JPS6047289B2 - 難燃性フエノ−ル樹脂積層品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な構造、分子量及び分子量分布を、有する
ポリリン酸エステルオリゴマーとフェノール樹脂組成物
との組合せによる難燃性フェノール樹脂積層品の製造方
法に関するものであり、電気、電子部品用に適した電気
的特性、寸法安定性、半田耐熱性、打抜加工性の著しく
優れた高度！の難燃性を有するフェノール樹脂積層板、
フェノール樹脂銅張積層板、フェノール樹脂積層棒、フ
ェノール樹脂積層管及びこれらの類似物を提供すること
、さらにはそれらの経済的に有利な製造方法を提供する
ことを目的とするものてある。

従来より、フェノール樹脂積層品は電気、電子機器を中
心に絶縁板、プリント配線基板として多く用いられ、そ
の重要性は極めて大きい。近年、これらの材料には火災
に対する安全対策のため、難燃性について種々の規制が
設けられ、殆んどの４これらの材料が難燃化されつつあ
る。これらのフェノール樹脂積層品の難燃化方法として
各種の難燃剤が知られており、有機含ハロゲン化合物、
有機含リン化合物、三酸化アンチモン等を樹脂組成物に
添加する方法が用いられている。有機含リン化合物を例
示すると、トリフェニルホスフェート、クレジルジフエ
ニルホスフエート、トリフェニルホスファイト、トリス
ジプロモプロピルホスフエート等が知られている。これ
らの難燃剤はフェノール樹脂積層品の難燃化に好適であ
り、従来より用いられている。しかし、上記の有機含リ
ン化合物は揮発性を有し、耐熱性が劣るため、フェノー
ル樹脂積層品の耐熱性、寸法安定性、電気的ノ特性、機
械的特性、耐薬品性、打抜加工性等を低下せしめる欠点
がある。これらの問題点を解決する方法として、先に本
発明者等は反応性のポリリン酸エステルでフェノール樹
脂を変性する方法を提案した。

しかしこの一方法ではポリリン酸エステルが樹脂の一部
として化学的に結合してフェノール樹脂組成物の耐熱性
を向上せしめることに成功したものの、フェノール樹脂
の流動硬化挙動に悪影響を及ぼし、積層板を熱ブレスし
て得るときの歩留りを低下せしめるばかりでなく、逆に
積層品の寸法安定性、耐水耐湿性、電気性能、打抜加工
性等を低下せしめる問題がある。本発明は上記の問題点
を解決せんとして種々研究した結果、ある特殊な構造、
分子量及び分子量分布を有する非反応性のポリリン酸エ
ステルオリゴマーが諸特性の良好な高度の難燃性を有す
るフェノール樹脂積層品を得るのに好適てあることを見
出し、さらにこの知見に基づいて種々研究を進め、本発
明を完成するに至つたものてある。すなわち、本発明は
一般式〔式中、Ｒｌ，Ｒ４はそれぞれ同一または異なる
炭素数１〜１３のアルキル基、アリール基もしくはアラ
ルキル基、またはこれらの基で１個以上のハロゲンを有
する基であり、Ｒ２は炭素数１〜１３のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基もしくはアラルコキシ基、またはこれらの基で１個
以上のハロゲンを有する基であり、Ｒ３は１〜２個の芳
香環を有する２価の基またはこの１個以上のハロゲンを
有する基であり、ｎはＯまたは１以上の正の整数である
。

〕て表わされる平均のｎが０．８〜４０であり、ｎ＝０
の成分が３踵量％以下であるポリリン酸エステルオリゴ
マー５〜３５重量％とフェノール樹脂類組成物６５〜９
５重量％とからなる混合組成物の溶液を積層品用基材に
塗布、含浸し、乾燥して樹脂分２９〜６５重量％のＢス
テージの樹脂含浸基材を得、これを所定枚数積層し、こ
の上下外側の少なくともいずれか一方の側に銅箔を重ね
るかまたは重ねすに加熱、加圧して一体化せしめること
を特徴とする難燃性フェノール樹脂積層品の製造方法に
関するものである。本発明において用いられるポリリン
酸エステルオリゴマーの一般式（１）のＲｌ，Ｒ４を例
示すると、メチル基、エチル基、イソプロキル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、β−クロロエチル基、ジクロ
ロプロピル基、ジプロモプロピル基等のアルキル基及び
ハロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
トリメチルフェニル基、ビフエニリル基、ナフチル基、
これらの１個以上のＣ１またはＢｒを有する基等のアリ
ール基及びハロアリール基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基、ビフェニルメチル基、これらの１個以上のＣ１又
はＢｒを有する基等のアラルキル基及びハロアラルキル
基等の１種以上をあげることがてきる。

