JP2001139650A - フェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体とその用途 - Google Patents
フェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体とその用途Info
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Abstract
造を有する含りん重合体は、反復単位(a)と、反復単
位(b1)或いは(b2)のいずれか一つから選ばれる
含りん反復単位(b)と、さらに必要に応じて反復単位
(c)とを有する。 【効果】 上記フェノールアルデヒド構造の含りん重合
体、そのエポキシ重合体およびこれらの重合体を含むエ
ポキシ樹脂組成物を用いた製品は加工性に富み、別に難
燃剤を加えなくとも難燃性と耐熱性に優れたプレプレ
グ、複合材料、積層体、プリント回路基板及び電子パッ
ケージ材料などの製造に用いることができる。
Description
造を有する含りん重合体及びその用途に関する。該含り
ん重合体は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として使わ
れ、且つ該含りん重合体がエピハロヒドリンと反応後、
それ自体もまたエポキシ樹脂として使われる。該重合体
からなる製品は、UL94V−0に規定される難燃性と
耐熱性を保持し、しかもハロゲンや三酸化アンチモン
(Antimony Trioxide, Sb2O3) などの有毒物質を含有し
ないものである。
材のうち、特にエポキシ樹脂材料は、加工性が簡易で、
安全性が高く、機械的及び化学的性質に優れることか
ら、現在、塗料、電気絶縁体、建築材料、接着剤及び積
層体など多くの分野で大量に使用されている。特にエポ
キシ樹脂により製造される積層板は、ガラス繊維生地な
どの補強材料に対する、優れた接着性をエポキシ樹脂が
有することや、硬化する時に揮発成分の生成が無く、且
つ成形の際に収縮性が小さいため、多様な分野で使用さ
れている。特に、機械強度、電気絶縁性、耐化学薬品性
などで優れた特性を有していることから、これらエポキ
シ樹脂積層板は、電気や電子製品に多く使用されてい
る。
密度化に伴い、積層板はより優れた電気的特性、機械的
性質と耐熱加工性をもつことが期待されている。例え
ば、現在多く用いられているFR4積層板の硬化後に示
すガラス転移温度(Tg)は、約130℃前後であっ
て、そのため、プリント基板の製造工程において、20
0℃以上の加工温度を必要とするカットや穿孔加工、さ
らに270℃以上の高温を要する溶接製造過程において
破裂し易い。このため、これらの高熱安定性と高ガラス
転移温度を有する積層板素材の研究開発が強く求められ
てきた。又、積層板に求められる特性として、優れた難
燃性が挙げられるが、それらは航空機、自動車など大衆
輸送用の交通施設において、生命や財産などの安全性に
直接関係があることから、それらに使用されるプリント
基板の難燃性は必須条件として、更に強く求められてい
る。
かく離し、且つ燃性を低くすることができる物質を導入
しなければならない。エポキシ樹脂/ガラス繊維系の積
層板においては、ハロゲン化合物、特にブロムを含むエ
ポキシ樹脂と硬化剤、並びに三酸化アンチモンなどの難
燃性助剤が使用され、必要とされる積層板の難燃性の苛
酷な条件、例えばUL94V−0などの規準に適合する
よう期待がかけられてきた。然し、エポキシ樹脂におい
て、上記UL94V−0の規定に達するためには、その
ブロム含量は17〜21%と非常に高含量を必要とし、
且つ三酸化アンチモンやその他の難燃性の助けを必要と
する。三酸化アンチモンは致癌物質として挙げられ、ブ
ロムは燃焼する際に腐食性を有するフリーラジカルや臭
化水素を発生し、高ブロム含量の芳香族化合物は、更に
劇毒性のブロモフラン類と臭化ダイオキシン類化合物を
生成し、安全と環境保全を脅かす重大な問題があり、基
板の回収やその処理など多くの課題が残されている。そ
のため、現在使用されている積層板がもたらす環境汚染
問題の改善方法として、新規な難燃性材料の開発が急ぎ
求められている。
て、りん系化合物が多く研究応用されている。例えば赤
りんやりんを含んだ有機化合物(例えばトリフェニルり
ん酸エステル、トリフェニルメチルりん酸エステル、り
ん酸など)がハロゲン化合物の代用として難燃剤に配合
され、高分子素材や硬化樹脂の難燃性の改良に用いられ
ていることが挙げられる。然し、難燃性の効果をあげる
ためには、樹脂中に直接大量な上記りん系化合物を添加
しなければならず、樹脂素材の性質、例えば電気的特性
などに影響を与え、実用上問題となっている。近年、更
に安全性と環境保全の面から、臭化エポキシ樹脂に替っ
て、りん化エポキシ樹脂を難燃性基板に用いることが提
案されている。例えばアメリカ特許5,376,453
号公報において、エポキシ基を有するりん酸エステルと
窒素を含む環状硬化剤を用いて積層板を製造する方法が
記載されているが、りん含量が不十分だとUL94V−
0の規定を満たさないため、多くのりん酸エステルエポ
キシ化合物が添加使用されている。又、アメリカ特許
5,458,978号公報において、エポキシりん酸エ
ステルと窒素を含むエポキシ樹脂及び金属複合物を配合
することにより硬化剤として、製品のガラス転移温度が
約175℃に達することが報告されているが、その難燃
特性はUL94V−0規定すれすれ(42秒、臨界値は
