JPH04211941A - 剥離強度の高い銅貼りポリエ―テルイミド積層板 - Google Patents

剥離強度の高い銅貼りポリエ―テルイミド積層板

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JPH04211941A
JPH04211941A JP3015946A JP1594691A JPH04211941A JP H04211941 A JPH04211941 A JP H04211941A JP 3015946 A JP3015946 A JP 3015946A JP 1594691 A JP1594691 A JP 1594691A JP H04211941 A JPH04211941 A JP H04211941A
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James E Tracy
ジェームス・エステル・トレイシイ
John T Bartholomew
ジョン・トーマス・バーソロミュー
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General Electric Co
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General Electric Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエ―テルイミド基
板を使用するプリント配線板(PWB)の製造に係り、
特にポリエ―テルイミド基板に接合された銅箔の剥離強
度の改良に係る。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板用の銅貼り積層板を製造
する際に各種の基板(基体)が使用されている。たとえ
ば、ガラス繊維、有機質繊維、木材パルプなどと、フェ
ノ―ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などを始
めとする各種熱硬化性樹脂から製造される織物、不織布
、紙状材料などがある。特定の構造としては、たとえば
、紙‐フェノ―ル樹脂、ガラスマット‐ポリエステル、
ガラスクロス‐エポキシ樹脂などの系がある。このよう
な積層板を製造するには、一般に、室温で液体であり溶
剤で希釈されているワニスを基板に含浸させるかまたは
塗布し、ドライヤ―中で溶剤を除くと同時に反応させて
後段のプレス成形に適した状態にする。こうして、ワニ
スがB状態になっているいわゆるプリプレグが生成する
。これらのプリプレグは切断して適当な寸法にすること
ができ、プリプレグの片面または両面に近接して銅箔を
配し、そうして得られる多層構造体を加圧成形操作段階
に送り、最終的にプリプレグを硬化させると共に銅箔に
接合させる。
【0003】これに代わる別の製法もいろいろなものが
当業界で提案されている。たとえば、いわゆるSMC法
は、取扱い易いように粘度を化学的に増大させてある不
飽和ポリエステル樹脂を含浸したガラス製チョップトス
トランドを利用する。この含浸したマットの表面に銅箔
を貼付け、得られる構造体を加熱した加圧金型に供給す
る。いわゆる引抜成形による積層板の製造では、基板を
不飽和ポリエステル樹脂浴の中に通して樹脂を含浸させ
、その基板を銅箔と共に加熱ダイ中に供給し、連続的に
成形する。英国特許第1,525,872号では、強化
材含浸用として無溶剤樹脂浴を使用することが提案され
ており、カレンダ―加工または加熱ロ―ラ―プレス操作
によって成形を実施している。特開昭54−13589
号では、無溶剤樹脂と充填材の混合物をエクストル―ダ
―によってシ―ト状材料に成形した後反応させてB状態
にすることが提案されている。次いで、たとえばベルト
プレスを使用して銅箔を貼付けて成形する。最後に、米
国特許第4,510,008号では、繊維質基板の片面
に無溶剤型の熱硬化性樹脂を塗布することが提案されて
いる。次に、この基板の塗布面に銅箔を接触させて配し
、得られる積層板を加圧成形する。
【0004】米国特許第3,682,960号では、場
合により強化されていることもあるポリエ―テルイミド
基板を使用して銅貼り積層板を製造する際に、硬化性ポ
リアミド酸およびアミドで変性されたポリアミド酸の溶
剤溶液を金属箔に塗布して硬化させることが提案されて
いる。これと同じタイプの塗布法がポリエ―テルイミド
、ポリアミド、ポリイミドなどの基板に関して米国特許
第4,562,119号、第4,374,972号およ
び第4,433,131号で提案されている。これらの
特許では銅箔の適切な剥離強度が報告されている。しか
し、予備成形したポリエ―テルイミド押出品を銅箔と接
触させて配し、得られた積層板を加熱プレスに送って得
られる硬化積層板の銅箔剥離強度はさまざまな産業用途
に応用するのに不充分である。
【0005】
【発明の概要】本発明は、場合により強化されているこ
