JP2002114838A

JP2002114838A - 高耐久性難燃シアネート樹脂

Info

Publication number: JP2002114838A
Application number: JP2000308823A
Authority: JP
Inventors: Isao Hagiwara; 猪佐夫萩原; Katsutoshi Yamazaki; 克敏山崎; Jun Yokoyama; 潤横山; Masao Hiramatsu; 聖生平松
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2002-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】過酷な使用条件においても電気的信頼性の変化
が少なく、高耐久性の基板材料であって、尚且つ、ノン
ハロゲンで難燃性を達成する環境調和型のシアネート化
合物およびその組成物を提供する。【構成】下記一般式１【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なる水素原
子、低級アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基
の何れかであり、ｘは0〜3、ｙは0〜5の整数であり、Ａ
ｒは、フェニレン、ビフェニレン等の芳香族の基であ
り、ｎおよびｍは同一もしくは異なる自然数を示す）で
表されるシアネート樹脂およびこれを用いた組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンを含まな
い難燃性シアネート樹脂であり、これを用いたプリプレ
グ、及び積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器に広く使用されているプ
リント配線板には、エポキシ樹脂が一般的に用いられて
いる。そして、火災に対する安全性を確保するために難
燃性を考慮した樹脂組成物としてハロゲン含有化合物が
一般的に用いられている。近年、高密度、低誘電率そし
て高信頼性の要求される半導体パッケージ用プリント配
線板を中心にエポキシ樹脂よりも高性能な樹脂としてシ
アネート樹脂が用いられるようになった。現在一般的に
用いられているシアネート樹脂としては、ビスフェノー
ルＡのジシアネートであり必要特性に応じてビスマレイ
ミドやエポキシ化合物と共用されている。そして、同様
に火災に対する安全性を確保するために難燃性を考慮し
た樹脂組成物としてハロゲン含有化合物が一般的に用い
られている。

【０００３】このハロゲン化合物として代表的なもの
は、臭素化エポキシ樹脂等の芳香族臭素化物であり、他
の物性を低下することなく難燃性を付与できる点で優れ
ている。しかし、これらの化合物は燃焼時に有毒な臭化
水素が出るだけではなく、不完全燃焼の際に内分泌かく
乱作用物質（環境ホルモン）として知られる猛毒なポリ
ブロモベンゾジオキサン及びポリブロモベンゾフランが
発生する恐れがある。この様な指摘を受けて臭素含有難
燃剤に代わる環境調和型難燃剤の開発が検討されてい
る。

【０００４】ハロゲン系以外の難燃剤としては、窒素化
合物、リン化合物、金属水酸化物などが知られている。
金属水酸化物は、大量に添加する必要があるため積層板
の誘電率などの物性変化が大きく問題であった。リン化
合物は、比較的少量で難燃化が可能であることから種々
検討されている。しかし、一般的なリン系難燃剤である
トリフェニルホスフェートやクレジルジフェニルホスフ
ェートは、これらの化合物の可塑性作用により樹脂のガ
ラス転移点が大幅に低下するばかりではなく、積層板を
加工する際のメッキ工程において処理液中に添加したリ
ン系難燃剤が溶出して汚染する問題も生じる。

【０００５】一方、シアネート樹脂は、環化３量化して
トリアジン環を生成しながら重合することが知られてい
る。このトリアジン環の生成が、シアネート樹脂の耐熱
性の要因である。窒素系難燃剤であるメラミン誘導体も
トリアジン環を有しているように、シアネート樹脂の硬
化物は、エポキシ樹脂と比較すれば、燃焼しにくい樹脂
である。しかし、窒素化合物は、効能が小さいので単独
使用では難燃化させることが困難であり、他の難燃剤と
組み合わせる必要がある。ところが、フェノール化合
物、有機酸、アミン類、金属塩等は、シアネート樹脂の
硬化触媒として知られており、多量に添加するとシアネ
ート樹脂の保存安定性が低下し、時には加熱しなくても
硬化してしまうことも起こる。このようにシアネート樹
脂は、非常に反応活性が高いため、組み合わせ可能な難
燃剤の範囲は同様な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂等
に比較して大幅に制限されてしまう。

