KR20060055379A - 프리프레그, 및 이를 사용한 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

프리프레그, 및 이를 사용한 적층판 및 프린트 배선판 Download PDF

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KR20060055379A
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요시유키 나라부
가즈나가 사카이
미키 사토
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 할로겐-프리이며, 내열성, 난연성, 스탬핑 가공성, 절연성이 뛰어난 프리프레그 및 이를 사용한 적층판과 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 포함하는 조성물로 미리 함침시킨 종이 기재에, 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함침, 가열 건조하여 제조되는 프리프레그 및 이를 사용한 적층판과 프린트 배선판이 제공된다.
프리프레그, 적층, 배선, 할로겐, 알콕시실란, 페놀

Description

프리프레그, 및 이를 사용한 적층판 및 프린트 배선판{PREPREG, AND LAMINATES AND PRINT WIRING BOARD USING THE SAME}
본 발명은 프리프레그 및 이를 사용한 적층판과 프린트 배선판에 관한 것이며, 특히 내열성, 난연성, 스탬핑 가공성, 절연성이 뛰어난 페놀 수지 함침 프리프레그 및 이를 사용한 페놀 수지 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근의 전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라, 프린트 배선판의 고밀도화, 소형화가 진행되고 있으며, 종이 기재 페놀 수지 동장(銅張) 적층판은 스탬핑 가공성, 드릴 가공성이 뛰어나며, 가격이 저렴하여 민간용 전자 기기의 프린트 배선판용 기판으로 널리 이용되고 있다.
종이 기재 페놀 수지 적층판은, 페놀 수지 니스를 종이 기재에 함침 건조해서 얻어진 프리프레그를 소정의 매수로 적층시킨 후, 가열 가압하여 제조되며, 통상은, 상기 프리프레그를 소정 매수로 적층시킨 후, 그 일면 또는 양면에 동박을 배치하고, 가열 가압한 동장 적층판이다. 그리고, 동박 적층판의 동박을 에칭함으로써 회로를 형성하여, 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
그러나, 종이 기재 페놀 수지 동장 적층판은, 유리 기재 에폭시 수지 동장 적층판에 비하여 내열성이 낮기 때문에, 리플로우 공정시에 부풀어 오르는 등의 문제가 발생하지 않도록, 온도를 낮게 설정할 필요가 있다.
한편, 최근에는 환경 보호 의식이 고양되어, 난연제로 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 할로겐-프리(free) 재료나, 유해 물질인 납을 사용하지 않는 납-프리 땜납의 사용이 증가하고 있으며, 할로겐-프리 재료는, 할로겐계 난연제 대신에 인계, 질소계, 무기계 난연제를 다량으로, 또한 밸런스를 맞추어서 사용해야 할 필요가 있으므로, 이들 난연제의 내열성에 많은 영향을 받는 수지 기재의 내열성을 향상시키기가 매우 곤란하다. 또한, 납-프리 땜납은, 종래의 납 함유 땜납(Sn-Pb)과 비교해서 용융 온도가 높으므로, 리플로우 공정 시의 설정 온도를 높여야 할 필요가 있고, 기재에 대해서도 종래 이상의 내열성이 요구된다.
따라서, 할로겐-프리이며, 난연성 및 내열성이 뛰어난 종이 기재 페놀 수지 동장 적층판의 개발이 절실히 요구되고 있다. 또한, 상기 적층판을 사용한 양면 프린트 배선판에 있어서는, 양면 회로 사이의 전기 접속을 위해서, 은 스루홀이 많이 사용되므로, 이러한 스루홀 사이의 절연 신뢰성을 확보하는 것도 중요하다.
페놀 수지 적층판의 난연성 및 내습성을 향상시키는 방법으로서는, 섬유 기재에 수용성 멜라민 수지 또는 수용성 페놀 수지를 함침시킨 후, 건성유 변성 페놀 수지를 함침시키는 방법이 알려져 있다(일본 특공 38-13781호 공보 참조). 또한, 페놀 수지 적층판의 내트래킹성을 향상시키는 방법으로서, 수산화알루미늄 등을 첨가하는 방법 등이 사용되어 왔다(예를 들면, 일본 특공 55-49640호 공보 참조). 또한, 페놀 수지 적층판의 스탬핑 가공성을 향상시키는 방법으로서, 인산에스테르 등의 외부 가소제의 첨가도 검토되어 왔다(예를 들면, 일본 특공 57-19127호 공보 참조). 그러나, 이들 방법은, 페놀 수지 적층판에 필요한 각각의 특성을 만족시킬 수는 있지만, 모든 특성을 종합적으로 만족시키지는 못한다.
또, 일본 특개 2004-356277호 공보에는, 페놀 수지에 에폭시 수지를 배합함으로써 수지의 경화성 및 내열성을 향상시키는 방법이 개시되어 있지만, 이 경우에는, 수지의 난연성이 저하되고, 사용하는 에폭시 수지에 따라서는, 니스 및 프리프레그의 보존 안정성이 현저하게 저하된다.
상기한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 할로겐-프리이며, 내열성, 난연성, 스탬핑 가공성, 절연성이 뛰어난 프리프레그 및 이를 사용한 적층판과 프린트 배선판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 아래 (1)∼(19)에 기재된 사항을 특징으로 한다.