50秒)であり、又、アメリカ特許5,506,313
号公報にもみられる如く、これらの特許は要求される難
燃性と耐熱性に対して満足できるものではないことが明
らかである。
来技術の改良と、電気的特性、熱安定性とガラス移転温
度などの向上を目的として鋭意研究した結果、その改善
方法を見いだし、本発明を完成した。
構造を有する含りん重合体及びその用途を提供するもの
である。該重合体より難燃性と耐熱性とに優れたプレプ
レッグ、複合材料、積層体、プリント回路基板及び電子
パッケージ材料などを製造することができる。
ド構造を有する含りん重合体は、(a)下記の反復単
位:
てもよいH、C1-20アルキル、フェニルオキシ、フェニ
ル(C1-4 アルキレン)、フェニル環上でヒドロキシル
基に置換されたフェニル(C1-4 アルキレン)、R
a は、C1-4 アルキルに置換されてもよいフェニレン、
単結合、
H2 =CH、フェニル、フラン、C1-4 アルキルフェニ
ル或いはフェニル環でヒドロキシル基に置換されたC
1-4アルキルフェニル〕を表す)と、(b) 下記の
(b1)或いは(b2)のいずれか一つから選ばれる含
りん反復単位:(b1)
一の意味を表し、Xは、酸素原子或いは電子対、Tは、
酸素原子或いは化学結合、R’及びR”は、同じでも異
なってもよいC1-18アルキル、フェニル或いはフェニル
(C1-6 )アルキル或いは
てもよいH或いはC1-18アルキル〕を表す)、(b2)
れる)と、さらに必要に応じて(c)下記の反復単位:
ェニル、フラン、C1-4 アルキルフェニル、或いはフェ
ニル環上でヒドキシル基に置換されたC1-4 アルキルフ
ェニル、Rc は、NH2 、OH、C1-10アルキル、フェ
ニル或いはベンゾイルを表す)とからなることを特徴と
している。
る含りん重合体は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として
使われる。これにより、本発明に係るエポキシ樹脂組成
物は、エポキシ樹脂(A)と、硬化剤として本発明のフ
ェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体とを含ん
でいる。前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール、フェノ
ール、ジヒドロキシベンゼン、ビフェノール、ナフタレ
ン、含窒素複素環化合物、フェノールアルデヒド類、シ
ロキサン、ポリシロキサン等のグリシジルエーテル、グ
リシジルアミン、グリシジルチオエーテル及びグリシジ
ルカルボニルエステルの誘導体よりなるグループから選
ばれることが好ましい。
ールアルデヒド構造を有する含りん重合体の反復単位
(a)のヒドロキシル基とエピハロヒドリンとが反応し
て得られるエポキシ樹脂(本発明のフェノールアルデヒ
ド構造を有する含りんエポキシ重合体と称する場合もあ
る)であることが好ましい。本発明に係る他のエポキシ
樹脂組成物は、本発明のフェノールアルデヒド構造を有
する含りんエポキシ重合体をエポキシ樹脂成分として用
いるものである。すなわち、該エポキシ樹脂組成物は、
(A)本発明のフェノールアルデヒド構造を有する含り
ん重合体の反復単位(a)のヒドロキシ基とエピハロヒ
ドリンとが反応して得られるエポキシ樹脂と、(B)エ
ポキシ基と反応する活性基を含む硬化剤とを含んでい
る。
ル、ジヒドロキシベンゼン、多価フェノール、フェノー
ルアルデヒド類、ナフタレン、シロキサン、ポリシロキ
サン、ポリチオール、ポリカルボン酸よりなるグループ
から選ばれることが好ましい。また、前記硬化剤は、本
発明のフェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体
であることが好ましい。
ける硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量1
00%に対して、硬化剤の反応活性水素当量が10〜1
00%であることが好ましい。前記本発明に係るエポキ
シ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含ませることがで
きる。
フィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩
及びイミダゾール化合物などであることが好ましい。前
記硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物総重量あ
たり、0.005〜5.0重量%であることが好まし
い。本発明におけるフェノールアルデヒド構造を有する
含りんエポキシ重合体の合成に際し、フェノールアルデ
ヒド構造を有する含りん重合体との反応に用いられるエ
ピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン及びエピ
ブロモヒドリンが挙げられる。
は、本発明のフェノールアルデヒド構造を有する含りん
重合体を硬化剤として含有し、さらに本発明のフェノー
ルアルデヒド構造を有する含りんエポキシ重合体をエポ
キシ樹脂の成分として含有するものである。本発明に係
るエポキシ樹脂組成物は、積層体の製造や集積回路パッ
ケージ基板材料、電子パッケージ材料、高耐熱性粉末塗
料、エンジニアリングプラスチックなどとして用いるこ
とができる、このような本発明のエポキシ樹脂組成物
は、公知の方法によってハロゲン化合物を使用しない条