【０００６】シアネート樹脂を分子設計する場合もシア
ネート基の反応活性を考慮した合成を行なう必要があ
り、エポキシ樹脂で多用される変性等が困難である。以
上のような制約からハロゲン化合物を使用せずにシアネ
ート樹脂を難燃化することは難しく、新たな技術の開発
が望まれていた。また、航空宇宙分野や自動車分野にお
いてもコンピューターによる制御が行なわれており、こ
れらに使用される部品類はかなり過酷な条件に曝される
ことも珍しくない。そのためこの分野においては、過酷
な条件下であっても電気特性、機械特性が変化しない等
の変質し難い耐久性に優れた材料が望まれていた。しか
し、これらを満足するシアネート樹脂に適した非ハロゲ
ン系難燃剤は知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
様な問題を解決すべく検討されたものであり、ハロゲン
化合物を用いずに高度に難燃性を付与し、シアネート樹
脂の特徴である高耐熱、吸湿ハンダ耐性、耐マイグレー
ション特性等の特性が良好な難燃性のシアネート樹脂で
あり、環境調和型で尚且つ高信頼性のシアネート樹脂組
成物およびこれを用いた積層板を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、シアネー
ト化合物の骨格構造と難燃性発現のメカニズムについて
鋭意研究を続けた結果、特定のリン酸エステル構造を有
するシアネート化合物が上記の目的を満足することを見
出し、本発明を完成するに至った。本発明は次のような
分子設計に基づき達成されたものである。まず、難燃性
を発現させる元素としてリンに注目して検討した結果、
リン酸エステル構造であれば、シアネート基の反応性に
影響を与えないことを見出した。さらに、添加型のリン
酸エステルに見られる可塑剤的作用による耐熱性の低下
を防止する目的でシアネート化合物にリン酸エステル構
造を組み込む方法を検討した。その結果、リン酸エステ
ル構造を有しフェノール性水酸基の残存している化合物
を予め合成し、最終段階で残ったフェノール性水酸基を
シアネート化する方法で目的とするリン酸エステル構造
を有するシアネート化合物が得られ、このものが総合性
能で優れていることを見出した。

【０００９】更に、シアネート樹脂の硬化挙動を踏まえ
て硬化物の物性を最大限に引き出すための分子設計を進
めた。その結果、シアネート樹脂の難燃化に必要な基本
構造とトリアジン生成のための硬化挙動に適した構造が
以下のようであることを発見した。（ａ）樹脂の主鎖は、炭素−炭素結合であること（ｂ）リン酸エステルは、樹脂の側鎖として導入されて
いること（ｃ）シアネート基は、１分子中に少なくとも２個以上
有すること（ｄ）シアネート基とリン酸エステルは、隣接せずにベ
ンゼン環として３個以上の間隔を有すること。

【００１０】この特性の発現メカニズムは、不明な点も
多く断定できないが、以下のように推察される。（ａ）
（ｂ）の効果としては、樹脂中のリン含量が少なくても
難燃性を確保できる点であり、樹脂の吸湿率を左右する
リン酸エステル構造の比率が低く電気特性等が安定す
る。（ｃ）は、硬化樹脂の耐熱性を確保するための架橋
密度を担っている。（ｄ）は、耐熱性および電気特性に
重要なトリアジン環を生成する際に立体障害を緩和する
ために必要と思われる。その結果として硬化歪の小さな
樹脂が得られ、クラック等の発生を防止していると推察
できる。