ともあるポリエ―テルイミド基板に積層された銅箔の剥
離強度の改良に関する。この改良方法は、銅箔の片面に
接着剤組成物を塗布し、銅箔の塗布面を予備成形された
ポリエ―テルイミド基板と接触させて配し、得られた積
層体を加熱・加圧して、改良された剥離強度の硬化積層
板を形成することからなる。使用する接着剤組成物はポ
リビニルブチラ―ル樹脂、1種以上のレゾ―ル樹脂およ
び有機溶媒のブレンドからなる。加熱・加圧条件は、温
度が約450°〜550°Fの範囲、圧力が約100〜
700psi の範囲であり、好ましくは約480°〜
530°F、約200〜400psi である。この温
度/圧力範囲内で、予備成形されたポリエ―テルイミド
基板と貼合わせた接着剤塗布銅箔によって、ポリエ―テ
ルイミド基板の過剰流動を引き起こすことなく、すなわ
ちあらかじめ設定された所望の厚み±7.5%を維持し
たままで所望の剥離強度が得られる。
【0006】本発明の利点は、均一で信頼性のある剥離
強度によって特徴付けられる銅貼りポリエ―テルイミド
基板を製造できる点にある。もうひとつの利点は、得ら
れる銅貼り基板の平面特性を維持できることである。こ
れらの利点とその他の利点は、本明細書の開示に基づけ
ば当業者にはおのずと明らかとなろう。
【0007】
【発明の詳細】本発明の銅貼り積層板の際立った特徴は
、積層板全体の剥離強度がある最小の値(現状では6l
b/in幅に設定)より確実に高くなるように特定の接
着剤を塗布した銅箔を使用することである。達成される
剥離強度はプレス操作中に使用する温度と圧力に依存す
る。しかし温度はあまり高くし過ぎてはならない。そう
でないと、熱可塑性のポリエ―テルイミド材料がひどく
流動し過ぎて、厚みに関する規格を外れるか、または薄
い部分がまだらに存在する積層板となる。いずれにして
もそのような積層板は受入れられない。したがって、積
層板形成中に使用する温度/圧力条件に接着剤を適合さ
せることが重要である。
【0008】まず接着剤に関連して述べると、接着剤組
成物は、一般に、ポリビニルブチラ―ル樹脂、1種以上
のレゾ―ル樹脂、およびそのための有機溶媒のブレンド
から調合される。この接着剤組成物を調合する際に使用
するポリビニルブチラ―ル樹脂は、分子量(重量平均)
が約180,000〜270,000の範囲であるべき
であり、固形分基準で約49〜51重量%の範囲で存在
する。
【0009】レゾ―ル樹脂はその製法と共に業界でよく
知られており、各種のアルカリ金属、アルカリ土類金属
およびアミン類を始めとするさまざまなイオン化可能な
触媒剤を使用して製造される。レゾ―ル樹脂の特定の一
群は、米国特許第3,409,579号や第3,676
,392号に記載されているようなベンジルエ―テル樹
脂である。ベンジルエ―テル樹脂は、実質的に無水の条
件下、反応媒質中に溶けた触媒濃度の金属イオンを存在
させて約130℃以下の温度でフェノ―ル類とアルデヒ
ド類とを反応させることによって形成することができる
。また、ベンジルエ―テル樹脂は、触媒(これは当業界
で無水でないレゾ―ルを形成する際に使用されている)
を使用してフェノ―ル類とホルムアルデヒド類とを低温
の水性媒質中で反応させた後、反応媒質を約3.8〜5
.3のpHまで中和して不溶のイオン化できない塩を形
成してから反応媒質を減圧下130℃までの範囲の温度
でストリッピングすることによっても形成することがで
きる。この不溶でイオン化できない塩は脱水反応に先立
って濾過やその他の通常の手段によって除去して残留す
るイオン化能をさらに低めることができる。これらの樹
脂のいくつかの製造と特徴は米国特許第3,485,7
97号に詳細に開示されている。上記の触媒剤としては
、ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、リチウムナフタネ―
ト、鉛ナフタネ―ト、酸化鉛などがある。上記特許で形
成されたベンジルエ―テル樹脂はまた、オルト‐パラ結
合が優勢な通常のレゾ―ル樹脂(無水で形成されたもの
もそうでないものもある)と比べてこの樹脂ではオルト
‐オルト結合が特徴的であるという意味で高オルト‐オ
ルト樹脂ともいわれている。
【0010】経済的な理由から通常のオルト‐パラ型レ
ゾ―ル樹脂を使用するのが好ましく、これは業界でよく
知られている。フェノ―ル樹脂を形成する際に使用する
フェノ―ル類には、一般に、従来からフェノ―ル樹脂の
形成の際に使用されており、2つのオルト位またはひと
つのオルト位とパラ位が置換されてない任意のフェノ―
ル類が包含される。これらの非置換位置は重合反応が生
起するのに必要であり、置換されているフェノ―ル類は
キャッピング反応によって分子量を調節するために少な
めの量(たとえば、約30%まで)で使用し得る。フェ
ノ―ル環の残りの炭素原子は通常通り任意に置換されて
いることができる。これらの置換基の種類は広範囲に変
化させることができ、必要なことはアルデヒドとフェノ