一般式（１）におけるＲ２を例示すると、上記のＲｌ，
Ｒ２で例示したものおよびこれらの基が酸素原子１個を
介してリン原子に結合した基（すなわちＲ１−０−，Ｒ
２−０−）の１種以上をあげることがてきる。一般式（
１）におけるＲ３としては、０−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジフエニレンメタン基
、ジフエニレンプロパン基、ジフエニレンオキシド基、
ジフエニレンスルホン基、ナフチレン基、メチルフェニ
レン基、トリメチルフェニレン基、ｔ−ブチルフェニレ
ン基及びこれらの基で１個以上のＣＩまたはＢｒを有す
る基の１種以上を例示することができる。好ましいポリ
リン酸エステルオリゴマーの構造としては、Ｒ３がフェ
ニレン基またはその１個以上のＣ１もしくはＢｒを有す
る基であり、Ｒｌ，Ｒ４がフェニル基、トリル基、キシ
リル基、またはこれらの基で１個以上のＣ１もしくはＢ
ｒを有する基であり、Ｒ２がフェノキシ基、トリルオキ
シ基、キシリルオキシ基、またはこれらの基で１個以上
のＣ１もしくはＢｒを有する基からなるものである。す
なわち耐熱性から見て、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は芳
香環を有するものが好ましく、またフェノール樹脂積層
品の特性劣化を最少限にとどめるには、ポリリン酸エス
テルオリゴマーの添加量を最少限にとどめ得るよう最大
のリン原子の含有量が有利である理由から、Ｒｌ，Ｒ２
，Ｒ３及びＲ４はできるだけ分子量の小さいものが好ま
しいからである。ポリリン酸エステルはその製造条件に
応じて最も確率的に起り易い分子量分布を有するｎがＯ
以上の正の整数からなる分子種の集合体であり、無限大
のｎの分子も考えられる。

実際にはＧＰＣ分析によるとｎが０のものから３５のも
のまで確認することがてきる。（ｎ＋１）はリン原子の
個数を基準とした縮合度に当るが、本発明て用いられる
ポリリン酸エステルオリゴマーは平均縮合度が１．８〜
５．０（ｎ＝０．８〜４．０）のものであつて、１量体
（ｎ＝Ｏの分子）が３７重量％以下のものである。さら
に好ましくは平均分子量が５００〜２０００のものであ
る。このようなポリリン酸エステルオリゴマーはＧＰＣ
分析によつてｎが０から１２までのものを含むことが確
認される。平均縮合度が５．０を越えたものはフェノー
ル樹脂との相溶性、混合ｌ作業性に問題が生じ、フェノ
ール樹脂積層体を得る場合の加熱、加圧工程における樹
脂の流動硬化挙動に悪影響を及ぼし、まだ製品の品質、
とりわけ打抜加工性に好ましくない。平均縮合度が１．
８以下となると１量体の生成量が増大し、揮発性を・有
するようになつて好ましくない。ｎ＝０の１量体が３７
重量％以下となると揮発性の問題は起らなくなる。この
ようなポリリン酸エステルオリゴマーは次に例示するよ
うな方法で製造することができる。

）これを具体例て示すと （平均縮合度：２．５（平均ｎ ＝１．５）１量体（ｎ
＝０の成分）：１８．６％゜゜（Ｉ［［） ３０平均分子量：６９７） （平均縮合度：３．２（平均ｎ＝２．２ １量体（ｎ＝Ｏの成分）：１１．２％ ＊ 平均分子量：９１３） （Ｂｕ：ーＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ３ 平均縮合度：４．０（平均ｎ＝３．０） １量体（ｎ＝Ｏの成分）：８．２％ 平均分子量：１０２０） 上記に例示したようなポリリン酸エステルオリゴマーの
製造方法の反応条件としては通常のリン酸エステルの製
造条件を用いることができ、ピリジン存在下、ＡｌＣｌ
３等の触媒存在下、溶剤の存在下等の各種の条件を用い
ることがてき、室温〜３００′Ｃで反応せしめられ、中
和、水洗等の方法で精製される。