【００１１】すなわち、本発明を具体的な構造で示すと
次のとおりである。下記一般式（1）

【化２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なる水素原
子、低級アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基
の何れかであり、ｘは0〜3、ｙは0〜5の整数であり、Ａ
ｒは、無置換あるいは置換基を有するフェニレンもしく
はビフェニレン等の芳香族の基であり、ｎおよびｍは同
一もしくは異なる自然数を示す）で表されるシアネート
樹脂。（２）一般式（1）で表されるシアネート化合物を必須
成分とすることを特徴として、他のシアネート化合物も
しくはそのプレポリマーと、ハロゲン化されていないエ
ポキシ樹脂および硬化剤を含むシアネート樹脂組成物。（３）上記（２）の樹脂組成物を基材に含浸してなるこ
とを特徴とするプリプレグであり、更にこのプリプレグ
を１枚以上積層して加熱加圧することで硬化させた難燃
性積層板である。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記一般式（1）で示される本発
明のリン化合物は、フェノール樹脂類とジアリールホス
ホロハライドを塩基の存在下で反応させ部分的にジアー
リルホスホロ化したフェノール樹脂類を合成し、次いで
塩基の存在下でハロゲン化シアンと反応させることによ
り容易に合成できる。一般式（1）のＲ1およびＲ2が水
素原子でＡｒがフェニレンであるフェノール・キシリレ
ン樹脂（以後、「ＰＸＹ」と略す）とジフェニルホスホ
ロクロリデート（以後、「ＤＰＣ」と略す）そして塩化
シアンを用いた場合を例示する。

【化３】（式中、ｎおよびｍは前述と同じ意味を持つ）

【００１３】１段目の反応は、トリアリールリン酸エス
テルの製法として知られる一般的な方法が使用できる。
例えば、ＰＸＹと塩基を含む有機溶媒中にＤＰＣを滴下
する方法にて実施できるが、これに限定されるものでは
ない。反応で副生する塩化水素の捕捉剤である塩基とし
ては、３級アミンであれば、特に制限はないが、トリエ
チルアミンやピリジン等を用いることができる。中でも
トリエチルアミンが好ましい。用いる有機溶媒としては
特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ,
Ｎ-ジメチルホルムアミドのような非プロトン系極性溶
媒、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適である。
また、２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
反応温度は、溶媒により適宜選択されるが、一般的に10
0℃以下が好ましく、0〜60℃が好適である。

【００１４】２段目の反応は、ハロゲン化シアンを用い
るアリールシアネートの製法として知られる一般的な方
法が使用できる。例えば、１段目の反応で調整した部分
的にジフェニルホスホロ化（以後、「ＤＰＣ化」と略
す）したフェノール・キシリレン樹脂（以後、「ＤＰＣ
-ＰＸＹ」と略す）と塩化シアンを有機溶媒に溶解し、
塩基を滴下する方法にて実施できるが、これに限定され
るものではない。反応で副生する塩化水素の捕捉剤であ
る塩基としては、３級アミンであれば、特に制限はない
が、トリエチルアミンやピリジン等を用いることができ
る。中でもトリエチルアミンが好ましい。用いる有機溶
媒としては特に限定されないが、アセトン、メチルエチ
ルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステ
ル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドのような非プロトン
系極性溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適
である。また、２種以上の溶媒を混合して用いることも
できる。更に、１段目の反応を行った反応液をそのまま
２段目に供することも可能である。反応温度は、溶媒に
より適宜選択されるが、一般的に６０℃以下が好まし
く、0〜30℃が好適である。

【００１５】なお、この反応で得られた上記一般式
（1）で表される本発明のシアネート化合物をＤＰＣ-Ｐ
ＸＹ-ＣＮと略すことがある。上記一般式（1）で表され
る本発明のシアネート樹脂ＤＰＣ-ＰＸＹ-ＣＮにおける
シアネート基含量とリン含量は、ＰＸＹとＤＰＣの量比
である n／(m+n)で決定される。 n／(m+n)が小さい場
合は、リン含量が小さいため難燃性の作用が減少する。
そこで、難燃性を維持するために組成物中の含量を大き
くするか、他の難燃剤との併用が必要になる。一方、n
／(m+n)が大きい場合は、リン含量が大きくなるが硬化
性の基であるシアネート基が減少するため硬化時の架橋
密度が減少し、耐熱性の低下を起こす恐れがあることか
ら架橋密度の高い樹脂との組み合わせが必要となる。以
上の観点からn／(m+n)は、0.05以上が必要であり、通常
0.1〜0.95が好ましく、0.2〜0.8がさらに好ましい。