(1) 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 포함하는 조성물로 미리 함침 처리된 종이 기재에, 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함침시키고, 가열 건조함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 프리프레그.
(2) 상기 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물이 하나 이상의 에폭시기를 가지는 항목 (1)에 따른 프리프레그.
(3) 상기 알콕시실란 유도체가, 하기 일반식의 구조를 가지는 항목 (1)에 따른 프리프레그:
Figure 112005065890041-PAT00001
식에서, R1∼R3는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R4는 2가의 유기기를 나타냄.
(4) 상기 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 포함하는 조성물이, 수용성 페놀 수지를 추가로 포함하며, 상기 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 0.5∼10중량% 포함하는 항목 (1)에 따른 프리프레그.
(5) 상기 열경화성 수지 조성물이, 에폭시 수지를 상기 페놀 수지 100중량부에 대하여 2∼30중량부 포함하는 항목 (1)에 따른 프리프레그.
(6) 상기 페놀 수지가 식물유 변성 페놀 수지인 항목 (1)에 따른 프리프레그.
(7) 상기 열경화성 수지 조성물이 할로겐-프리의 질소계 난연제 및/또는 인계 난연제를 추가로 포함하는 항목 (1)에 따른 프리프레그.
(8) 상기 페놀 수지가 식물유 변성 레졸형 페놀 수지이며, 상기 열경화성 수지 조성물이, 에폭시 수지, 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지 및 인산 에스테르를 추가로 포함하는 항목 (1)에 따른 프리프레그.
(9) 상기 페놀 수지가 식물유 변성 레졸형 페놀 수지이며, 상기 열경화성 수지 조성물이, 상기 식물유 변성 레졸형 페놀 수지 100중량부에 대하여 에폭시 수지 5∼40중량부, 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지 70∼150중량부 및 인산 에스테르 30∼80중량부를 추가로 포함하는 항목 (1)에 따른 프리프레그.
(10) 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이, 400∼1000g/eq인 항목 (8) 또는 항목(9)에 따른 프리프레그.
(11) 상기 에폭시 수지가, 할로겐을 함유하지 않은 비스페놀 A형 에폭시 수지인 항목 (5)에 따른 프리프레그.
(12) 항목 (1) 내지 항목 (11) 중 어느 한 항목에 따른 복수 매수의 프리프레그를 적층하고, 가열 가압하여 제조되는 적층판.
(13) 항목 (1) 내지 항목 (11) 중 어느 한 항목에 따른 복수 매수의 프리프레그를 적층하고, 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 가열 가압하여 제조되는 금속장(金屬張) 적층판.
(14) 항목 (13)에 따른 금속장 적층판의 금속층을 에칭하여 제조되는 프린트 배선판.
(15) 식물유 변성 레졸형 페놀 수지; 에폭시 수지; 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지; 및 인산 에스테르를 포함하며, 상기 에폭시 수지가 에폭시 당량 400∼1000g/eq인 수지 조성물.
(16) 상기 식물유 변성 레졸형 페놀 수지 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 5∼40중량부, 상기 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지를 70∼150중량부 및 상기 인산 에스테르를 30∼80중량부 포함하는 항목 (15)에 따른 수지 조성물.
(17) 항목 (15) 또는 항목 (16)에 따른 수지 조성물을 기재에 함침, 건조하여 제조되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
(18) 항목 (17)에 따른 복수 매수의 프리프레그를 적층하여, 가열 가압하여 제조되는 것을 특징으로 하는 적층판.
(19) 항목 (17)에 따른 복수 매수의 프리프레그를 적층하고, 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면에 금속박을 배치하여, 가열 가압하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
상기 본 발명에 의하면, 할로겐-프리이며, 또한 내열성, 난연성, 스탬핑 가공성, 절연성이 뛰어나고, 온도 250℃ 정도의 리플로우 공정시에도 부풀어 오르는 등의 문제가 발생하지 않는 프리프레그, 및 이를 사용한 적층판과 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 출원은, 동 출원인에 의해 먼저 일본에서 출원된 특허 출원, 2004-33l768호(출원일 2004년 11월 16일) 및 2005-161507호(출원일 2005년 6월 1일)에 근거하여 우선권을 주장하며, 이들 명세서를 원용하여 기재한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 프리프레그는, 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 포함하는 조성물(이하, 알콕시실란 유도체 함유 조성물로 약칭함)에 미리 함침시킨 종이 기재를, 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물로 함침, 가열 건조시켜 제조되는 것을 그 특징으로 한다.
상기 알콕시실란 유도체는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 4 작용성 실란 화합물, 3 작용성 실란 화합물, 2 작용성 실란 화합물 등과 같은 화합물을 들 수 있으며, 이들 알콕시실란 유도체는, 단독 또는 복수로 조합하여 사용할 수 있다 (이하, 실란 화합물에 있어서의 작용성이란, 축합 반응성 작용기를 가지는 것을 의미한다).
테트라알콕시실란 등의 4 작용성 실란 화합물로서는, 예를 들면, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4, Si(OC4H9)4 등을 들 수 있다.