通常のリン酸エステルの製造条件と異なるところは、バ
ッチ式またはリン化合物中にジハイドロオキシ化合物と
モノハイドロオキシ化合物とを同時または別々に逐次添
加する半バッチ操作で反応を行なうべきところである。
リン化合物とジハイドロオキシ化合物とを同時に逐次添
加したり、逆混合が起る様な流系操作は分子量分布が広
くなつて１量体の生成が増大するのでさけるべきである
。リン化合物１モルに対して反応せしめられるジハイド
ロオキシ化合物は０．４４〜０．８０モルであらねばな
らない。０．４４モル以下では平均縮合度が１．８１）
．下となり、０．８０モル以上では平均縮合度が５．０
１）．上となるからである。

本発明におけるフェノール樹脂類組成物としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェ
ノール、ビスフェノールＡ１レゾルシノール、クロログ
ルシノール等の１価または多価のフェノール類を苛性ソ
ーダ、アンモニア、アミン類等のアルカリ触媒の存在下
でホルムアルデヒドと反応せしめて得られるレゾール樹
脂、これ等を桐油、脱水ヒマシ油、亜麻仁油、カシユナ
ツト殻油等の植物油で変性した可塑化レゾール樹脂、ト
ルエン●ホルムアルデヒド樹脂、キシレン●ホルムアル
デヒド樹脂、メシチレン●ホルムアルデヒド樹脂等の芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂で変性した芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂変性レゾール樹脂等のフェ
ノール樹脂の１種以上が用いられ、また樹脂が基材に含
浸するのを助けるため、水溶性低分子レゾール樹脂を併
用することができる。

またフェノール樹脂類組成物には有機含ハロゲン化合物
及び／又はＳ−トリアジン環化合物、ホルムアルデヒド
樹脂を含有せしめることにより、さらに難燃性を向上せ
しめることができる。有機含ハロゲン化合物としてはハ
ロゲン化フェノール、ハロゲソ化アニリン、ハロゲン化
ビスフェノールＡ１ハロゲン化ジフェニルオキシド、ハ
ロゲン化エポキシ化合物等を例示することができ、ハロ
ゲンとしてはＣｌ，Ｂｒが好ましい。Ｓ−トリアジン環
化合物、ホルムアルデヒド樹脂としてはメラミン、置換
メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のメ
ラミン類、グアナミン類を中性またはアルカリ下でホル
ムアルデヒドと反応せしめて得られるメチロール基を有
する樹脂が用いられ、またメチロール基の一部，ないし
全部をメトキシ化、エトキシ化、ブトキシ化したものも
用いることができる。さらにこれらのＳ−トリアジン環
化合物をフェノール類、ホルムアルデヒドと共縮合せし
めてフェノール樹脂類組成物中に含有せしめることがて
きる。好ましい．フェノール樹脂類組成物としては、フ
ェノール樹脂５５〜８０重量％、有機含ハロゲン化合物
及び／又はＳ−トリアジン環化合物・ホルムアルデヒド
樹脂２０〜４５重量％からなるものである。フェノール
樹脂類組成物中に上記の有機含ハロゲン化合物及び／又
はＳ−トリアジン環化合物・ホルムアルデヒドとともに
エポキシ樹脂を含有せしめることによつて、さらに耐熱
性の優れた高度の難燃性を有するフェノール樹脂積層品
を得ることができる。

エポキシ樹脂としては分子中に１個以上のエポキシ基を
有する、一般にエポキシ樹脂といわれる化合物であつて
、例えば、シェル社製のエピコード１００１（商品名）
を例示することができる。これらのエポキシ樹脂として
、またＣ１及びＢｒを有するものも用いることができる
。またエポキシ樹脂とともに脂肪族、芳香族のポリアミ
ン、酸無水物、ポリアミド、Ｂｒ３−アミンコンプレッ
クス、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルｊアミン等
のエポキシ樹脂用硬化剤、促進剤を用いることができる
。エポキシ樹脂を配合した好ましいフェノール樹脂類組
成物としては、フェノール樹脂３０〜６踵量％、有機含
リン化合物及び／又はＳ−トリアジン環化合物・ホルム
アルデヒド樹脂・１０〜３５重量％、エポキシ樹脂２０
〜４呼量％からなるものである。フェノール樹脂類組成
物中のフェノール樹脂の好適なものとして、桐油、亜麻
仁油、脱水ヒマシ油、カシユナツト殻油の群から選ばれ
た植物油の１種以上で２５〜６唾量％変性された可塑化
レゾール樹脂７０〜１０呼量％、水溶性低分子レゾール
樹脂０〜（イ）重量％からなるものを用いることができ
る。

