JPS5857417A - 難燃積層品用フエノ−ル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、打抜き加工性、耐燃性、耐薬品性に優れ、且
離燃性を保持した難燃積層品用のフェノール樹脂組成物
に関する。

近年、電気、電子機器の発展番と伴い、これ等の分野で
使用されろ紙基材積層板に対して、ｔｅ１部品の自動挿
入化或はチップ部品を搭載可能にするべく、密集穴の低
温打抜き加工性が優れていること、（ＩＩ）回路板加工
工程で受ける熱や薬品に対して問題のないこと、（■）
難燃性を併せもっコト等が強く要求されている。

従来より、積層板に打抜き加工性と難燃性を兼ね備えさ
せる方法が種々検討されている。例えば、打抜き加工性
を考慮して桐油変性フェノール樹脂をベースとして、こ
れ１こ難燃性付与のためリン化合物（例えば、トリフェ
ニルフォスフェート、タレジルジフェニルフォスフェー
ト等）を添加し、紙基材に含浸して得たプリプレグを加
熱加圧して積層板を得る方法がある。このようにして得
た積層板は、リン酸エステルが未反応のまま残存するた
め、耐熱性、耐薬品性等の特性低下、更には打抜き加工
時１ζ発生する粉が多い等の欠点があった。そこで、前
記の特性低下を起こさせない反応型難燃剤が好ましいと
いうことになるが、従来の反応型難燃剤、例えばハロゲ
ン化エポキシ化合物は反応基が一部残存する慣れがあり
、プリプレグの貯蔵安定性の問題、更に成形時の鏡面板
離型不良等の製造作業性に問題があった。

本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、難燃性
を付与し、且特性低下を起こさず、寺 更にプリプレグの経時変化を起こ也ないノボラック型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂のリン酸エステル化合物
を乾性油または半乾性油脂肪酸変性フェノール樹脂中に
結合し組入れた難燃積層品用フェノール樹脂組成物を提
供するものである。

即ち、本発明は、ノボラック型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のリン酸エステル化合物或は該化合物とフェノ
ール類の混合物を酸性触媒下に乾性油または半乾性油脂
肪酸と反応させた後、塩基性触媒下にホルムアルデヒド
を加えてレゾール化せしめて、難燃積層品用のフェノー
ル樹脂組成物を得んとするものである。

本発明を実施するに当り、乾性油または半乾性油脂肪酸
としては桐油、大豆油、脱水ヒマシ油、アマニ油、トー
ル油脂肪酸等が使用できる。

ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂のリン酸
エステルは、市販のノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹Ｉ１１　（好ましくは分子量４００〜６００の
ハイオルソノボラック樹脂）とＣ，、Ｈ，０ＰＯ（Ｊ、
との反応或は（Ｃ１ｌ　Ｈ６）！　ＰＯ４とのエステル
交換反応によって調製したものが使用出来、特にフェノ
ール性水酸基残存率１０〜５０憾のものが乾性油または
半乾性油脂肪酸との反応性及び積層品１こした場合の難
燃効果、耐薬品性の点から望ましい。即ち、ノボラック
型フェノ〒ルホルムアルデヒド樹脂のリン酸エステル化
合物はモデル的に表すと下記の構造が推定さ離燃効果の
あるリン酸エステルはノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂中に組込まれ、また該ノボラックはフェノ
ール核の活性を維持して居り、乾性油または半乾性油脂
肪酸、ホルムアルデヒドとの反応性を有している。本発
明はかかる点を有効に利用して目的とする樹脂組成物を
得ようとするものである。

乾性油または半乾性油脂肪酸と前記外ノボラック型フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂のリン酸エステル化合物と
の付加反応は、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸等の有１１１１札 或は三基化ホウ素、活性白土等のルイス酸触媒を用い加
温下に行うことが出来る。この反応を行う際、乾性油ま
たは半乾性油脂肪酸と前記のノボラック型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂のリン酸エステルとの配合比は特に
規定するものではないが、重量比でｌ：１〜４が適切で
ある。

またこの反応に於て、ノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂のリン酸エステルと共にフェノール、クレ
ゾール等のフェノール類を必要により混合使用しても良
い。

次ニ、レゾール化反応に於ては、触媒としてアンモニア
水、トリメチルアミン等のアルカリ触媒が適当であり、
ホルムアルデヒドのＭ体側としてはホルマリン、パラホ
ルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等のホルム
アルデヒドを発生させることのできる化合物が挙げられ
る。また、ホルムアルデヒドの量としては、特に規定す
るものではないが、ノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹脂のリン酸エステルに於けるフェノール類の水
酸基当量から求めた当量で０５〜３倍当量用いることが
好ましい。