【００１６】原料であるフェノール樹脂は、一般式
（1）のＡｒがフェニレンのタイプおよびビフェニレン
のタイプが市販されており、これを使用することができ
る（例えば、明和化成（株）製ＭＥＨ-7800，ＭＥＨ-
7851がそれに相当する）。また、必要に応じてフェノー
ル化合物とビス（メトキシメチレン）化された芳香族化
合物との反応により合成することもできる。この化合物
において、分子量が小さい場合、ＤＰＣ化率(n/(m+n))
を上げると水酸基の全てがＤＰＣ化され架橋反応基であ
るシアネート基を含まない物質が多く含まれる可能性が
ある。一方、分子量が大きい場合、樹脂ワニスの粘度上
昇により基材に対する含浸性が悪化する可能性がある。
以上の観点から原料であるフェノール樹脂（例えば、Ｐ
ＸＹ）としては、低分子である２核体の含量が少なく分
子量が１万以下のものが好ましい。

【００１７】本発明の樹脂組成物に用いるリン酸エステ
ル構造を有するシアネート樹脂の使用量は、構造および
難燃の等級により適宜選択されるため一概には規定でき
ないが、難燃性の発現は、樹脂組成物中のリン含量に相
関する。例えば、ＵＬの難燃規格に適合するためのリン
含量としては、０.１重量％が必要であり、０.５重量％
以上が更に好ましい。また、リン酸エステル構造は、樹
脂の吸湿率を増加させるため、電気特性を安定させるこ
と及びハンダの高温処理等に対応するためにリン含量と
して３重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ま
しい。

【００１８】本発明の樹脂組成物には目的を損なわない
範囲で、他の熱硬化性樹脂を併用することができる。具
体的に例示すれば、ビスフェノールＡおよびビスフェノ
ールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラックお
よびクレゾールノボラックのグリシジルエーテルなどに
代表されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジシアネー
トもしくはそのプレポリマーで代表されるシアネート樹
脂、ビスマレイミド類、シアネート樹脂をビスマレイミ
ドで変性した樹脂、（メタ）アクリル酸エステルまたは
ジアリルテレフタレートのような重合性不飽和基含有樹
脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、熱可
塑性樹脂も添加することができる。具体的には、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポ
リイミド、およびこれらの樹脂の各種変性された樹脂を
挙げることができるが、これらに限定されない。

【００１９】本発明の樹脂組成物の硬化触媒は、シアネ
ート基の硬化触媒として知られる公知のものを用いるこ
とができる。具体的には、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジマレエート、アセチルアセトン鉄など
の有機金属化合物、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化
亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジ
ルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、フ
ェノール、カテコールなどのフェノール類が挙げられる
が、これらに限定されない。更に、併用する樹脂の種類
によっては、必要に応じてその樹脂用の硬化触媒を併用
することができる。なお、本発明の組成物には目的に応
じて無機あるいは有機のフィラーを添加することができ
る。無機フィラーの具体例としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、マイカ、タルク等およびその表面処理
品が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２０】本発明のシアネート樹脂組成物を用いた銅
張積層板の製造は、公知の方法に従うことにより行われ
る。すなわち、シアネート化合物等を含む熱硬化性樹脂
組成物を有機溶剤に溶解させた樹脂ワニスを調整し、こ
れを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとし、この
プリプレグと銅箔とを積層して加熱成形して銅張積層板
とする方法である。樹脂ワニスに使用される溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレン、N,N-ジメチルホルムアミ
ド等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が挙げられ
る。樹脂ワニスを含浸させる基材としては、ガラス繊
維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維
等の無機または有機繊維からなる職布、不織布、マッ
ト、紙あるいはこれらの組み合わせを挙げることができ
る。プリプレグを得る熱処理条件は、使用した溶媒、触
媒量およびその他の添加剤の種類により適宜選択される
が、一般的に知られた条件で行なうことができる。例え
ば、１００℃〜２００℃の温度で１分〜３０分加熱する
方法が挙げられる。プリプレグと銅箔を積層し銅張積層
板とする加熱成形条件としては、１５０℃〜２５０℃の
温度範囲で1ＭＰａ〜１０ＭＰａの成形圧力で３０分〜
３００分の加熱プレスする方法が挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例
における部および％は特に断らない限り重量基準であ
る。合成例1 ［ＤＰＣ-ＰＸＹの合成］メチルエチルケトン1リットルにフェノール・キシリレ
ン樹脂（ＰＸＹ）[明和化成(株)製、ＭＥＨ-7800（数平
均分子量Mn=1,000）]２００ｇを溶解し、温度計、攪拌
装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル反応器に仕込
んだ。この溶液を５℃まで冷却した後、ジフェニルホス
ホロクロリデート（ＤＰＣ）［大八化学（株）製ＤＰ
Ｃ］１５４ｇとメチルエチルケトン500ミリリットルを
加えた。次に反応温度を５℃に維持しながらトリエチル
アミン６４ｇを滴下することにより反応を行なった。滴
下終了後、２５℃にて２時間熟成反応を行い反応を完結
させた。反応液を0.1Ｎ塩酸５００ミリリットルで２回
および水５００ミリリットルで１回の洗浄を行なうこと
により過剰のトリエチルアミンおよび反応で生成したト
リエチルアミン塩酸塩を除去した。洗浄後の反応液から
減圧下でメチルエチルケトンを留去して目的とするＤＰ
Ｃ-ＰＸＹ３３０ｇを得た（収率＝99.2％）。なお、
この合成例1の化合物はＰＸＹの水酸基の１／２がＤＰ
Ｃ化されており、1/2ＤＰＣ-ＰＸＹと呼ぶ。1/2ＤＰＣ-
ＰＸＹは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により低分子物質が無いことでＤＰＣとＰＸ
Ｙが結合していることを確認し、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）分析によりリン酸エステルの吸収（P=O : 1200
Cm-1, P-O-C : 980cm-1）があることで同定した。