可塑化レゾール樹脂はフェノール類、植物油、ホルムア
ルデヒドをアルカリ下で反応せしめて得る方法、フェノ
ール類と植物油とを酸性下で常温〜２００℃で反応せし
め、次いでアルカリ下でホルムアルデヒドと反応せしめ
て得る方法等で製造することができる。このフェノール
樹脂類組成物を用いることによつて、打抜加工性の優れ
た高度の難燃性を有する積層品を得ることができる。さ
らにもう一つの好適なフェノール樹脂としては、芳香族
炭化水素．ホルムアルデヒド樹脂５〜（４）重量％及び
前記植物油の１種以上０〜４唾量％で変性された芳香族
炭化水素．ホルムアルデヒド樹脂変性レゾール樹脂７０
〜１０唾量％と水溶性低分子レゾール樹脂０〜３唾量％
からなるものを用いることができる。芳香族炭化水素．
ホルムアルデヒド樹脂変性レゾール樹脂の製造方法とし
ては、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタリン等
の芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを硫酸の如き強
酸触媒の存在下て反応せしめて得られる反応性の含酸素
量８〜１５％の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（
例えば三菱ガス化学製商品名、ニカノール）とフェノー
ル類とを酸性触媒下で反応せしめ、次いでアルカリ下で
ホルムアルデヒドと反応せしめる方法があり、またこれ
をさらに前記植物油で変性したもの、あるいは前記の可
塑化レソール樹脂と併用する方法等をあげることができ
る。水溶性低分子レゾール樹脂はフェノール類とホルム
アルデヒドとを苛性ソーダ、水酸化カルシウム、トリエ
チルアミン等のアルカリ触媒を用いて５０〜９０チＣて
反応せしめることによつて製造することができ、用いら
れるフェノール類としてはフェノール、クレゾールが好
ましい。このような芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂変性フェノール樹脂を用いることにより、寸法安定性
の良好な、各種の処理でも反りの少ない、電気的特性の
良好な高度の難燃性を有するフェノール樹脂積層品を得
ることができる。

本発明における積層品用基材としては、リンター紙、ク
ラフト紙、綿布、合成繊維布、合成繊維不織布、ガラス
布、ガラス不織布、リンターとガラスとの混抄紙、リン
ターと石綿との混抄紙及び石綿紙等のシート状材料が用
いられ、また酸化アーンチモン抄込紙、フェノール樹脂
、メラミン樹脂等て前処理された紙等、各種の処理をほ
どこした基材を用いることができる。

本発明の方法は上記の基材の中でも特に有機質基材、さ
らに特にクラフト紙、リンター紙の紙系基材が好適に用
いられる。樹脂含浸基材が含有する樹脂分としては、２
９〜６５重量％が好ましい。

樹脂を含有せしめる方法としてはポリリン酸エステルオ
リゴマーとフェノール樹脂類組成物との混合組成物を溶
剤に溶解せしめた溶液とし、これに基材を浸し、次いで
５０〜１５０′Ｃで１〜１０分間乾燥せしめる方法が用
いられる。所定枚数の樹脂含浸基材を積層し、これを加
熱、加圧する方法としては、板状体を得る場合には２枚
の当板間て油圧ブレスにて１００〜２００℃、５０〜２
００ｋｇ／Ｃｄで２０〜２０吟間加熱、加圧する方法が
用いられる。また積層した樹脂含浸基材の上下外面の片
方又は両方に５〜７０μの厚さの銅箔を重ねて加熱、加
圧することによつてプリント配線用基板に適した銅張フ
ェノール樹脂積層板を得ることができる。