件下で、シリコン強化材を配合して、混練、粉砕、ペレ
ット化した後、電子パッケージ材料にし、さらに熱間加
圧成形によって環境に優しい電子パッケージ体を製造す
ることができる。上記の電子パッケージ体は、その難燃
性、熱安定性、サイズ安定性及び電気的特性などの面で
市販の製品の標準に適合し、さらによりはるかに優れる
ものであり、電子、宇宙、交通などの分野で用いる電子
製品の製造に適し、プリント基板や多層回路基板の製造
に有用である。
ルデヒド構造を有する含りん重合体およびその用途につ
いて具体的に説明する。本発明に係るフェノールアルデ
ヒド構造を有する含りん重合体は、(a)下記の反復単
位:
てもよいH、C1-20アルキル、フェニルオキシ、フェニ
ル(C1-4 アルキレン)、フェニル環上でヒドロキシル
基に置換されたフェニル(C1-4 アルキレン)、R
a は、C1-4 アルキルに置換されてもよいフェニレン、
単結合、
H2 =CH、フェニル、フラン、C 1-4 アルキルフェニ
ル或いはフェニル環でヒドロキシル基に置換されたC
1-4 アルキルフェニル〕を表す)と、(b)下記の(b
1)或いは(b2)のいずれか一つから選ばれる含りん
反復単位:(b1)
一の意味を表し、Xは、酸素原子或いは電子対、Tは、
酸素原子或いは化学結合、R’及びR”は、同じでも異
なってもよいC1-18アルキル、フェニル或いはフェニル
(C1-6 )アルキル或いは
てもよいH或いはC1-18アルキル〕を表す)、(b2)
れる)と、さらに必要に応じて(c)下記の反復単位:
ェニル、フラン、C1-4 アルキルフェニル、或いはフェ
ニル環上でヒドキシル基に置換されたC1-4 アルキルフ
ェニル、Rc は、NH2 、OH、C1-10アルキル、フェ
ニル或いはベンゾイルを表す)とからなる。
「C1-4 アルキル」及び「C1-4 アルキルフェニル」或
いは「フェニル環上でヒドロキシル基に置換されたC
1-4 アルキルフェニル」中のC1-4 アルキルは、具体的
な例として、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、第二ブチル、第三ブチル等が
挙げられる。
アルキル」中のC1-6 アルキルは、具体的な例として、
例えば上記のC1-4 アルキルにて挙げられたもの及びペ
ンチル、ヘキシル等である。Rc にて表すC1-10アルキ
ル基は、具体的な例として、例えば上記のC1-6 アルキ
ルにて挙げられたもの及びヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル等である。
具体的な例として、例えば上記のC 1-10アルキルにて挙
げられたもの及びウンデシル、ラウリル、トリデシル、
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシル等である。R1 及びR2 にて表すC
1-20アルキルは、具体的な例として、例えば上記のC
1-18アルキルにて挙げられたもの及びノナデシル、エイ
コシル等である。
る含りん重合体中の反復単位(a)を含む樹脂は、フェ
ノールアルデヒド樹脂、クレゾール系フェノールアルデ
ヒド樹脂、ジクレゾール系フェノールアルデヒド樹脂、
フェノール系フェノールアルデヒド樹脂、イソブチルフ
ェノール系フェノールアルデヒド樹脂、ノニルフェノー
ル系フェノールアルデヒド樹脂、ビスフェノールA系フ
ェノールアルデヒド樹脂、ビスフェノールF系フェノー
ルアルデヒド樹脂、ビスフェノール系フェノールアルデ
ヒド樹脂、メラミン系フェノールアルデヒド樹脂等及び
下記の式にて示す反復単位を有する多価フェノール:
を表し、Zは1〜10である)から製造することができ
る。本発明のフェノールアルデヒド構造を有する含りん
重合体中の反復単位(b1)は、上記のフェノールアル
デヒド類樹脂の化合物と下記の式にて示す含りん−クロ
ロ官能基の化合物とが反応して得られる反応生成物:
を表す)から誘導される。本発明のフェノールアルデヒ
ド構造を有する含りん重合体中の反復単位(b2)は、
上記のフェノールアルデヒド類樹脂の化合物と下記の式
にて示す含りん−クロロ官能基の化合物とが反応して得
られる反応生成物:
を表す)から誘導される。本発明のフェノールアルデヒ
ド構造を有する含りん重合体中の必要に応じて存在する
反復単位(c)は、メラミン化合物、シアヌル酸化合物
及びグアナミン類、例えばベンゾグアナミン等から誘導
される。
る含りん重合体を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物
中において用いられるエポキシ樹脂は、リンを含んで
も、含まなくてもよいエポキシ化合物を意味する。その
好ましい例として、例えばビスフェノール、フェノー
ル、ジヒドロキシベンゼン、ビフェノール、ナフタレ
ン、含窒素複素環化合物、フェノールアルデヒド類、シ
ロキサン、ポリシロキサン等のグリシジルエーテル、グ
リシジルアミン、グリシジルチオエーテル及びグリシジ
ル・カルボニルエステル等が挙げられる。
ルとしては、その具体的な例として、例えばビスフェノ
ールAグリシジルエーテル、ビスフェノールFグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールADグリシジルエーテル、
ビスフェノールSグリシジルエーテル、テトラメチルビ
スフェノールAグリシジルエーテル、テトラメチルビス
フェノールFグリシジルエーテル、テトラメチルビスフ
ェノールADグリシジルエーテル、テトラメチルビスフ
ェノールSグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールAおよびこれらのジグリシジルエーテル等が挙げ
られ、これらのビスフェノールのグリシジルアミン、グ
リシジルチオエーテル及びグリシジルカルボニルエステ
ル等も使用できる。
は、その具体的な例として、例えば4,4−ビフェノー
ルグリシジルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’
−ビフェノールグリシジルエーテル、3,3’,5,
5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールグリシジ
ルエーテル等が挙げられ、これらのビフェノールのグリ
シジルアミン、グリシジルチオエーテル及びグリシジル
カルボニルエステル等も使用できる。
ルとしては、その具体的な例として、例えばメタジヒド
ロキシベンゼングリシジルエーテル、パラジヒドロキシ
ベンゼングリシジルエーテル、イソブチルパラジヒドロ
キシベンゼングリシジルエーテル等が挙げられ、これら
のジヒドロキシベンゼンのグリシジルアミン、グリシジ
ルチオエーテル及びグリシジルカルボニルエステル等も
使用できる。
エーテルとしては、その具体的な例として、例えばフェ
ノールアルデヒドポリグリシジルエーテル、クレゾール
系フェノールアルデヒドポリグリシジルエーテル、ビス
フェノールA系フェノールアルデヒドポリグリシジルエ
ーテル等が挙げられ、これらのフェノールアルデヒド類
のグリシジルアミン、グリシジルチオエーテル及びグリ
シジルカルボニルエステル等も使用できる。
としては、その具体的な例として、例えばメラミングリ
シジルエーテル、ベンゾグアナミンのグリシジルエーテ
ル、シアヌル酸のグリシジルエーテル等が挙げられ、こ
れらの含窒素複素環化合物のグリシジルアミン、グリシ
ジルチオエーテル及びグリシジルカルボニルエステル等
も使用できる。
エーテルを使用してもよい、具体的な例として、例えば
トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン ポリグリシ
ジルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン ポリグリシジルエーテル、トリス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン ポリグリシジルエーテル、トリス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン ポリグリシジルエ
ーテル、トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン ポリグリシジルエーテル、トリス(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン ポリグ
リシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン ポリグリシジルエーテル、テトラキス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン
ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
は混合して用いても良い。上記のエポキシ化合物におい
て、より好ましくは、ビスフェノールAグリシジルエー
テル、ビスフェノールA系フェノールアルデヒドポリグ
リシジルエーテル、メタジヒドロキシベンゼングリシジ
ルエーテルなどの二つの官能基を有するもの、トリス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン ポリグリシジルエ
ーテルなどの三個の官能基を有するものや、テトラキス
(4−ヒドロキシフェニル)エタンポリグリシジルエー
テルなどの四個の官能基を有するもの、並びにクレゾー
ル系フェノールアルデヒド ポリグリシジルエーテル及
びこれらの混合物が挙げられる。
しては、例えば過酸化水素の直接酸化により二重結合構
造が酸化されることにより生じる各種のエポキシ化合物
が挙げられ、例えばジシクロペンタジエンエポキシ化合
物、
レフィン類のエポキシ化合物などが含まれ、本発明の組
成物の成分として用いられる。本発明のエポキシ樹脂組
成物において、本発明の重合体を硬化剤として用いるほ
か、必要に応じて公知のリンを含まない硬化剤が組成物
の要望する最終性質により用いられる。
えばエポキシ基と反応できる活性基を有する化合物が挙
げられ、具体的な例としては、例えばアミン類、ビスフ
ェノール、ジヒドロキシベンゼン、多価フェノール、フ
ェノールアルデヒド類、ナフタレン、シロキサン、ポリ
シロキサン、ポリチオール及びポリカルボン酸など又は
それらの混合物が挙げられる。
えばジシアノジアミド、ジアミノジフェニルメタンなど
が挙げられる。上記のビスフェノールの好ましい例とし
ては、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビ
スフェノールAD、ビスフェノールS、テトラメチルビ
スフェノールA、テトラビスフェノールF、テトラビス
フェノールAD、テトラビスフェノールSなどが挙げら
れる。
は、例えばトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロ
キシフェニル)ブタン、トリス(3−メチル−4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、トリス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、テトラキス(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げられ
る。
例としては、例えばフェノールホルムアルデヒド縮合
物、クレゾール系フェノールアルデヒド縮合物、ビスフ
ェノールA系フェノールアルデヒド縮合物メラミン−フ
ェノールのフェノールアルデヒド縮合物などが挙げられ
る。本発明は、さらに本発明のフェノールアルデヒド構
造を有する含りん重合体とエピハロヒドリンとが反応し
て得られるフェノールアルデヒド構造を有する含りんエ
ポキシ重合体を、エポキシ樹脂の成分並びに硬化剤とし
て含むエポキシ樹脂組成物に関する。
ェノールアルデヒド構造を有する含りんエポキシ重合体
を、エポキシ樹脂の成分にするほか、上記の含りん或い
はりんを含まないエポキシ化合物をエポキシ樹脂の成分
として含んでもよい。このエポキシ樹脂組成物に用いら
れる硬化剤は、本発明のフェノールアルデヒド構造を有
する含りん重合体でもよく、又上記の公知のりんを含ま
ない硬化剤であってもよい。
剤の添加量は、各種の硬化剤における反応活性を有する
水素当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量により、通常、
エポキシ樹脂のエポキシ当量100%に対して、硬化剤
の反応活性水素当量10〜100%が用いられ、より好
ましくは50〜90%が用いられる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は、高耐熱性材料を必要とする分野で利用さ
れ、例えば積層体、集積回路基板パッケージ材料、電子
パッケージ材料、高耐熱性粉末塗料、エンジニアリング
プラスチックスなどとして用いられる。
じて硬化促進剤、溶媒、触媒やその他の添加剤を添加す
ることもできる。本発明において用いる硬化促進剤とし
ては、例えば第三アミン、第三ホスフィン、第四級アン
モニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾール
化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で
用いても、又は二種以上混合して用いても良い。
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノー
ル、N,N−ジメチルアミノクレゾール等が含まれる。
上記の第三ホスフィンとして、例えばトリフェニル ホ
スフィンが挙げられる。
ばテトラメチル アンモニウム クロライド、テトラメ
チル アンモニウム ブロマイド、テトラメチル アン
モニウム ヨージド、トリエチルベンジル アンモニウ
ム クロライド、トリエチルベンジル アンモニウムブ
ロマイド、トリエチルベンジル アンモニウム ヨージ
ドなどが挙げられる。
ばテトラブチルホスホニウム クロライド、テトラブチ
ルホスホニウム ブロマイド、テトラブチルホスホニウ
ムヨージド、テトラブチルホスホニウム 酢酸錯体、テ
トラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニル
ホスホニウム ブロマイド、テトラフェニルホスホニウ
ム ヨージド、エチルトリフェニルホスホニウム クロ
ライド、エチルトリフェニルホスホニウム ブロマイ
ド、エチルトリフェニルホスホニウム ヨージド、エチ
ルトリフェニルホスホニウム 酢酸錯体、エチルトリフ
ェニルホスホニウム リン酸錯体、プロピルトリフェニ
ルホスホニウム クロライド、プロピルトリフェニルホ
スホニウム ブロマイド、プロピルトリフェニルホスホ
ニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウム ク
ロライド、ブチルトリフェニルホスホニウム ブロマイ
ド、ブチルトリフェニルホスホニウム ヨージドなどが
挙げられる。
ば2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ドデシ
ルイミダゾールや2−ヘプタデシルイミダゾールなどが
挙げられる。上記硬化促進剤のより好ましいものとして
は、例えばイミダゾール化合物と第四級ホスホニウム塩
が挙げられ、特に2−メチルイミダゾール、2−フェニ
ルイミダゾール、エチルトリフェニルホスホニウム 酢
酸錯体やブチルトリフェニルホスホニウム ブロマイド
などが最も好ましい。
用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物総重量あたり、
0.005〜5.0重量%範囲、好ましくは0.05〜
4.5重量%範囲、より好ましくは0.1〜4.0重量
%範囲、特に0.15〜3.0重量%範囲が最も好まし
い。上記硬化促進剤の使用量が過剰であると、反応時間
を短縮する効果が表れるが、反応副産物が生じやすくな
り、製品の性状に悪い結果を与える。例えば電気回路板
基材として用いる場合、その電気的特性、耐湿性、吸水
性などが劣化する。逆に硬化促進剤の添加量が少なすぎ
ると、反応速度が非常に遅くなり、生産上不利となる。
えることにより組成物の粘性を調整することもできる。
通常、上記の粘度は20〜500cps/25℃範囲内
