JPH10279645A - レゾール型フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂積層板の製造方法及び銅張積層板の製造方法 - Google Patents

レゾール型フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂積層板の製造方法及び銅張積層板の製造方法

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JPH10279645A
JPH10279645A JP9081623A JP8162397A JPH10279645A JP H10279645 A JPH10279645 A JP H10279645A JP 9081623 A JP9081623 A JP 9081623A JP 8162397 A JP8162397 A JP 8162397A JP H10279645 A JPH10279645 A JP H10279645A
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JP
Japan
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production
phenol resin
copper
laminate
resol
Prior art date
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JP9081623A
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English (en)
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Masabumi Yano
正文 矢野
Kenichi Ikeda
謙一 池田
Kazunaga Sakai
和永 坂井
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326Organic insulating material consisting of one material containing O

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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性が良好で、加熱時の寸法収縮が小さい
硬化物を得ることができるレゾール型フェノール樹脂の
製造方法、及び、得られたレゾール型フェノール樹脂を
用いることにより、寸法変化やそりが小さく耐熱性も良
好な積層板の製造方法を提供する。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを、触媒
としてN,N−ジメチルベンジルアミン及びトリエチル
アミンを併用して反応させる。このようにして得られた
レゾール型フェノール樹脂を基材に含浸乾燥してプリプ
レグとし、このプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、レゾール型フェノ
ール樹脂の製造方法、フェノール樹脂積層板の製造方法
及び銅張積層板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】フェノール樹脂積層板は、安価であるた
め民生用電子機器プリント配線板の基板として広く用い
られている。フェノール樹脂積層板は、フェノール類と
アルデヒド類とをアンモニアやアミンのような塩基性触
媒の存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を
得、このレゾール型フェノール樹脂を溶剤に溶解したワ
ニスを基材に含浸乾燥してプリプレグを得、このプリプ
レグ所定枚数を重ねて、加熱加圧することにより製造さ
れている。通常は、積層成形するときに、プリプレグと
銅はくとを組み合わせて銅張積層板を得、この銅張積層
板の銅はくをエッチングすることにより回路を形成して
プリント配線板とされている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のフェ
ノール樹脂積層板は、耐熱性と成形後の加熱処理による
寸法変化やそりを共に良好にすることが極めて困難であ
った。耐熱性と成形後の加熱処理による寸法変化やそり
は、レゾール型フェノール樹脂の硬化物の特性に依存
し、レゾール型フェノール樹脂の硬化物の特性は、レゾ
ール型フェノール樹脂の合成条件、特に合成時に使用す
る触媒に依存する。そして、耐熱性を良好にしようとす
ると、成形後の加熱処理による寸法変化やそりが大きく
なり、成形後の加熱処理による寸法変化やそりを小さく
すると耐熱性が悪くなる。
【0004】本発明は、耐熱性が良好で、加熱時の寸法
収縮が小さい硬化物を得ることができるレゾール型フェ
ノール樹脂の製造方法、及び、得られたレゾール型フェ
ノール樹脂を用いることにより、寸法変化やそりが小さ
く耐熱性も良好な積層板の製造方法を提供することを課
題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載の発明
は、フェノール類とアルデヒド類とを、触媒としてN,
N−ジメチルベンジルアミン及びトリエチルアミンを併
用して反応させることを特徴とするレゾール型フェノー
ル樹脂の製造方法である。
【0006】また、請求項2に記載の発明は、このよう
にして得られたレゾール型フェノール樹脂を基材に含浸
乾燥してプリプレグとし、このプリプレグを所定枚数重
ねて加熱加圧することを特徴とするフェノール樹脂積層
板の製造方法である。
【0007】さらに、請求項3に記載の発明は、前記の
ようにして得られたレゾール型フェノール樹脂を基材に
含浸乾燥してプリプレグとし、このプリプレグを所定枚
数重ね、その片面又は両面に銅はくを組み合わせ、加熱
加圧することを特徴とする銅張積層板の製造方法であ
る。
【0008】フェノール類とアルデヒド類の反応におい
ては触媒の種類によって反応性が異なる。触媒として
N,N−ジメチルベンジルアミンを単独で用いた場合
は、硬化物を加熱したときの寸法変化は小さいが、樹脂
中の未反応フェノールが多く、耐熱性が悪くなる。これ
に対して、触媒としてアンモニアやトリエチルアミンを
単独で用いた場合は、樹脂中の未反応フェノールは少な
いが、メチロール化度が大きくなり、成形時に未反応の
メチロール基が残り、硬化物を加熱したときの寸法変化
が大きくなる。N,N−ジメチルベンジルアミンとトリ
エチルアミンとを併用すると、未反応フェノールが少な
く、メチロール化度も適度なレゾール型フェノール樹脂
を得ることができる。
【0009】N,N−ジメチルベンジルアミンとトリエ
チルアミンとの何れかが多くなると、それぞれを単独で
用いたときの特性が漸次強く現われるようになる。この
ことから、N,N−ジメチルベンジルアミンとトリエチ
ルアミンとは、モル比で1:3〜3:1とするのが好ま
しく、N,N−ジメチルベンジルアミンとトリエチルア
ミンとを等モルで用いるのが最も好ましい。
【0010】N,N−ジメチルベンジルアミンとトリエ
チルアミンの合計触媒量は、フェノール性水酸基1モル
に対して、0.8〜1.5モルの範囲とするのが好まし
い。0.8モル未満であると、フェノールとアルデヒド
類との反応が不十分であり、未反応フェノールが多く残
り、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、1.