―ルのオルト位および/またはパラ位の重合に干渉しな
い(上で述べた分子量調節の場合を除く)ということだ
けである。フェノ―ル樹脂の形成に使用する置換フェノ
―ル類としては、アルキル置換フェノ―ル、アリ―ル置
換フェノ―ル、シクロアルキル置換フェノ―ル、アルケ
ニル置換フェノ―ル、アルコキシ置換フェノ―ル、アリ
―ルオキシ置換フェノ―ルおよびハロゲン置換フェノ―
ルがあり、これらの置換基は炭素原子を1〜26個、好
ましくは1〜9個含有している。
【0011】フェノ―ル成分と反応させるアルデヒドと
しては、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、フルフルアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドなどを始めとして、従来からフェノ―ル
樹脂の形成に使用されている任意のアルデヒドを挙げる
ことができる。通常、使用するアルデヒドは式R′CH
Oで表わされる。ここで、R′は水素または炭素原子1
〜8個の炭化水素基である。レゾ―ル樹脂には靭性を改
良するために各種の変性剤を調合することができるが、
通常これらの変性剤は不要であり、接着剤組成物の価格
が上昇することになる。レゾ―ル樹脂成分は、通常、固
形分基準で約49〜51重量%の範囲である。本発明の
接着剤を形成するにはレゾ―ル樹脂の混合物(たとえば
、水酸化アンモニウムで触媒されるフェノ―ル/クレシ
ル酸/ホルマリンレゾ―ルとバリウム八水和物で触媒さ
れるフェノ―ル/ホルマリンフェノ―ルを使用するのが
好ましい。
【0012】接着剤の最後の成分は溶媒である。フェノ
―ル樹脂を所望の固形分濃度に薄める際および本発明の
接着剤を調合する際には各種の溶媒を使用することがで
きる。これらの溶媒には芳香族の各種溶媒も包含される
が、これらは毒性の理由から通常は使用しない。好まし
い溶媒としては各種のセロソルブ(Cellosolv
e)、カルビト―ル類、ケトン類、および各種アルコ―
ルがある。溶媒の割合は、接着剤の非揮発性固形分含量
が約15〜17%の範囲になるように調節する。
【0013】各種のポリエ―テルイミドが業界で公知で
あるが、本発明に従って被覆するのに好ましいポリエ―
テルイミドは、有機のジアミンを芳香族のビス(エ―テ
ルジカルボニル)、すなわち芳香族ビス(エ―テル無水
物)または芳香族ビス(エ―テルジカルボン酸)と反応
させることによって製造される。そのようなポリエ―テ
ルイミドは、たとえば米国特許第3,803,805号
、第3,787,364号、第3,917,643号お
よび第3,847,867号に示されている。
【0014】本発明を実施するには、銅箔の片面に接着
剤組成物を伸ばして塗り、乾燥させる。この接着剤を塗
った銅箔を、予備成形されたポリエ―テルイミド基板と
合わせる。次に、この積層体を通常のプレスに送る。こ
のプレスでは、上に定義した温度と圧力が約15〜30
分の間維持される。現在最低の剥離強度は6lb/in
幅が望ましく、両面を被覆したポリエ―テルイミド積層
板の厚みは約0.063〜0.073インチの範囲であ
る。 2オンスの被覆をした積層板で観察された平均の剥離強
度は通常約11〜13lb/in幅の範囲であるが、1
オンスの被覆では通常約9〜10lb/in幅の範囲で
ある。
【0015】
【実施例の記載】
実施例1   最初に次のフェノ―ル樹脂を合成することによって
接着剤組成物を調製した。
【0016】
【表1】                          
       表      1          
                         
                   樹脂(重量部
)  成        分            
                         
   A        B       合成フェノ―ル                
                      ー  
  2160  82%フェノ―ル(12〜14%o‐
クレゾ―ル)    3010    ー  8号クレ
シル酸                      
                490    ー 
 メタノ―ル不含ホルマリン(37.2%HCHO) 
   3360  2332  メタノ―ル*    
                         
          3599    637  バリ
ウム八水和物                   
                 ー       
 35  水酸化アンモニウム           
                       15
5    ー  二酸化炭素            
                         
                 16   * 樹脂Aでは、反応は33重量部のメタノ―ル中
で実施し、反応後535重量部を加え、濾過後266重