트리알콕시실란 등의 3 작용성 실란 화합물로서는, 예를 들면, H3CSi(OCH3)3, H5C2Si(OCH3)3, H7C3Si(OCH3)3, H9C4Si(OCH3)3, H3CSi(OC2H5)3, H5C2Si(OC2H5)3, H7C3Si(OC2H5)3, H9C4Si(OC2H5)3, H3CSi(OC3H7)3, H5C2Si(OC3H7)3, H7C3Si(OC3H7)3, H9C4Si(OC3H7)3, H3CSi(OC4H9)3, H5C2Si(OC4H9)3, H7C3Si(OC4H9)3, H9C4Si(OC4H9)3, 글리시딜기(CH2OCH-)를 가지는(CH2OCH)CH2Si(OCH3)3, (CH2OCH)CH2Si(OC2H5)3, (CH2OCH)CH2Si(OC3H7)3, 특히 CH2=CHSi(OCH3)3, HSC3H6Si(OCH3)3, H2NC3H6Si(OCH3)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, HSC3H6Si(OC2H5)3, H2NC3H6Si(OC2H5)3, CH2=CHSi(OC3H7)3, HSC3H6Si(OC3H7)3, H2NC3H6Si(OC3H7)3, PhSi(OCH3)3, PhSi(OC2H5)3, PhSi(OC3H7)3, PhSi(OC4H9)3(단, Ph는 페닐기를 나타낸다. 이하 동일함) 등을 들 수 있다.
디알콕시실란 등의 2 작용성 실란 화합물로서는, 예를 들면 ((CH2OCH)CH2)2Si(OCH3)2, (CH2=CH)2Si(OCH3)2, (HSC3H6)2Si(OCH3)2, (H2NC3H6)2Si(OCH3)2, ((CH2OCH)CH2)2Si(OC2H5)2, (CH2=CH)2Si(OC2H5)2, (HSC3H6)2Si(OC2H5)2, (H2NC3H6)2Si(OC2H5)2, ((CH2OCH)CH2)2Si(OC3H7)2, (CH2=CH)2Si(OC3H7)2, (HSC3H6)2Si(OC3H7)2, (H2NC3H6)2Si(OC3H7)2, (H3C)2Si(OCH3)2, (H5C2)2Si(OCH3)2, (H7C3)2Si(OCH3)2, (H9C4)2Si(OCH3)2, (H3C)2Si(OC2H5)2, (H5C2)2Si(OC2H5)2, (H7C3)2Si(OC2H5)2, (H9C4)2Si(OC2H5)2, (H3C)2Si(OC3H7)2, (H5C2)2Si(OC3H7)2, (H7C3)2Si(OC3H7)2, (H9C4)2Si(OC3H7)2, (H3C)2Si(OC4H9)2, (H5C2)2Si(OC4H9)2, (H7C3)2Si(OC4H9)2, (H9C4)2Si(OC4H9)2, Ph2Si(OCH3)2, Ph2Si(OC2H5)2 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실란 유도체의 축합물은, 상기 알콕시실란 유도체를 축합시켜서 얻을 수 있고, 단독 또는 복수의 알콕시실란 유도체의 축합물을 조합해서 사용해도 되며, 알콕시실란 유도체와 병용해도 된다. 축합시에는 축합시키는 알콕시실란 유도체의 종류에 따라서, 촉매로서 염산, 황산, 인산, 질산, 플루오르화수소산 등의 무기산, 말레산, 술폰산, 옥살산, 포름산 등의 유기산 또는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 염기 촉매를 적당히 선택하여, 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매의 배합량은, 특별히 한정되지는 않지만, 알콕시실란 유도체 1몰에 대해서 0.001∼0.5몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올 등과 같은 용매 중에서 축합시키는 것이 바람직하다. 이러한 축합시에는, 물이 적당량 필요하고, 알콕시실란 유도체 1몰에 대하여, 물 0.1∼5몰인 것이 바람직하고, 0.3∼4몰인 것이 보다 바람직하다. 물이 5몰을 넘으면 축합의 진행이 너무 빨라 겔화할 가능성이 있고, O.1몰 미만이면 축합이 충분히 진행되지 않을 가능성이 있다.
상기 알콕시실란 유도체 또는 알콕시실란 유도체의 축합물은, 적어도 1개의 에폭시기(글리시딜기)를 가지는 것이 바람직하고, 상기 알콕시실란 유도체는, 하기 일반식으로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112005065890041-PAT00002
식에서, R1∼R3는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 l∼4의 알킬기를 나타내고, R4는 2가의 유기기를 나타낸다. 즉, 에폭시기(글리시딜기) 등의 반응기를 가지는 알콕시실란 유도체는, 상기 열경화성 수지 조성물에 포함되는 페놀 수지와 반응하고, 종이 기재와 열경화성 수지의 계면의 접착성을 향상시킬 수가 있다. 이 중에서도, 상기 일반식으로 나타내는 구조를 가지는 트리메톡시(글리시딜르메틸)실란(CH2OCH)CH2Si(OCH3)3이, 반응성이 높고, 종이 기재에 함침시킬 때 친화성이 있으므로, 특히 바람직하다.
상기 알콕시실란 유도체 함유 조성물은, 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 0.5∼10중량% 포함하는 것이 바람직하고, 5∼10중량% 포함 하는 것이 보다 바람직하다. 해당 조성물 중에서, 알콕시실란 유도체 또는 알콕시실란 유도체의 축합물이 0.5중량% 미만이면, 내열성 향상의 효과가 적고, 10중량%를 넘으면, 흡습 처리 후의 절연 저항 열화가 크고, 스루홀 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.