5モルを超えると、反応が進み過ぎ、高分子量化しすぎ
るため、含浸などの作業性に劣る傾向がある。このこと
から、より好ましい範囲は、フェノール性水酸基1モル
に対して、1.0〜1.3モルの範囲である。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるフェノール類
としては、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾー
ル、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、パラ
ターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ビ
スフェノールA等が挙げられるがこれらに制限されるも
のではない。
【0012】また、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パ
ラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに
制限されるものではない。一般にはホルムアルデヒド又
はパラホルムアルデヒドが使用される。
【0013】可撓性を付与するために、また、打ち抜き
加工性をよくするために、乾性油で変性するのが好まし
い。フェノール類と乾性油とを酸触媒の存在下にあらか
じめ反応させ、次いで、アルデヒド類をアルカリ触媒の
存在下に反応させることにより、乾性油変性レゾール樹
脂を得ることができる。乾性油としては、桐油、アマニ
油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油等が使用される。
【0014】ワニスとするときの溶剤としては、トルエ
ン、メタノール、メチルエチルケトン、2−メトキシエ
タノール、アセトン、スチレン等が用いられる。ワニス
には、フェノール樹脂積層板に可塑性、難燃性を付与す
るために各種の可塑剤、難燃剤を添加してもよい。
【0015】ワニスを基材に含浸乾燥してプリプレグと
し、プリプレグを所定枚数重ね、温度150〜180
℃、圧力7〜15MPaで60〜120分間、加熱加圧
してフェノール樹脂積層板を得る。また、プリプレグを
所定枚数重ね、さらにその片面又は両面に銅はくを組み
合わせてフェノール樹脂銅張積層板を得る。
【0016】基材としては、打ち抜き加工性の点から、
紙系基材を用いるのが好ましい。紙系基材としては、ク
ラフトパルプを抄造して得られるクラフト紙が主に用い
られるが、コットンリンター紙、リンターとクラフトパ
ルプの混抄紙、ガラスペーパー、ガラス不織布、ガラス
繊維と紙繊維との混抄紙なども使用できる。これらの基
材には、あらかじめ水溶性フェノール樹脂を含浸させて
おくこともできる。
【0017】
【実施例】
実施例1 桐油変性レゾール型フェノール樹脂ワニスの調製 桐油1000g、メタクレゾール1000g、フェノー
ル1000g及びパラトルエンスルホン酸1gを反応釜
に仕込み、110℃で2時間反応させて、桐油をフェノ
ール及びメタクレゾールに付加させた。この反応釜に、
パラホルム1045g、メタノール300g、並びに、
N,N−ジメチルベンジルアミン及びトリエチルアミン
をフェノール性水酸基1モルに対して各々0.06モル
加えて、70℃で4時間反応を続けた後、減圧下に脱水
濃縮して桐油変性レゾール型フェノール樹脂ワニスを調
製した。
【0018】プリプレグの作製 坪量140g/m2 のクラフト紙に、上記で得られた桐
油変性フェノール樹脂ワニスを付着量が55重量%とな
るように含浸乾燥してプリプレグを作製した。
【0019】積層板の作製 上記で得られたプリプレグを7枚を重ね、片側に厚さ3
5μmで接着剤付き銅はく1枚を組み合わせた構成品を
鏡板で挾み、温度170℃、圧力11MPaで加熱加圧
して厚さ1.6mmの片面銅張積層板を作製した。
【0020】比較例1 N,N−ジメチルベンジルアミン及びトリエチルアミン
各々0.06モルを、アンモニアとして0.12モル量
のアンモニア水に変更したほか実施例1と同様にして厚
さ1.6mmの片面銅張積層板を作製した。
【0021】比較例2 トリエチルアミンを0.12モルとし、N,N−ジメチ
ルベンジルアミンを0としたほか、実施例1と同様にし
て厚さ1.6mmの片面銅張積層板を作製した。
【0022】比較例3 N,N−ジメチルベンジルアミンを0.12モルとし、
トリエチルアミンを0としたほか、実施例1と同様にし
て厚さ1.6mmの片面銅張積層板を作製した。
【0023】以上のようにして作製した片面銅張積層板