量部を加える。樹脂Bでは、反応に102重量部を使用
し、その後535重量部を加える。
【0017】最終的に調製された接着剤組成物の組成は
次の通り。
【0018】
【表2】                          
       表      2          
      成分                 
         量(重量部)          
      樹脂A                
            200          
      樹脂B                
            600          
      ポリビニルブチラ―ル樹脂       
   415                イソプ
ロピルアルコ―ル            815  
              メチルセロソルブ   
               570       
         メチルエチルケトン       
       2300 最終的な接着剤は比重範囲(25%)が0.877〜0
.885、樹脂含量が15.5〜16.6重量%、25
℃での粘度[ヘプラ―(Hoeppler)]が558
〜875である。
【0019】この最終接着剤を銅箔[グ―ルド(Gou
ld)JTC2オンス/ft2 、電解メッキした箔]
の処理面に均一な膜(湿った膜厚が約5ミル)として塗
布した。強制空気オ―ブンで加熱することによって溶媒
を除いて乾燥接着剤膜厚が0.35〜0.55ミルの接
着剤塗布銅箔を得た。
【0020】 実施例2   530°Fに電気加熱したプラテンを有する油圧プ
レス内で、ウルテム(Ultem)ポリエ―テルイミド
の0.065インチシ―ト[米国マサチュ―セッツ州ピ
ッツフィ―ルド(Pittsfield)のゼネラル・
エレクトリック社プラスチック部門(General 
Electric Co., Plastics Di
vision)製]を、接着剤を塗布した銅箔のシ―ト
間で(接着剤の塗布面をウルテム(Ultem)シ―ト
に向けて)磨いたステンレススチ―ル製プレスパンに対
して300psi で20分間プレスすることによって
、銅貼りポリエ―テルイミド積層パネル(12″×28
″、両面被覆、2オンス/ft2 箔)を作成した。こ
のプレスパンの外側には適当な緩衝材[クリ―ン社(K
leen Corp.)製のガラスクロス強化シリコ―
ンプレスパッド]を当てた。被覆を含めた板厚の規格は
0.068±0.005インチに維持された。次いで、
銅被覆の各層に対して3箇所で剥離強度を測定した。以
下の結果が得られた。
【0021】
【表3】                          
       表      3          
                    剥離強度(
ポンド/インチ幅)板番号             
     第1面                 
       第2面               
             左        中央 
     右        左        中央
      右    89−044    7.2 
   6.6  11.4    6.2    6.
2  10.689−049  13.8  14.0
  14.6  12.6  12.8  13.08
9−050  11.6  13.4  13.6  
12.6  13.6  13.289−052  1
3.4  14.0    9.2  11.2  1
4.4  13.889−053  12.6  11
.2    9.4  10.0  10.6    
7.689−054  12.6  12.2  13
.6  11.6  10.8  11.689−05
6  12.8  13.0  10.4  10.8
  12.6    9.689−058    9.
2  10.4  10.8    8.6    9
.4    9.289−059  12.2  11
.8  12.0  11.6  11.4  11.
489−060  12.8  11.0  10.6
    7.8  10.8    8.489−06
1  12.0  10.4  12.8  10.8
  12.0  11.689−062  12.8 
 13.6  12.8  11.4  12.0  
11.689−063  11.6  11.8  1
2.8  11.0  11.2  11.889−0
64  11.0  11.0    9.4    
9.4  10.0    8.889−065  1
1.4  11.6  12.4    9.8   
 9.4  11.089−066  10.8  1
1.8  11.0  10.2  11.4    
9.889−067  13.2  13.4  14
.2  11.6  13.0  13.089−06
8  11.0  10.2  11.4    9.