알콕시실란 유도체 함유 조성물 중에서 물이 너무 적으면, 알콕시실란 유도체의 축합이 충분히 진행되지 않고, 내열성 향상의 효과가 떨어질 우려가 있고, 너무 많으면 보존 안정성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 해당 조성물 중에는 물과 알코올의 밸런스를 맞추어서 배합해야 할 필요가 있고, 그 비율은, 중량비로 1∼7:1∼7인 것이 바람직하고, 4∼6:4∼6인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 사용하는 알코올의 종류는, 특별히 한정되지는 않지만, 비점이 낮은 메탄올을 사용하면, 가열 건조가 용이해지므로 바람직하다.
또한, 알콕시실란 유도체 함유 조성물은, 수용성 페놀 수지를 포함하고, 또한 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 0.5∼10중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물에 수용성 페놀 수지를 배합함으로써, 해당 조성물로 함침시킨 종이 기재와 페놀 수지 함유 열경화성 수지 조성물의 계면에서의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알콕시실란 유도체 함유 조성물은, 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 0.5∼10중량%, 수용성 페놀 수지(고형분)를 1∼50중량% 포함하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 사용하는 수용성 페놀 수지의 종류는, 공지의 것이면 되고, 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 페놀과 포르말린을, 트리에틸아민 수용액 중에, 50∼80℃에서 2∼10시간 동 안 반응시켜서 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 종이 기재는, 상기 알콕시실란 유도체 함유 조성물로 함침, 가열 건조 처리한 것이며, 이렇게 하여 알콕시실란 유도체의 결합이 진행되어, 종이 기재의 소수성을 향상시킬 수 있다. 상기 조성물로 함침되기 전의 종이 기재는, 특별히 한정되지는 않지만, 스탬핑 가공성의 면에서, 예를 들면 그라프트지, 코튼 린터지, 린터와 크라프트 펄프의 혼초지, 유리 섬유와 종이 섬유의 혼초지 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물에 포함되는 페놀 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 식물유 변성 페놀 수지인 것이 바람직하고, 식물유 변성 레졸형 페놀 수지인 것이 보다 바람직하다. 식물유 변성 페놀 수지는, 예를 들면, 페놀류와 식물유를 파라톨루엔술폰산 등의 산촉매의 존재하에 반응시킨 후, 알데히드류를 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매 등의 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 페놀류로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 페놀, 메타크레졸, 파라크레졸, 오르토크레졸, 이소프로필페놀, 노닐페놀, 비스페놀 A 등을 들 수가 있고, 상기 알데히드류로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 파라아세트알데히드, 부틸알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식물유로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 동유(桐油), 아마씨유(linseed oil), 탈수 피마자유, 오이티시카유(oiticica oil) 등의 건성유인 것이 바람직하다. 또한, 식물유에 의한 변성율은, 스탬핑 가공성이나 난연성의 면에서, 5∼35중량%로 하는 것이 바람직 하다.
상기 열경화성 수지 조성물은, 페놀 수지 이외에, 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 페놀 수지 100중량부에 대하여, 에폭시 수지를 2∼30중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 30중량부를 넘으면, 미반응 페놀 수지와의 반응이 진행되어, 보존 안정성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지의 함유량이 2중량부 미만이면, 에폭시 수지 첨가에 의한 내열성 향상의 효과가 낮아지는 경향이 있다. 그리고, 상기 열경화성 수지 조성물에 포함되는 페놀 수지로서 상기 식물유 변성 레졸형 페놀 수지를 사용하는 경우에는, 스탬핑 가공성, 난연성, 내열성의 면에서, 상기 페놀 수지 100중량부에 대하여, 에폭시 수지를 5∼40중량부 배합하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지는 않지만, 액상이며, 할로겐을 포함하지 않는 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 170∼700g/ep인 것이 바람직하다. 그리고, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 페놀 수지로서 식물유 변성 레졸형 페놀 수지를 사용하는 경우에 있어서의 에폭시 수지의 에폭시 당량은 400∼1000g/ep인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 170g/eq 미만이면, 보관중에 페놀 수지와의 반응이 진행되어, 니스와 프리프레그의 특성이 열화되는 경향이 있으며, 10OOg/eq를 넘으면, 페놀 수지와의 반응성이 저하되고, 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물에는, 적층판에 가소성, 난연성을 부여하기 위해 각종의 가소제, 난연제를 첨가해도 되지만, 기본적으로는 할로겐-프리인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 난연제는, 할로겐계 난연제가 아니고, 예를 들면, 시판중인 질소계 난연제나 인계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 질소계 난연제로는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있으며, 특별히 한정되지는 않지만, 멜라민 변성 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 멜라민 변성 페놀 수지는, 질소 함유율이 3∼20중량%인 것이 바람직하고, 3∼15중량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 질소 함유율이 3중량% 미만이면, 난연성이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 20중량%를 넘으면 스탬핑 가공성이나 내열성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 멜라민 변성 페놀 수지는, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 페놀 수지(멜라민 변성 페놀 수지는 제외한다. 