尚、前記リン酸エステル化合物と共にフェノール類を併
用する場合は、該フェノール類１当量に対して１〜１．
５当量のホルムアルデヒドを追加する必要がある。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１ 桐油１０００ｐ、ノボラック型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂リン酸エステル１０００ｇ、ｍ−クレゾール１
０００ｇ、パラトルエンスルホン酸ｌＩ！を還流冷却器
、温度針、撹拌機をつけた５１のフラスコに仕込み、１
２０°Ｃで２時間反応させた。次いで、反応液を８０°
Ｃに冷却した後、８０９６バラホルムアルデヒド５００
．９と２５チアンモニア水４０ｇを加えて８０°Ｃで４
時間反応させた。次いで、メタノールとトルエンの混合
溶剤を加えて樹脂固形分５０重量−になるように調整し
た（ワニス人）。

実施例２ トール油脂肪酸のペンタエリスリトールエステル１００
０ｇとノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂の
リン酸エステル１０００ｐ、フも エノール１０００ｇ、三基化ホウ素フェノール錯塩（２
５チ）３０ｇを加え、１５０°Ｃで４時間反応させた。

得られた反応物に３７係ホルマリン１２００ｇと２５チ
アンモニア水９０ｇを添加し還流下に２時間反応させ減
圧脱水した。次いでメタノールとトルエンの混合溶剤を
加えて樹脂固形分５０重量係になるように調整した（ワ
ニスＢ）。

比較例１ 桐油１ｏｏｏｙ％ｍ−クレゾール２０００１ｉ１、／ず
ラドルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１２０’Ｃで２時
間反応させた。次いで、反応液を８０°Ｃに冷却した後
、８０係バラホルムアルデヒド８００ｙと２５ｔ４アン
モニア水３０ｇを加えて４時間反応させた１次いで、ト
リフェニルホスフェートを６００ｇを添加した後、メタ
ノールとトルエンの混合溶剤を加えて樹脂固形分５０重
量係になるように調整した（ワニスＣ）。

比較例２ トール油脂肪酸のペンタエリスリトールニス本 チル１０００ｇ、フェノール２０００ｇ、三線化ホウ素
フェノール鎖環（２５％）３０ｊｌを加え１５ｏｔで４
時間反応し、得られた反応物に３７係ホルマリン２００
０ｇと２５チアンモニア水９０ｇを添加し還流下に２時
間反応させ減圧脱水した。

次いで、テトラブロモビスフェノール人ジグリル シジエーテル６００ｇを添加し、メタノールとトΔ ルエンの混合溶剤を加えて樹脂固形分５０重量優になる
ように調整した（ワニスＤ）。

下塗り用樹脂（水溶性フェノール樹脂）の調製 フェノール４ｏｏｇ、ａ　７　％ホルマリン水溶液６０
０ｇ、３０優トリメチルアミン４０ｇを７０°Ｃで６時
間反応させ減圧下で脱水後メタノールを加えて樹脂固形
分１５重量嗟に調整した。

上記下塗り用樹脂をコツトンリンター紙に含浸し乾燥し
て樹脂含浸量を１５重重量和調整した下塗り樹脂含浸紙
を製造した。実施例１及び２のワニス人、ワニスＢ、比
較例のワニスＣ。

ワニスＤＩこ難燃補助添加剤として固形分換算で１０重
量１のテトラブロモビスフェノールＡと同じく固形分換
算で３重量優の三酸化アンチモンを混合したワニスを前
記の下塗りを施した樹　。

□ 腹合浸紙に含浸させ乾燥し樹脂含浸量を５０重量優に調
整したプリプレグを製造した。このプリプレグ８枚と接
着納付銅箔１枚を重ねて温度１６０°Ｃ１圧力１００却
／ｄで５０分間加熱加圧し、厚さ１．６〜の銅張り積層
板を得た。得られた各銅張積層板の緒特性及びこれらの
積層板に用いた各プリプレグの貯蔵安定性を第１表に示
す。

第　　　　ｌ　　　　表 哀 か 何 シ （ ＝ 、（ ブ 打抜加工性は実用型により評価した。

本発明で得られた樹脂組成物は、ノボラック型フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂のリン酸エステル化合物を乾性
油または半乾性油脂肪酸変性フェノール樹脂中に結合さ
せ組入れることにより、第１表憂と示した如く、従来よ
り問題とされていた添加型のリン酸エステル化合物の欠
点＋ある耐熱性、耐溶剤性が大幅に改良された。

また、高価でプリプレグの貯蔵安定性の劣るハロゲン化
エポキシ化合物等を使用する必要もなく、所要の、難燃
性と打抜き加工性を保持した積層板を提供できる点その
工業的価値は極めて大なるものである。

特許出願人 新神戸電機株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂のリン酸
   エステル化谷物或は該化合物とフェノール類の混合物を
   酸性触媒下に乾性油または半乾性油脂肪酸と反応させた
   後、塩基性触媒下にホルムアルデヒドを加えてレゾール
   化せしめることを特徴とする離燃積層品用フェノール樹
   脂組成物の製造法。