【００２２】合成例２合成例1と同様な操作にてＰＸＹ 200ｇ、ＤＰＣ 77
ｇ、トリエチルアミン 32ｇを用いて1/4ＤＰＣ-ＰＸＹ
２６５ｇ（収率=99.5%）を得た。

【００２３】合成例３合成例1と同様な操作にて、ＰＸＹの代わりにフェノー
ルとビス（ジメトキシメチレン）ビフェニルとの縮合生
成物であるフェノール樹脂（ＰＸＹのフェニレン部分が
ビフェニレンであるフェノール樹脂であり、以後、「Ｐ
ＢＰ」と略す）［明和化成(株)製、ＭＥＨ-7851（数平
均分子量Mn=1,100）］200ｇ、ＤＰＣ 131ｇ、トリエチ
ルアミン 54ｇを用いて1/2ＤＰＣ-ＰＢＰ３１１ｇ
（収率＝99.3％）を得た。

【００２４】合成例４［ＤＰＣ-ＰＸＹ-ＣＮの合成］温度計、攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル
反応器にクロロシアン４５ｇを含むジクロロメタン溶液
１リットルを仕込み０℃に冷却した。次に、合成例1で
得られた1/2ＤＰＣ-ＰＸＹ３３０ｇおよびトリエチル
アミン６９ｇをアセトン１リットルに溶解した溶液を反
応温度が０℃になるように滴下した。滴下終了後、２５
℃で２時間熟成反応を行い反応を完結させた。反応液を
0.1Ｎ塩酸５００ミリリットルで２回および水５００ミ
リリットルで１回の洗浄を行なうことにより過剰のトリ
エチルアミンおよび反応で生成したトリエチルアミン塩
酸塩そしてアセトンを除去した。洗浄後の反応液から減
圧下でジクロロメタンを留去し、最後に真空下で１４０
℃まで加熱して低沸不純物を留去した。フラスコに残っ
た不揮発成分が目的性生物であるＤＰＣ-ＰＸＹ-ＣＮ
３４１ｇであった（収率＝99.1％）。なお、この不揮発
成分をアルミバットに投入し、冷蔵庫にて冷却して固形
化した。また、この生成物は原料が1/2ＤＰＣ-ＰＸＹで
あることから1/2ＤＰＣ-ＰＸＹ-ＣＮと呼ぶ。生成物
は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によりＤＰＣ-ＰＸＹの分子量が維持されているこ
とを確認し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により水
酸基の3300cm-1の吸収が無くなり、シアネート基の2200
cm-1の吸収が出現したことで同定した。