に調整される。上記に用いる溶剤としては、例えば有機
芳香族炭化水素類、ケトン類、プロトン性溶媒、エーテ
ル類やエステル類などが挙げられる。
えばトルエン、キシレンなどが挙げられる。上記のケト
ン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。上記プロト
ン性溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアマ
イド、N,N−ジエチルホルムアマイド、ジメチル ス
ルフォキシドなどが挙げられる。
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルなどが挙げられる。上記エステル類
としては、例えば酢酸エチル、イソプロピオン酸エチル
などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物中に使
用される触媒としては、例えば10%のトリフェニルホ
スフィンのメタノール溶液(以下、触媒Aと略す)が挙
げられる。
本発明にかかわる領域で常用される添加剤、例えば改質
剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤や可塑剤などを
用いても良い。本発明は更に本発明のエポキシ樹脂組成
物の用途に関するものであり、例えば積層体、集積回路
基板パッケージ材料、電子パッケージ材料、高耐熱性粉
末塗料、エンジニアリングプラスチックスなどの高耐熱
性材料分野で広く使用される。
ることによりプレプレグを製造しても良い。上記の含浸
用の基材としては、例えば紙、ガラス、金属、カーボン
繊維、ボロン繊維、セロファンや有機高分子化合物など
の有機又は無機化合物が挙げられる。
公知の方法で、例えば銅箔、繊維支持物などと共に積層
体を製造することができる。例えば、ガラス繊維を本発
明のエポキシ樹脂組成物中に含浸し、その後、加熱乾燥
することによりプレプレグを得る。該プレプレグは室温
下で数個月保存できる保存性の極めて優れたものであ
る。上記のプレプレグを更に成形して複合材料積層板を
製造しても良く、単独でプレプレグの粘着層としても良
い。
した後、その一面或いは両面に銅箔を放置し、加熱加圧
することにより積層板を製造することもできる。これに
より得られた積層板は、寸法の安定性、耐化学薬品性、
耐腐食性、吸湿性や電気的特性などすべての面で従来の
製品に比べて優れた特性を示し、電子、宇宙、交通など
の分野で使用される電気製品、プリント基板や多層回路
板などに有用である。
性と機械的性質に優れた、新規の、フェノールアルデヒ
ド構造を有する含りん重合体及びそのエポキシ重合体並
びにこれらの重合体を含むエポキシ樹脂組成物およびそ
の用途を提供するものである。
く説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。エポキシ当量と固形物成分の測定は下記の方法
による。 エポキシ当量(Epoxy Equivalent Weight EEW と略す
る):クロロベンゼンとクロロホルムの混合溶液(1:
1)中にエポキシ樹脂を溶解し、ASTM D1652に記載され
ている方法により、臭化水素/氷酢酸を用いて滴定し、
指示剤としてクリスタル バイオレットを用いた。
ワニスを25℃の恒温槽に4時間放置した後、ブルック
フィールド(Brookfield) 粘度計により25℃で粘度を
測定する。固形物成分(Solid Content):エポキシ樹脂
組成物のワニスサンプルを150℃下で60分間焼成し
た後、その不揮発性成分の重量%を測定した。
のとおりである。フェノールアルデヒド樹脂A :台湾長春人造樹脂会社製
品、商品名PF5110として市販されているフェノー
ルアルデヒド縮合体。そのヒドロキシル基当量は、10
8g/eqである。フェノールアルデヒド樹脂B :日立化成株式会社製品、
商品名メラン9000として市販されているメラミン基
を含むフェノールアルデヒド縮合体。そのヒドロキシル
基当量は、120g/eqである。
造樹脂会社製品、商品名BN7135として市販されて
いるフェノールアルデヒド縮合体。そのヒドロキシル基
当量は、124g/eqである。エポキシ樹脂1 :台湾長春人造樹脂会社製品、商品名B
E188ELとして市販されている。ビスフェノールA
のジグリシジルエーテル。そのエポキシ当量は、185
〜195g/eqの範囲内にあり、2000ppm以下
のクロールを水解により生じ、粘度は11,000〜1
5,000cps/25℃の範囲内を示す。
品、商品名BEB530A80として市販されているテ
トラブロムビスフェノールAのジグリシジルエーテル。
そのエポキシ当量は、430〜450g/eqの範囲に
あり、含臭量は、18.5〜20.5重量%を示す。エポキシ樹脂3 :台湾長春人造樹脂会社製品、商品名B
EB526A80として市販されているテトラブロムビ
スフェノールAのジグリシジルエーテル。そのエポキシ
当量は410〜430g/eq範囲にあり、含臭量は、
19.0〜21.0重量%を示す。
品、商品名CNE−200として市販されているエポキ
シ樹脂。そのエポキシ当量は、約200g/eqを示
す。硬化剤A :10%のジシアノジアミドのDMF溶液を示
す。触媒A :10%のトリフェニルホスフィンのメタノール
溶液を示す。硬化促進剤 :10%の2−メチルイミダゾールのDMF
溶液を示す。合成例1 : 反復単位(a)及び(b)を含むフェノールアルデヒド