본 발명에 있어서, "열경화성 수지 조성물에 포함되는 페놀 수지"라고 하는 경우는 모두 동일하다.) 100중량부에 대하여, 5∼30중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, l0∼20중량부의 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이 멜라민 변성 페놀 수지의 배합량이 5중량부 미만이면 난연성이나 내열성 부여의 효과가 충분하지 않을 우려가 있으며, 30중량부를 넘으면 스탬핑 가공성이나 작업성이 악화되는 경향이 있다. 단, 질소계 난연제로서 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지를 사용하고, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 페놀 수지로서 식물유 변성 레졸형 페놀 수지를 사용하는 경우에는, 식물유 변성 레졸형 페놀 수지 100중량부에 대하여, 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지를 70∼150중량부 배합하는 것이 특히 바람직하다. 또한 이 경우에는, 상기 에폭시 수지를, 상기 식물유 변성 레졸형 페놀 수지와 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지의 합계량에 대해서, 2∼20중량% 범위로 배합하는 것이 특히 바람직하며, 이렇게 하여 스탬핑 가공성과 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 인계 난연제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 레조실디페닐포스페이트, 트리이소프로필페닐포스페이트 등의 인산 에스테르인 것이 바람직하고, 이 중에서도 트리페닐포스페이트는 저렴하므로 보다 바람직하다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 인계 난연제는, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 페놀 수지 100중량부에 대하여, 10∼100중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 인계 난연제의 배합량이 10중량부 미만이면, 배합하는 효과가 작고, 100중량부를 넘으면 스탬핑 가공성이 악화되는 경향이 있으므로, 흡수율 등의 다른 특성도 저하된다. 그리고, 페놀 수지로서 식물유 변성 레졸형 페놀 수지를 사용하는 경우에는, 해당 페놀 수지 100중량부에 대하여, 상기 인계 난연제를 30∼80중량부 배합하는 것이 특히 바람직하다.
상기 질소계나 인계 난연제 이외에, 예를 들면, 수산화알루미늄 같은 무기 충전제계 난연제를, 전체 난연제 100중량부에 대하여 최대 50중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 질소계나 인계 난연제 이외의 난연제를 배합하면, 상승 작용에 의해 소량만 배합해도 난연성을 더욱 높일 수 있고, 난연제의 총배합량을 적게 할 수 있다. 단, 질소계나 인계 난연제 이외의 난연제의 배합량이 50중량부를 넘으면, 스탬핑 가공성, 내열성이 악화되는 경향을 나타낸다.
상기 열경화성 수지 조성물은, 메탄올, 톨루엔, 아세톤 등의 용제로 조정하 고, 용해 내지 분산시켜, 열경화성 수지 니스로서 종이 기재에 함침되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 프리프레그는, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 프리프레그 중에, 상기 알콕시실란 유도체 함유 조성물을 15∼25중량% 포함하는 것이 바람직하고, 상기 열경화성 수지 조성물을 45∼60중량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층판은, 본 발명의 프리프레그를 소정의 매수 적층하여, 가열 가압함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 금속장 적층판은, 본 발명의 프리프레그를 소정의 매수 적층한 후, 그 일면 또는 양면에 동박 등의 금속박을 배치하고, 상기와 동일하게 가열 가압함으로써 제조할 수 있다. 상기 금속박의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 3∼200μm이다. 또한, 상기 가열 가압은, 바람직하게는 온도 150∼180℃, 압력 9∼20MPa 정도로 행하지만, 프리프레그 특성이나 수지 조성물의 반응성, 프레스기의 능력, 목적으로 하는 적층판의 두께 등을 고려하여 적당히 결정할 수가 있으므로, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 프린트 배선판은, 예를 들면, 본 발명의 금속장 적층판의 금속층을 에칭하고, 회로를 형성함으로써 제조할 수 있고, 필요에 따라 스루홀 등을 형성해도 된다. 본 발명의 다층 프린트 배선판은, 예를 들면, 목적으로 하는 절연층의 두께에 맞추어, 내층 기재나 금속박 등의 구성재의 사이에 본 발명의 프리프레그를 소정의 매수 배치하여, 가열 가압 성형해서 제조할 수 있다. 그리고, 이때의 가열 가압 조건은, 상기 금속장 적층판 제조시의 조건과 동일하게 적당히 결정할 수 있다. 또, 내층 기재는, 전기 절연 재료로 사용되는 적층판, 금속장 적층판 또는 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있으며, 이들을 2종류 이상 병용할 수도 있다.
[실시예]
아래에, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<수용성 페놀 수지의 합성>
페놀 1몰, 37중량% 포르말린을 포름알데히드 환산으로 1.2몰, 및 트리에틸아민 환산으로 0.4몰의 트리에틸아민 수용액(농도: 30중량%)을 70℃에서, 6시간 동안 반응시킨 후, 물과 메탄올을 동일 중량으로 혼합한 혼합 용매를 첨가하여, 수지 고형분 12중량% 및 20중량%의 수용성 페놀 수지 A 및 B 용액을 제조했다.
<알콕시실란 유도체 함유 조성물의 제조>
(조성물 1)
상기에서 얻은 수용성 페놀 수지 A 용액에, 트리메톡시(글리시딜메틸)실란을, 상기 용액에 대하여 0.5중량% 배합하고, 교반하여, 알콕시실란 유도체 함유 조성물 1을 제조했다.