【００２５】合成例５合成例4と同様な操作にて合成例２で得られた1/4ＤＰＣ
-ＰＸＹ２６５ｇ、クロロシアン６８ｇ、トリエチ
ルアミン１０４ｇを用いて1/4ＤＰＣ-ＰＸＹ-ＣＮ
２８５ｇ（収率＝99.5％）を得た。

【００２６】合成例６合成例4と同様な操作にて合成例３で得られた1/2ＤＰＣ
-ＰＢＰ３１１ｇ、クロロシアン３９ｇ、トリエチ
ルアミン５９ｇを用いて1/2ＤＰＣ-ＰＢＰ-ＣＮ３
２０ｇ（収率＝99.0％）を得た。

【００２７】合成例７ビスフェノールＡ・ジシアネート［2,2-ビス（4-シアナ
トフェニル）プロパン、商品名：スカイレックスＣＡ
２００（三菱ガス化学（株）製）］１０００部を反応温
度１５５℃にて７時間反応させることによりビスフェノ
ールＡ・ジシアネートのプレポリマーを得た。得られた
プレポリマーは、ＧＰＣによる測定の結果、数平均分子
量（Ｍn）＝１３６０であった（以後、このプレポリマ
ーをＢＰＡ-ＣＮ-Ｐと呼ぶ）。

【００２８】実施例１フェノールノボラック・エポキシ（大日本インキ化学
（株）製、商品名：エピクロンＮ-770）１００部、合成
例7の2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパンのプレ
ポリマー（ＢＰＡ-ＣＮ-Ｐ）１０１部、合成例4のＤＰ
Ｃ化ＰＸＹのシアネート（1/2ＤＰＣ-ＰＸＹ-ＣＮ）４
９部をメチルエチルケトン２５０部に溶解し、不揮発
分５０％の溶液とし硬化触媒2-エチルヘキサン酸亜鉛
（Zn-EHex）０．０１部を添加して樹脂ワニスを調整し
た。

【００２９】この樹脂ワニスを厚さ０．１ｍｍのガラス
クロス（有沢製作所製 1031）に含浸させ１６０℃で５
分間の加熱熟成を行なうことにより、樹脂量５０％のプ
リプレグを得た。このプリプレグを４枚積層し、両面に
厚さ１８μｍの銅箔（三井金属工業（株）製 3ＥＣ-II
I）を重ね、面圧２ＭＰａ、昇温１．５℃/minで２００
℃−１２０minの条件で真空加熱プレスを行い、銅張積
層板を得た。この積層板の特性を表-1に示した。

【００３０】実施例２および３と比較例１〜４表-１に記載した樹脂組成にて実施例１と同様のプリプ
レグを作成し、同様に銅張積層板をえた。この積層板の
特性を表−１に示した。比較例1では、硬化反応しない
レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）
の比率が高く、ガラス転移点が低下し、耐熱性が劣る。
比較例２では、水酸化アルミニウムを併用することでＲ
ＤＰの使用量を削減したが、水酸化アルミニウムの影響
もあり、電気的信頼性が低い。比較例3では、難燃成分
を添加しないため耐熱および電気特性は良好であるが、
難燃性試験において消炎せずに最上端まで燃焼してしま
った。比較例4は、臭素化されたエポキシを難燃成分と
して使用した例である。