本発明においてはまた混合組成物中に前記の従来の有機
含リン化合物、三酸化アンチモン等と適宜併用すること
がてきる。また積層せしめられる樹脂含浸基材としては
、少なくとも１種以上の樹脂含浸基材を用いることがで
き、前記の樹脂含浸基材以外の他の樹脂含浸基材を一部
併用することができる。本発明の方法により、特に電気
、電子部品に適した難燃性フェノール樹脂積層板、プリ
ント配線基板用難燃性銅張フェノール樹脂積層板を製造
することができる。

以下実施例によつて特に銅箔をはつた銅張フェノール樹
脂積層板について本発明を説明するが、本発明は特にこ
れらに限定されるものではない。

実施例１フェノール２９５重量部、オルソイソプロピル
フェノール２７７重量部、ホルマリン（３７％水溶液）
５８４部、アンモニア（２８％水溶液）１２．０重量部
を冷却機付きフラスコ中で還流下で１５０分反応させ、
次いで減圧下で脱水し、メタノールて希釈してレゾール
樹脂ａを得た。

ベンゾグアナミン３０唾量部、ホルマリン（３７％水溶
液）３８５重量部、ブチルアルコール（イ）重量部を冷
却機付フラスコ中でＰＨ９．５に調節して９０℃て１３
紛間反応せしめ、次いて減圧下て脱水してアセトンで希
釈し、ブトキシ化ベンゾグアナミン●ホルムアルデヒド
樹脂ｂを得た。

ＡｌＯＯ重量部（固形分換算）、Ｂ４Ｏ重量部（固形分
換算）及び（■）式のポリリン酸エステルオリコマー４
５重量部を混合し、これを１４０ｇ／７７ｆ′の坪量の
リンター紙に含浸して１３５℃て５分間乾燥し、Ｂステ
ージの樹脂分４９％の樹脂含浸紙を得ノた。

これを８枚積層し、この片側に３５μの厚さの銅箔を重
ね、油圧ブレスの熱板上に配置された２枚の当板間で９
５ｋｇ／ｃ趙、１７３℃て４０分間加圧、加熱して一体
化し、樹脂を硬化せしめ、次いで冷却して銅張フェノー
ル樹脂積層板を得た。この積層７板の特性を第１表に示
す。実施例２ クレゾール（ｍ−クレゾール４０％、ｐ−クレゾール３
５％、ｏ−クレゾール２３％、その他２％）１０唾量部
と亜麻仁油８鍾量部とをリン酸を触媒９として１５４麻
Ｃで１２吟間反応せしめ、次いでトリエタノールアミン
で中和後、ホルマリン（３７％水溶液）１２０重量部、
アンモニア（２８％水溶液）２重量部、トルエン３０重
量部を加えて還流下でさらに１９吟間反応せしめ、減圧
下脱水してアセトンで希釈して可塑化レゾール樹脂ｃを
得た。

ＣｌＯＯ重量部（固形分換算）、実施例１て得たＢ３Ｏ
重量部（固形分換算）、臭素化ビスフェノールＡ２５重
量部及び（■）式のポリリン酸エステルオリゴマー２３
重量部からなる混合組成物の溶液を実施例１と同様にリ
ンター紙に含浸し、以下同様にして銅張フェノール樹脂
積層板を得た。

この積層板の特性を第１表に示す。実施例３ 実施例２で得た可塑化レゾール樹脂ＣｌＯ鍾量部（固形
分換算）、（Ｖ）式のポリリン酸エステルオリゴマー４
呼量部、臭素化エポキシ樹脂（タウ社製商品名、ＤＥＲ
５４２）４０重量部、エポキシ樹脂（タウ社製商品名、
ＤＥＲ６６ｌ）２種量部からなる混合組成物の溶液を、
フェノールとホルマリンから常法によつて得た水溶性低
分子レゾール樹脂であらかじめ処理されたクラフト紙（
処理樹脂分１５％、原紙坪量１２３ｇ／イ）に含浸して
乾燥し、樹脂分５６％の樹脂含浸紙を得た。