について、寸法変化率、そり及びはんだ耐熱性を調べ
た、その結果を表1に示す。
【0024】なお、試験方法は以下の通りとした。
【0025】寸法変化率(JIS C 6481「プリ
ント配線板用銅張積層板試験方法」準拠):片面銅張積
層板から500×340mmの大きさの試験片を切り取
り、その四隅に基準マークを付ける。試験片を温度20
℃、相対湿度60〜70%の室内に24時間放置した
後、たて及びよこ方向の基準マーク間隔を測定する。次
に、試験片の銅はくを残銅率が50%となるようにエッ
チングし、水洗乾燥後、温度20℃、相対湿度60〜7
0%の室内に24時間放置し、次に、温度160℃の恒
温槽にて30分間加熱し、室温まで冷却した後、たて及
びよこ方向の基準マーク間隔を測定し、加熱前後の測定
値の差から算出する。
【0026】そり:寸法変化率の測定に用いたのと同様
の試験片を同様に加熱処理し、室温まで冷却した後、そ
りの凸面を下にして平板上におき、4隅のはね上がり量
を測定してその平均値を求める。
【0027】はんだ耐熱性:片面銅張積層板から50m
m角の大きさの試験片を切りだし、260℃のはんだ浴
に浮かべ、ふくれを生ずるまでの時間を測定する。
【0028】
【表1】
【0029】表1によって、アンモニア、トリエチルア
ミンをそれぞれ単独で用いた場合には、N,N−ジメチ
ルベンジルアミンとトリエチルアミンを併用した場合と
比較してはんだ耐熱性ほぼ同等であるが寸法変化率及び
そり特性が悪く、N,N−ジメチルベンジルアミンを単
独で用いた場合には、逆に寸法変化率及びそり特性が同
等であるが、はんだ耐熱性が悪くなっていることが示さ
れる。
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性が良好で、加熱
時の寸法収縮が小さい硬化物を得ることができるレゾー
ル型フェノール樹脂を製造することができる。このレゾ
ール型フェノール樹脂を用いることにより、はんだ耐熱
性と寸法変化率及びそり特性のバランスがとれた積層板
を得ることでき、積層板の加工工程におけるトラブルを
少なくすることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェノール類とアルデヒド類とを、触媒
    としてN,N−ジメチルベンジルアミン及びトリエチル
    アミンを併用して反応させることを特徴とするレゾール
    型フェノール樹脂の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の製造方法によって得ら
    れたレゾール型フェノール樹脂を基材に含浸乾燥してプ
    リプレグとし、このプリプレグを所定枚数重ねて加熱加
    圧することを特徴とするフェノール樹脂積層板の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の製造方法によって得ら
    れたレゾール型フェノール樹脂を基材に含浸乾燥してプ
    リプレグとし、このプリプレグを所定枚数重ね、その片
    面又は両面に銅はくを組み合わせ、加熱加圧することを
    特徴とする銅張積層板の製造方法。
JP9081623A 1997-03-31 1997-03-31 レゾール型フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂積層板の製造方法及び銅張積層板の製造方法 Pending JPH10279645A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010038703A1 (ja) * 2008-10-03 2010-04-08 住友ベークライト株式会社 金属張フェノール樹脂積層板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010038703A1 (ja) * 2008-10-03 2010-04-08 住友ベークライト株式会社 金属張フェノール樹脂積層板
JPWO2010038703A1 (ja) * 2008-10-03 2012-03-01 住友ベークライト株式会社 金属張フェノール樹脂積層板
US8999510B2 (en) 2008-10-03 2015-04-07 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Metal-clad phenolic resin laminate

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