【００３１】

【表１】 (a)大日本インキ化学（株）製フェノールノボラック
・エポキシ (b)合成例７の2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパ
ンのプレポリマー (c)合成例4のシアネート樹脂 (d)合成例5のシアネート樹脂 (e)合成例6のシアネート樹脂 (f)味の素ファインテクノ（株）製レゾルシノールビ
スジフェニルホスフェート (g)昭和電工（株）製水酸化アルミニウム (h) 大日本インキ化学（株）製臭素化エポキシ樹脂 (i)硬化触媒：和光純薬工業（株）製２-エチルヘキサ
ン酸亜鉛表-1において、物性は次に記載する方法もしくは測定器
を用いて行なった。 (1)難燃性：ＵＬ９４垂直法に準拠して燃焼時間によ
り評価した。各種銅張積層板の銅箔をエッチング除去し
た板から幅12.7ｍｍ、長さ127ｍｍを切り出したものを
試験片とした。試験は、各５個の試験片に対して対して
２回の接炎を行い、消炎時間を測定した。なお、平均消
炎時間が５秒以内で且つ最長消炎時間が１０秒以内であ
る物がＵＬ94Ｖ-0である。消炎しない物がＨＢとなる。 (2)ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコーインスツルメ
ンツ(株)製の熱分析システム製ＳＳＣ５２００を用い
て、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで動的粘弾
性測定（ＤＭＡ）を行い、損失正接（tan δ）ピークよ
り求めた。 (3)銅箔引き剥がし強度：ＪＩＳ規格（Ｃ６４８１）
に準拠して行なった。銅箔は、三井金属工業（株）の3
ＥＣ-III（１８μｍ）を使用した。単位は、ｋＮ/ｍで
ある。 (4)吸湿耐ハンダ性：両面の銅箔を面積で50％づつエ
ッチングした５センチメートル角の積層板をサンプルと
して、ＰＣＴ条件（１２１℃ ２気圧の飽和蒸気）に４
時間放置することで吸湿させた。この吸湿したサンプル
を２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬した。浸漬後の積
層板の表面状態を目視で観察して膨れ等の異常が無いか
を調べた。結果の表記は、異常の発生しなかった試験片
の枚数である（全て異常が無い場合は、5/5となる）。 (5)高温高湿バイアス試験：配線間隔100μｍの櫛型パ
ターンを積層板に形成し、ＰＣＴ条件（１２１℃ ２気
圧の飽和蒸気）に５００時間放置し、絶縁抵抗を測定し
た。測定結果で１０¹⁰以上の抵抗値を維持していたもの
を良好とし、それ以下に低下していたものを不良とし
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明のリン酸エステル構造を有するシ
アネート化合物およびそれを用いた組成物は、ハロゲン
化合物を用いずに高度に難燃性を実現した環境調和型の
材料であり、シアネート樹脂の優れた電気特性および高
耐熱、高信頼性も兼ね備えたものである。すなわち、本
発明の樹脂の特徴としては、優れた接続信頼性と過酷な
条件であっても変質しない高耐久性の環境調和型材料で
ある。このことから、熱や湿度変化等の過酷な航空宇宙
分野および自動車分野用の材料として、または発熱冷却
サイクルの激しい半導体パッケージ基板として、特に有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平松聖生東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA04 AA06 AA07 AB05 AB06 AB09 AB11 AB28 AB29 AD18 AE01 AG03 AG14 AG19 AH02 AH22 AJ04 AK14 AL13 4J032 CA04 CA06 CB04 CC01 CD07 CE03 CG07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール型化合物がアリールジメチレン
で結合したフェノール樹脂の水酸基に対してジアリール
ホスホロ化およびシアネート化して得られるシアネート
樹脂。
【請求項２】下記一般式１【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なる水素原
子、低級アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基
の何れかであり、ｘは0〜3、ｙは0〜5の整数であり、Ａ
ｒは、無置換あるいは置換基を有するフェニレンもしく
はビフェニレン等の芳香族の基であり、ｎおよびｍは同
一もしくは異なる自然数を示す）で表される請求項1記
載のシアネート樹脂。
【請求項３】請求項２の一般式1中のＲ¹およびＲ²が全
て水素原子であることを特徴とする請求項1記載のシア
ネート樹脂。
【請求項４】請求項２の一般式1中のＲ¹およびＲ²が全
て水素原子であって、Ａｒがフェニレンもしくはビフェ
ニレンであることを特徴とする請求項1記載のシアネー
ト樹脂。
【請求項５】請求項1から４記載のいずれかのシアネー
ト樹脂を必須成分とする難燃性樹脂組成物。
【請求項６】請求項５記載の樹脂組成物を加熱硬化して
得られる積層板。