これを実施例１と同様に積層形成して銅張フェノール樹
脂積層板を得た。この積層板の特性を第１表に示す。実
施例４ ４７０重量部、３．５−キシレノール４呼量部、キシレ
ンホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学社製キシレン樹
脂商品名、ニカノールＨ）３５０重量部をキシレンスル
ホン酸を触媒として１００′Ｃで４時間反応せしめ、次
いて縮合水を蒸発せしめて１５０℃まて加熱し、トルエ
ン２００重量部をこれに投入して冷却し、トリエタノー
ルアミンを加えて中和し、バラホルムアルデヒド１９５
重量部を加え、アンモニアを触媒としてさらに還流下で
３時間反応せしめ、これを減圧下て脱水してアセトンで
希釈してキシレン樹脂変性レゾール樹脂ｄを得た。

ｍ−クレゾール１００重量部、カシユナツト殻油１００
重量部、ホルマリン（３７％水溶液）２４鍾量部．をヘ
キサメチレンテトラミンを触媒として還流下１４紛間反
応せしめ、減圧下脱水してメタノール５０％、トルエン
５０％の混合溶剤で希釈して可塑化レゾール樹脂ｅを得
た。フェノール５０重量部、ベンゾグアナミン７５重量
・部、ホルマリン（３７％水溶液）１３０重量部をジメ
チルアミンを触媒として還流下で反応せしめ、減圧下て
脱水してアセトンで希釈し、フェノールベンゾグアナミ
ン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂ｆを得た。Ｄ４Ｏ重量
部（固形分換算）、Ｅ６唾量部（固形分換算）、Ｆ４呼
量部（固形分換算）、テトラブロモジフェニルオキシド
３５重量部及び（■）式のポリリン酸エステルオリゴマ
ーからなる混合組成物の溶液を坪量１２１ｇ／ｄのクラ
フト紙に含浸し、以下実施例１と同様にして銅張フェノ
ール樹脂積層板を得た。

この積層板の特性を第１表に示す。実施例５フェノール
３７６重量、ホルマリン（３７％水溶液）６（４）部を
苛性カリを触媒として８５゜Ｃて４時間反応せしめ、次
いで減圧下脱水してアセトンで希釈して水溶性低分子レ
ゾール樹脂ｇを得た。

この樹脂はＧＰＣで分析したところ１〜２核体を主体・
とするメチロール化物であつた。この樹脂ｇを実施例４
の樹脂の混合組成物中に３５重量部混合し、以下同様に
して銅張フェノール樹脂積層板を得た。この積層板の特
性を第１表に示す。実施例６ トルエン４０踵量部、α−ポリオキシメチレン１２唾量
部、９８％硫酸８唾量部を冷却管付きフラスコ中で激し
く攪拌しつつ１００〜１１０℃で８時間反応せしめ、反
応混合物を多量の水中に投入して水洗をくり返して硫酸
を十分に洗い去り、次いで６０７ｒ＄ＴＨｇの減圧下で
加熱しながら脱水し、さらに１０？Ｈｇで加熱し、３９
鍾量部のトルエン・ホルムアルデヒド樹脂を得た。

この樹脂は黄色粘稠液体であり、炭素７９．８０％、水
素７．４１％、酸素１３．５％の元素分析値を有し、酸
価は０．１１であつた。このトルエン●ホルムアルデヒ
ド樹脂１鍾量部、フェノール４１重量部を２唾量部のト
ルエン溶媒中でバラトルエンスルホン酸を触媒として還
流下で３時間反応せしめ、次いて減圧脱水後常圧で１４
０℃まで加熱し、次いでトルエン団重量部を加えて６０
℃まで冷却し、これに桐油４唾量部を加えて７０゜Ｃで
２時間反応させ、これにアンモニアを加えてアルカリと
し、次いでホルマリン（３７％水溶液）６５重量部を加
えて還流下で反応せしめ、減圧下で脱水してアセトンで
希釈し、可塑化トルエン●ホルムアルデヒド樹脂変性レ
ゾール樹脂ｈを得た。ＨｌＯＯ重量部（固形分基準）、
エポキシ樹脂（シェル社製商品名エピコート１００１）
４呼量部、臭素化エポキシ樹脂（シェル社製商品名エピ
コート１０４５）３呼量部、（■）式のポリリン酸エス
テルオリゴマ−４０重量部、ベンジルジメチルアミン０
．１重量部からなる混合組成物の溶液を実施例３の処理
されたクラフト紙に含浸し乾燥して樹脂分６３％の樹脂
含浸紙を得、以下同様にして銅張フェノール樹脂積層板
を得た。