構造を有する含りん重合体Aの合成 容量3・の五ぐちフラスコを反応容器として用い、温度
と圧力のコントロール装置と指示装置を配置した後、6
15gの酸塩化リン(POCl3)と5.4gの無水マグネシ
ウム クロライドを加え、100℃に升温し、一定の速
度で2時間750gのフェノールを添加する。添加終了
後、さらに2時間反応を続ける。次に、同温度下で、6
00gのフェノールアルデヒド樹脂A(ヒドロキシル基
当量は108g/eq)を加え、更に2時間反応を行
う。次いで1000gのメチルエチルケトンを加え、蒸
留水で3回洗浄し、減圧下で溶剤を除去して、1670
gの淡黄色のフェノールアルデヒド構造を有する含りん
重合体Aを得た。そのヒドロキシル基当量は、442g
/eqである。合成例2 : 反復単位(a)、(b)及び(c)を含むフェノールア
ルデヒド構造を有する含りん重合体Bの合成 フェノールアルデヒド樹脂Aに替り、フェノールアルデ
ヒド樹脂Bかつメラミン基を含む(そのヒドロキシル基
当量は120g/eq)を用いた以外は、すべて合成例
1に記載する方法と同様にしてフェノールアルデヒド構
造を有する含りん重合体Bを得た。そのヒドロキシル基
当量は、460g/eqである。合成例3 : 反復単位(a)及び(b)を含むフェノールアルデヒド
構造を有する含りん重合体Cの合成 フェノールアルデヒド樹脂C(ビスフェノールA系フェ
ノールアルデヒド樹脂、そのヒドロキシル基当量は12
0g/eq)をフェノールアルデヒド樹脂Aに替えた以
外は、すべて合成例1に記載する方法と同様にしてフェ
ノールアルデヒド構造を有する含りん重合体Cを得た。
そのヒドロキシル基当量は、482g/eqである。
つフェノールアルデヒド構造を有する含りん樹脂の合成
例を示す。合成例4 : フェノールアルデヒド構造を有する含りんエポキシ重合
体Aの合成 3・の五ぐちフラスコを反応容器に用い、温度と圧力の
コントロールや指示装置、並びに水とエピハロヒドリン
の共沸混合液を冷却分離する装置をとりつけた後、合成
例1により得たフェノールアルデヒド構造を有する含リ
ン樹脂A 700gとエピクロロヒドリン880gを加
え、一気圧下で均一に溶解するまでかく拌した後、19
0mm水銀柱の圧力下、70℃に加温し、該溶液の平衡
温度と圧力下、一定の速度で4時間内に154.7gの
49.3%の水酸化ナトリウム溶液を添加する。反応終
了後、減圧下で残留する溶剤とエピクロロヒドリンを蒸
留除去する。得られるエポキシ樹脂粗生成物をメチルエ
チルケトンとイオンフリーの水溶液に溶解させ、水洗に
よりエポキシ樹脂中の食塩を除去し、更に減圧蒸留して
メチルエチルケトンを除いて、780gの淡褐色のフェ
ノールアルデヒド構造を有する含りんエポキシ重合体A
を得た、そのエポキシ当量は、468g/eqである。合成例5 フェノールアルデヒド構造を有する含りんエポキシ重合
体Bの合成 フェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体Aの替
わりに、合成例2で得たフェノールアルデヒド構造を有
する含りん重合体Bを用いた以外は、すべて合成例4の
記載の方法と同様にして、フェノールアルデヒド構造を
有する含りんエポキシ重合体Bを合成した。そのエポキ
シ当量は、490g/eqを示す。
脂組成物の処方を表1の実施例1〜7に示し、その対照
として比較例1と2を併せて表1に示す。室温下で、攪
拌機、冷却器をそなえた容器中に、上記により合成した
含りんエポキシ重合体と硬化剤、硬化促進剤、溶剤など
を表1に示す割合で添加し、含りんエポキシ樹脂組成物
を調製した。
りんエポキシ樹脂組成物を用いガラス繊維生地を含浸し
た後、150℃で乾燥してプレプレグを製造し、更にD
SC(差動走査熱量計、differential scanning calori
meter ,TA2910型)を用いてそのガラス転移温度
を測定し、また熱重量分析(thermogravimetric analys
is TGA)によりその熱量の損失情況を測定し、さら
に燃焼試験によりその難燃性を調べた、その結果を併せ
て表2に示す。表2の結果より本発明の組成物を用いて
製造したプレプレグは難燃性で、その熱重量損失温度や
ガラス転移温度が高いことがわかる。
ね合せ、その上下にそれぞれ一枚の厚さ35μm の銅箔
を重ね、185℃、25kg/cm2の圧力下で当該プ
レプレグとガラス繊維生地の積層体を製造し、その分析
結果を表3に示す。表3の結果より本発明の組成物より
製造された積層体はすべての検定項目で要求される規準
にパスしていることがわかる。
造したプレプレグとその積層体は、優れた難燃性を有
し、特にガラス転移温度が高く、少なくとも190℃以
上、さらに200℃以上に達することが分かる。その成
形品が示す耐熔接性、剥離強さ、表面抵抗、体積抵抗、
誘電率及び散逸度などすべて規格標準に達し、更にそれ
より優れた特性を示していることが明らかである。
キシ樹脂組成物を下記表4に示す配合で、実施例8と実
施例9によりパッケージ材料を製造し、対照として比較
例3と比較例4を示す。それぞれの成分を配合通り均一
に混合した後、破碎し、さらに二重ローラーの混練機で
粉碎、ペレット化しパッケージ材料を得た。それぞれの
パッケージ材料について成形し試験した結果を表5に示
す。
により製造されたパッケージ材料は、成形後、対照の比
較例に比べて熔融粘度、ゲル化時間、難燃性、流動性と
ガラス転移温度などの面で優れていることが判る。
Claims (12)