(조성물 2)
상기에서 얻은 수용성 페놀 수지 A 용액에, 트리메톡시(글리시딜메틸)실란을, 상기 용액에 대하여 5중량% 배합하고, 교반하여, 알콕시실란 유도체 함유 조성물 2를 제조했다.
(조성물 3)
상기에서 얻은 수용성 페놀 수지 A 용액에, 트리메톡시(글리시딜메틸)실란을, 상기 용액에 대하여 10중량% 배합하고, 교반하여, 알콕시실 란 유도체 함유 조성물 3을 제조했다.
(조성물 4)
상기에서 얻은 수용성 페놀 수지 B 용액에, 트리메톡시(글리시딜메틸)실란을, 상기 용액에 대해서 0.5중량% 배합하고, 교반하여, 알콕시실란 유도체 함유 조성물 4를 제조했다.
(조성물 5)
상기에서 얻은 수용성 페놀 수지 B 용액에, 트리메톡시(글리시딜메틸)실란을, 상기 용액에 대하여 l0중량% 배합하고, 교반하여, 알콕시실란 유도체 함유 조성물 5를 제조했다.
(조성물 6)
물과 메탄올을 동일 중량으로 한 혼합 용매에 대하여, 트리메톡시(글리시딜메틸)실란을 10중량% 배합하고, 교배하여, 알콕시실란 유도체 함유 조성물 6을 제조했다.
<페놀 수지 함유 열경화성 수지 조성물의 조제>
(열경화성 수지 조성물 1)
동유 150중량부와 페놀 280중량부, p-톨루엔술폰산 0.2중량부를 반응기에 넣고, 90℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 파라포름알데히드 200중량부, 28중량% 암모니아수 30중량부를 첨가하여 75℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응기 내부를 80kPa(600Torr) 이하로 감압하고, 2시간 동안 축합수를 제거하고, 동유 변성율 35중량%의 동유 변성 레졸형 페놀 수지를 얻었다.
이어서 상기에서 얻은 동유 변성 레졸형 페놀 수지 100중량부에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(대일본 잉크 화학공업 제품, 상품명 에피크론 840S, 에폭시 당량 186∼190g/eq) 15중량부, 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지(질소 함유율 7.0%) 15중량부, 및 트리페닐포스페이트 40중량부를 첨가하고, 메탄올로 용해하여, 수지분 50중량%의 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 1의 니스를 제조했다.
(열경화성 수지 조성물 2)
비스페놀 A형 에폭시 수지를 20중량부 첨가한 이외에는, 상기 열경화성 수지 조성물 1과 동일한 방법으로, 수지분 50중량%의 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 2의 니스를 제조했다.
(열경화성 수지 조성물 3)
비스페놀 A형 에폭시 수지를 30중량부 첨가한 이외에는, 상기 열경화성 수지 조성물 1과 동일한 방법으로, 수지분 50중량%의 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 3의 니스를 제조했다.
(열경화성 수지 조성물 4)
비스페놀 A형 에폭시 수지를 첨가하지 않은 것 이외에는, 상기 열경화성 수지 조성물 1과 동일한 방법으로, 수지분 50중량%의 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 4의 니스를 제조했다.
(열경화성 수지 조성물 5)
동유 160중량부와 메타 크레졸 400중량부, p-톨루엔 술폰산 0.2중량부를 반응기에 넣고, 90℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 파라포름알데히드 200중량부, 28 중량% 암모니아수 30중량부를 배합하고, 75℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응기 내부를 80kPa(600 Torr) 이하로 감압하고, 2시간 동안 축합수를 제거하고, 동유 변성율 35중량%의 동유 변성 레졸형 페놀 수지를 얻었다.
이어서 상기에서 얻은 동유 변성 레졸형 페놀 수지 100중량부에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(다우·케미컬 일본 주식회사 제품, 상품명 D. E. R. 661, 에폭시 당량 500∼560g/eq) 15중량부, 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지(상품명 페노라이트 LA-7052, 대일본 잉크 화학공업 주식회사 제품) 70중량부, 및 트리페닐포스페이트 30중량부를 첨가하고, 메탄올로 용해하여, 수지분 50중량%의 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 5의 니스를 제조했다.
(열경화성 수지 조성물 6)
비스페놀 A형 에폭시 수지(다우·케미컬 일본 주식회사 제품, 상품명 D. E. R. 664, 에폭시 당량 875∼955g/eq)를 사용한 이외에는, 상기 열경화성 수지 조성물 5와 동일한 방법으로, 수지분 50중량%의 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 6의 니스를 제조했다.
(열경화성 수지 조성물 7)
비스페놀 A형 에폭시 수지 대신에 비스페놀 F형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사 제품, 상품명 에피코트 4004P, 에폭시 당량 880g/eq)를 사용한 이외에는, 상기 열경화성 수지 조성물 5와 동일한 방법으로, 수지분 50중량%의 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 7의 니스를 제조했다.
(열경화성 수지 조성물 8)
비스페놀 A형 에폭시 수지(다우·케미컬 일본 주식회사 제품, 상품명 D. E. R. 331, 에폭시 당량 186∼190g/eq)를 사용한 이외에는, 상기 열경화성 수지 조성물 5와 동일한 방법으로, 수지분 50중량%의 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 8의 니스를 제조했다.