この積層板の特性を第１表に表す。比較例１ 実施例１のポリリン酸エステルオリゴマーをクレジルジ
フエニルホスフエートに置きかえ、以下同様にして銅張
フェノール樹脂積層板を得た。

この積層板の特性を第１表に示す。 事３
比較例２実施例４のポリリン酸エステルオリゴマーをト
リクレジルホスフエートに置きかえ、以下同様にして銅
張フェノール樹脂積層板を得た。

この積層板の特性を第１表に示す。第１表かられかるよ
うに、本発明の方法によつて半田耐熱性、耐溶剤性、寸
法安定性、打抜加工性、水処理後の電気的特性の良好な
高度の難燃性を有する、特にプリント配線基板に適した
銅張フ゛エノール樹脂積層板を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿４はそれぞれ同一または異なる炭
   素数１〜１３のアルキル基、アリール基もしくはアラル
   キル基、またはこれらの基で１個以上のハロゲンを有す
   る基であり、Ｒ＿２は炭素数１〜１３のアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基もしくはアラルコキシ基、またはこれらの基で１個
   以上のハロゲンを有する基であり、Ｒ＿３は１〜２個の
   芳香環を有する２価の基またはこの１個以上のハロゲン
   を有する基であり、ｎは０または１以上の正の整数であ
   る〕で表わされる平均のｎが０．８〜４．０であり、ｎ
   ＝Ｏの成分が３７重量％以下であるポリリン酸エステル
   オリゴマー５〜３５重量％とフェノール樹脂類組成物６
   ５〜９５重量％とからなる混合組成物の溶液を、積層品
   用基材に塗布、含浸し、乾燥して樹脂分２９〜６５重量
   ％のＢステージの樹脂含浸基材を得、これを所定枚数積
   層し、この上下外側の少なくともいずれか一方の側に銅
   箔を重ねるか又は重ねずに加熱、加圧して一体化せしめ
   ることを特徴とする難燃性フェノール樹脂積層品の製造
   方法。 ２ 一般式（ I ）のＲ＿１，Ｒ＿４がフェニル基、ト
   リル基もしくはキシリル基またはこれらの基で１個以上
   のＣｌもしくはＢｒを有する基の１種以上であり、Ｒ＿
   ２がフェノキシ基、トリルオキシ基もしくはキシリルオ
   キシ基またはこれらの基で１個以上のＣｌもしくはＢｒ
   を有する基の１種以上であり、Ｒ＿３がパラフェニレン
   基もしくはメタフェニレン基またはこれらの基で１個以
   上のＣｌもしくはＢｒを有する基であり、ポリリン酸エ
   ステルオリゴマーの平均分子量が５０〜２０００である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難燃性フ
   ェノール樹脂積層品の製造方法。 ３ フェノール樹脂類組成物がフェノール樹脂５５〜８
   ０重量％と有機含ハロゲン化合物及び／又はＳ−トリア
   ジン環化合物・ホルムアルデヒド樹脂２０〜４５重量％
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の難燃性フェノール樹脂積層品の製造方法。 ４ フェノール樹脂類組成物がフェノール樹脂３０〜６
   ０重量％、有機含ハロゲン化合物及び／又はＳ−トリア
   ジン環化合物・ホルムアルデヒド樹脂１０〜３５重量％
   、エポキシ樹脂２０〜４０重量％からなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の難燃性フェ
   ノール樹脂積層品の製造方法。 ５ フェノール樹脂が桐油、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、
   カシユナツト殻油の群から選ばれた植物油の１種以上で
   ２５〜６０重量％変性された可塑化レゾール樹脂７０〜
   １００重量％、水溶性低分子レゾール樹脂０〜３０重量
   ％からなることを特徴とする特許請求の範囲第３項又は
   第４項記載の難燃性フェノール樹脂積層品の製造方法。 ６ フェノール樹脂が芳香族炭化水素・ホルムアルデヒ
   ド樹脂５〜６０重量％及び桐油、亜麻仁油、脱水ヒマシ
   油、カシユナツト殻油の群から選ばれた植物油の１種以
   上０〜４０重量％で変性された芳香族炭化水素・ホルム
   アルデヒド樹脂変性レゾール樹脂７０〜１００重量％、
   水溶性低分子レゾール樹脂０〜３０重量％からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項又は第４項記載の難
   燃性フェノール樹脂積層品の製造方法。