- 【請求項1】(a)下記の反復単位: 【化1】 (式中、R1 及びR2 は、同じでも異なってもよいH、
C1-20アルキル、フェニルオキシ、フェニル(C1-4 ア
ルキレン)、フェニル環上でヒドロキシル基に置換され
たフェニル(C1-4 アルキレン)、 Ra は、C1-4 アルキルに置換されてもよいフェニレ
ン、単結合、 【化2】 〔式中、R3 は、H、C1-4 アルキル、CH2 =CH、
フェニル、フラン、C 1-4 アルキルフェニル或いはフェ
ニル環でヒドロキシル基に置換されたC1-4 アルキルフ
ェニル〕を表す)と、 (b)下記の(b1)或いは(b2)のいずれか一つか
ら選ばれる含りん反復単位:(b1) 【化3】 (式中、R1 、R2 及びRa は、前記と同一の意味を表
し、 Xは、酸素原子或いは電子対、 Tは、酸素原子或いは化学結合、 R’及びR”は、同じでも異なってもよいC1-18アルキ
ル、フェニル或いはフェニル(C1-6 )アルキル或いは 【化4】 〔式中、Ri 及びRj は、同じでも異なってもよいH或
いはC1-18アルキル〕を表す)、(b2) 【化5】 (式中、各置換基は、上記のように定義される)と、 さらに必要に応じて(c)下記反復単位: 【化6】 Rb は、H、アルキル、CH2 =CH、フェニル、フラ
ン、C1-4 アルキルフェニル、或いはフェニル環上でヒ
ドキシル基に置換されたC1-4 アルキルフェニル、 Rc は、NH2 、OH、C1-10アルキル、フェニル或い
はベンゾイルを表す)とからなることを特徴とするフェ
ノールアルデヒド構造を有する含りん重合体。 - 【請求項2】(A)エポキシ樹脂と、 (B)硬化剤として請求項1に記載のフェノールアルデ
ヒド構造を有する含りん重合体と、 を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】エポキシ樹脂が、 ビスフェノール、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、
ビフェノール、ナフタレン、含窒素複素環化合物、フェ
ノールアルデヒド類、シロキサン、ポリシロキサン等の
グリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルチ
オエーテル及びグリシジルカルボニルエステルの誘導体
よりなるグループから選ばれる請求項2に記載のエポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項4】エポキシ樹脂が、 請求項1に記載のフェノールアルデヒド構造を有する含
りん重合体の反復単位(a)のヒドロキシル基とエピハ
ロヒドリンとが反応して得られるエポキシ樹脂であるこ
とを特徴とする請求項2または3に記載のエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項5】(A)請求項1に記載のフェノールアルデ
ヒド構造を有する含りん重合体の反復単位(a)のヒド
ロキシ基とエピハロヒドリンとが反応して得られたエポ
キシ樹脂と、 (B)エポキシ基と反応する活性基を含む硬化剤と、を
含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項6】硬化剤が、 アミン類、ビスフェノール、ジヒドロキシベンゼン、多
価フェノール、フェノールアルデヒド類、ナフタレン、
シロキサン、ポリシロキサン、ポリチオール、ポリカル
ボン酸よりなるグループから選ばれることを特徴とする
請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項7】硬化剤が、 請求項1に記載のフェノールアルデヒド構造を有する含
りん重合体であることを特徴とする請求項5に記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項8】硬化剤の添加量が、 エポキシ樹脂のエポキシ当量100%に対して、硬化剤
の反応活性水素当量が10〜100%であることを特徴
とする請求項2から7のいずれかの項に記載のエポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項9】組成物がさらに、 硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項2〜8のいず
れかに記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項10】硬化促進剤が、 第三アミン、第三ホスフィン、第四級アンモニウム塩、
第四級ホスホニウム塩及びイミダゾール化合物などより
なるグループから選ばれることを特徴とする請求項9に
記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項11】硬化促進剤の使用量が、 エポキシ樹脂組成物総重量あたり、0.005〜5.0
重量%であることを特徴とする請求項9または10に記
載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項12】組成物が、 積層体の製造や集積回路パッケージ基板材料、電子パッ
ケージ材料、高耐熱性粉末塗料、エンジニアリングプラ
スチックなどとして用いられることを特徴とする請求項
2または5に記載のエポキシ樹脂組成物。
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