(열경화성 수지 조성물 9)
비스페놀 A형 에폭시 수지(다우·케미컬 일본 주식회사 제품, 상품명 D. E. R. 667, 에폭시 당량 1600∼1950g/eq)를 사용한 이외에는, 상기 열경화성 수지 조성물 5와 동일한 방법으로, 수지분 50중량%의 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 9의 니스를 제조했다.
(열경화성 수지 조성물 10)
비스페놀 A형 에폭시 수지를 첨가하지 않은 것 이외에는, 상기 열경화성 수지 조성물 5와 동일한 방법으로, 수지분 50중량%의 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 l0의 니스를 제조했다.
<프리프레그의 제조>
(실시예 1)
상기에서 얻은 알콕시실란 유도체 함유 조성물 1을, 두께 0.2mm, 평량(坪量) 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 18중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 1의 니스를, 건조 후의 함침량이 50중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(실시예 2)
상기에서 얻은 알콕시실란 유도체 함유 조성물 3을, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 18중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 1의 니스를, 건조 후의 함침량이 50중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(실시예 3)
상기에서 얻은 알콕시실란 유도체 함유 조성물 2를, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 18중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 3의 니스를, 건조 후의 함침량이 50중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(실시예 4)
상기에서 얻은 알콕시실란 유도체 함유 조성물 3을, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 18중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 3의 니스를, 건조 후의 함침량이 50중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(실시예 5)
상기에서 얻은 알콕시실란 유도체 함유 조성물 6을, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 10중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 2의 니스를, 건조 후의 함침량이 50중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(실시예 6)
상기에서 얻은 알콕시실란 유도체 함유 조성물 4를, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 15∼2O중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 5의 니스를, 건조 후의 함침량이 50∼55중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(실시예 7)
상기에서 얻은 알콕시실란 유도체 함유 조성물 5를, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 15∼20중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 5의 니스를, 건조 후의 함침량이 50∼55중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(실시예 8)
상기에서 얻은 알콕시실란 유도체 함유 조성물 5를, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 15∼2O중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 또한 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 6의 니스를, 건조 후의 함침량이 50∼55중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(실시예 9)
상기에서 얻은 알콕시실란 유도체 함유 조성물 5를, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 15∼20중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 7의 니스를, 건조 후의 함침량이 50∼55중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(비교예 1)
상기에서 얻은 수용성 페놀 수지 A의 용액을, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 15중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 4의 니스를, 건조 후의 함침량이 50중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(비교예 2)
상기에서 얻은 수용성 페놀 수지 A의 용액을, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 15중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 3의 니스를, 건조 후의 함침량이 50중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(비교예 3)
상기에서 얻은 수용성 페놀 수지 B의 용액을, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 17∼25중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 10의 니스를, 건조 후의 함침량이 50∼55 중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(비교예 4)
상기에서 얻은 수용성 페놀 수지 B의 용액을, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 17∼25중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 8의 니스를, 건조 후의 함침량이 50∼55중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
(비교예 5)
상기에서 얻은 수용성 페놀 수지 B의 용액을, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재(그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 17∼25중량%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기에서 얻은 열경화성 수지 조성물 9의 니스를, 건조 후의 함침량이 50∼55중량%가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다.
<양면 동장 적층판의 제조>
실시예 1∼9 및 비교예 1∼5의 프리프레그를 각각 8매 적층하고, 그 양측에 동박의 두께가 35μm인 접착제 부착 동박을 접착제층이 프리프레그측이 되도록 적층하고 온도 170℃, 압력 15MPa로 90분 동안 가열 가압하여, 두께 1.6mm의 양면 동장 적층판을 얻었다.
<평가>
상기 실시예 1∼9 및 비교예 1∼6의 프리프레그 또는 양면 동장 적층판에 대하여, 땜납 내열성, 리플로우 내열성, 난연성, 스탬핑 가공성, 니스 겔 시간, 프리프레그 수지 흐름 및 절연 저항을 아래의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(땜납 내열성)
260℃의 땜납조에, 동박면이 접하도록 각 양면 동장 적층판을 띄우고, 부푸는 현상이 발생할 때까지의 시간(초)을 측정했다.
(리플로우 내열성)
각 양면 동장 적층판에 인쇄법으로 회로를 형성하고, 동박을 에칭하여 제조한 동의 잔존율이 70%인 프린트 배선판을 리플로우 장치에 적용시킨 후, 부푸는 현상의 발생 유무를 육안 관찰했다. 시험 회수는 각 샘플 모두 2개로, 부푸는 현상이 없으면 ○, 있으면 ×로 했다. 또, 리플로우 장치의 온도는 프린트 배선판의 기재 표면의 최고 온도로 설정했다.
(난연성)
각 양면 동장 적층판의 동박을 전면 에칭하고, 127×13mm의 시험편을 잘라, UL법에 따라서, 이 시험편의 긴 변이 수직이 되도록 유지하고, 버너를 사용하여 아래에서부터 10초 동안 간접 화염을 2회 반복 적용하고, 소염할때까지의 시간을 측정하고, 평가했다.