8    9.6    8.089−069    
9.4    9.6  10.2    7.8  
  8.8    8.489−070  11.0 
   9.6  10.0  10.0    9.4
    7.489−072  12.8  13.2
  13.6  11.6  11.8  11.68
9−073  13.0  13.6  13.6  
10.8  11.4  11.689−074  1
3.0  13.0  13.6  10.8  11
.4  10.089−075  11.2  11.
8  12.0  11.0  11.4  10.0
89−076  11.4  13.6  10.2 
   9.6  10.2    9.489−077
  12.5  13.2  10.2  12.6 
 12.6  10.489−078  12.6  
11.8  10.0  10.0  10.4   
 7.489−082  12.0  12.2  1
2.6  10.4  11.4  10.089−0
83  11.8  13.2  13.4  11.
2  12.0  12.289−086  13.2
  14.2  13.4  12.2  13.4 
 11.689−087  13.0  12.8  
13.6  11.4  12.4  11.889−
089  12.0  11.0  12.2  11
.4  12.2  12.489−091  14.
2  12.0  13.0  13.0  11.8
  12.289−093  14.0  14.6 
 12.6  10.6  12.2  12.889
−094  14.4  13.4  14.8  1
1.6  11.6  12.489−095  12
.0    9.0  12.4  11.6    
7.0  11.2上の表に挙げたデ―タは、本発明の
接着剤で得られる優れた、しかも再現性の良い剥離強度
を示している。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  ひとつの表面を有する金属箔を、ひと
    つの表面を有するポリエ―テルイミドシ―トに積層する
    ための方法であって、前記箔表面に接着剤組成物を塗布
    し、この接着剤を塗布した箔表面を前記シ―ト表面に接
    触させ、熱と圧力をかけて前記表面同士を接着結合させ
    ることからなっており、前記接着剤組成物がポリビニル
    ブチラ―ル、レゾ―ル樹脂および有機溶媒からなり、前
    記熱が約450°〜550°Fの範囲であり、前記圧力
    が約100〜700psi の範囲である方法。
  2. 【請求項2】  積層された金属箔の剥離強度が6lb
    /in幅より大きい、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】  前記接着剤組成物がレゾ―ル樹脂の混
    合物を含んでいる、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】  前記レゾ―ル樹脂がバリウム触媒を使
    用してフェノ―ルとホルムアルデヒドから製造されたも
    のである、請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】  前記レゾ―ル樹脂が水酸化アンモニウ
    ム触媒を使用してフェノ―ル、クレシル酸およびホルム
    アルデヒドから製造されたものである、請求項1記載の
    方法。
  6. 【請求項6】  前記レゾ―ル樹脂が、バリウム触媒を
    使用してフェノ―ルとホルムアルデヒドから製造された
    レゾ―ル、ならびに水酸化アンモニウム触媒を使用して
    フェノ―ル、クレシル酸およびホルムアルデヒドから製
    造されたレゾ―ルからなる、請求項3記載の方法。
  7. 【請求項7】  前記接着剤の非揮発性固形分が約15
    〜17重量%である、請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】  前記熱が約480°〜530°Fの範
    囲であり、前記圧力が約200〜400psi の範囲
    である、請求項1記載の方法。
  9. 【請求項9】  前記接着剤を塗布した箔を前記ポリエ
    ―テルイミドシ―トの両面に貼付ける、請求項1記載の
    方法。
  10. 【請求項10】  両面に箔を積層したポリエ―テルイ
    ミドシ―トの厚みが約0.063〜0.073インチの
    範囲である、請求項9記載の方法。
  11. 【請求項11】  前記ポリビニルブチラ―ル樹脂の分
    子量(重量平均)が約180,000〜270,000
    の範囲である、請求項1記載の方法。
  12. 【請求項12】  接着剤組成物の固形分が49〜51
    重量%になるように溶媒の割合を調節する、請求項1記
    載の方法。
  13. 【請求項13】  請求項1記載の方法に従って製造さ
    れた、箔を積層したポリエ―テルイミドシ―ト。
  14. 【請求項14】  請求項10記載の方法に従って製造
    された、箔を積層したポリエ―テルイミドシ―ト。
JP3015946A 1990-01-16 1991-01-14 剥離強度の高い銅貼りポリエ―テルイミド積層板 Withdrawn JPH04211941A (ja)

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