(스탬핑 가공성)
동박을 전면 에칭하고 각 양면 동장 적층판을, 그 표면 온도를 바꾸어(60, 80, 100℃) 펀치 직경 1.0∼1.2mm, 구멍 간 피치 2.54mm이며, 24개의 구멍을 가진 시험용 금형을 사용하여 스탬핑 가공했다. 스탬핑 가공한 각 양면 동장 적층판의 구멍 주변을 육안 관찰하고, 그 상태를 기호로 나타내었다. ○: 박리, 할로잉(haloing) 없음, △: 박리, 할로잉 약간 있음, ×: 박리, 할로잉 있음.
(니스 겔 타임)
각 프리프레그에 사용되는 열경화성 수지 조성물 니스에 대하여, 배합한 후 0, 7, 14, 21일 경과 후의 160℃에서의 겔 타임을 측정했다.
(프리프레그 수지 흐름)
0, 7, 14, 21일 경과 후의 각 프리프레그를 각각 5매 적층하여, 130℃, 10MPa로 7분 동안 가열 가압하여, 가열 가압 전후의 중량을 통하여 수지의 손실량(수지 흐름)을 산출했다.
(절연 저항)
JIS C6481에 따라서 측정했다.
[표 1]
Figure 112005065890041-PAT00003
[표 2]
Figure 112005065890041-PAT00004
상기한 바와 같이, 알콕시실란 유도체 함유 조성물로 미리 함침시킨 종이 기재에, 페놀 수지 함유 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 실시예의 프리프레그 및 이를 사용한 양면 동장 적층판은, 내열성, 난연성, 스탬핑 가공성, 절연성 등이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 상기 수용성 페놀 수지 B를, 두께 0.2mm, 평량 125g/m2의 종이 기재( 그라프트지)에, 건조 후의 함침량이 17∼25%가 되도록 함침, 건조한 후, 상기 열경화성 수지 조성물 5의 니스를, 건조 후의 함침량이 50∼55중량%가 되도록 함침, 건조하여 얻은 프리프레그(실시예 10), 상기 열경화성 수지 조성물 5를 6으로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 제조한 프리프레그(실시예 11), 및 상기 열경화성 수지 조성물 5를 7으로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 제조한 프리프레그(실시예 12)에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 평가를 시행한 결과, 내열성, 스탬핑 가공성, 난연성이 뛰어난 프리프레그 및 이를 사용한 양면 동장 적층판을 얻을 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112005065890041-PAT00005
실시예 10∼12에서, 표 3에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻을 수 있는 것은, 주로 열경화성 수지 조성물로서 식물유 변성 레졸형 페놀 수지, 에폭시 당량 400∼10OOg/eq의 에폭시 수지, 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지 및 인산 에스테르 를 포함한 수지 조성물을 사용했기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 프리프레그 및 이를 사용한 양면 동장 적층판은, 난연제로 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 할로겐-프리이면서, 내열성, 난연성, 스탬핑 가공성, 절연성 등에 있어서 뛰어나다.

Claims (19)

  1. 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 포함하는 조성물로 미리 함침 처리된 종이 기재에, 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함침시키고, 가열 건조시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물이 하나 이상의 에폭시기를 가지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란 유도체가, 하기 일반식의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 프리프레그:
    Figure 112005065890041-PAT00006
    식에서, R1∼R3는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R4는 2가의 유기기를 나타냄.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 포함하는 조성물이, 수용성 페놀 수지를 추가로 포함하며, 상기 알콕시실란 유도체 및/또는 알콕시실란 유도체의 축합물을 0.5∼10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물이, 에폭시 수지를 상기 페놀 수지 100중량부에 대하여 2∼30중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지가 식물유 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물이 할로겐-프리(free)의 질소계 난연제 및/또는 인계 난연제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지가 식물유 변성 레졸형 페놀 수지이며, 상기 열경화성 수지 조성물이, 에폭시 수지, 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지 및 인산 에스테르를 추가 로 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지가 식물유 변성 레졸형 페놀 수지이며, 상기 열경화성 수지 조성물이, 상기 식물유 변성 레졸형 페놀 수지 100중량부에 대하여 에폭시 수지 5∼40중량부, 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지 70∼150중량부 및 인산 에스테르 30∼80중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이, 400∼1000g/eq인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 할로겐을 함유하지 않은 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복수 매수의 프리프레그를 적층하고, 가열 가압하여 제조되는 것을 특징으로 하는 적층판.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복수 매수의 프리프레그를 적층하 고, 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 가열 가압하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속장(金屬張) 적층판.
  14. 제13항에 따른 금속장 적층판의 금속층을 에칭하여 제조되는 프린트 배선판.
  15. 식물유 변성 레졸형 페놀 수지;
    에폭시 수지;
    멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지; 및
    인산 에스테르
    를 포함하며,
    상기 에폭시 수지가 에폭시 당량 400∼1000g/eq인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 식물유 변성 레졸형 페놀 수지 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 5∼40중량부, 상기 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지를 70∼150중량부 및 상기 인산 에스테르를 30∼80중량부 포함하는 것을 특징으로 수지 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 수지 조성물을 기재에 함침, 건조하여 제조되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  18. 제17항에 따른 복수 매수의 프리프레그를 적층하여, 가열 가압하여 제조되는 것을 특징으로 하는 적층판.
  19. 제17항에 따른 복수 매수의 프리프레그를 적층하고, 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면에 금속박을 배치하여, 가열 가압하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
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