JPH073123A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH073123A JPH073123A JP6070428A JP7042894A JPH073123A JP H073123 A JPH073123 A JP H073123A JP 6070428 A JP6070428 A JP 6070428A JP 7042894 A JP7042894 A JP 7042894A JP H073123 A JPH073123 A JP H073123A
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
-
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- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
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Abstract
(57)【要約】
【目的】硬化させて低誘電率、低誘電正接を示し、かつ
成形性に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂
組成物の提供。 【構成】下記式（Ｉ）（式中、Ｒ1 は炭素数４〜１２の
アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表され
るフェノール化合物とホルマリンを縮合させてなるノボ
ラック樹脂（Ａ）および／または前記ノボラック樹脂
（Ａ）をエピハロヒドリンによってグリシジル化してな
るエポキシ樹脂（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物。 【化１】
成形性に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂
組成物の提供。 【構成】下記式（Ｉ）（式中、Ｒ1 は炭素数４〜１２の
アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表され
るフェノール化合物とホルマリンを縮合させてなるノボ
ラック樹脂（Ａ）および／または前記ノボラック樹脂
（Ａ）をエピハロヒドリンによってグリシジル化してな
るエポキシ樹脂（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関し、特に、硬化させて低誘電率、低誘電正接を示し、
かつ成形性に優れる硬化物を得ることができるエポキシ
樹脂組成物に関する。
関し、特に、硬化させて低誘電率、低誘電正接を示し、
かつ成形性に優れる硬化物を得ることができるエポキシ
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電気・電子部品の用途の拡大は目
ざましく、コンピューター機器に限られず、自動制御機
器、通信機器、事務用機器、ゲーム機器等にも、多数の
電気・電子部品が用いられるようになった。これらの電
気・電子部品を実装して電気・電子回路を構成するため
に用いられるプリント配線基板として、エポキシ樹脂を
基材に含浸させてなるプリプレグを複数枚積層してなる
積層板が用いられている。
ざましく、コンピューター機器に限られず、自動制御機
器、通信機器、事務用機器、ゲーム機器等にも、多数の
電気・電子部品が用いられるようになった。これらの電
気・電子部品を実装して電気・電子回路を構成するため
に用いられるプリント配線基板として、エポキシ樹脂を
基材に含浸させてなるプリプレグを複数枚積層してなる
積層板が用いられている。
【０００３】一方、電子機器の一層の性能向上、小型化
等を図るために、積層板の低誘電率化が求められてい
る。例えば、コンピュータの演算速度を向上させるため
に、従来、回路パターンの微細化、高密度化が図られて
きた。しかし、このような手段は、物理的に限界とな
り、絶縁層である積層板を低誘電率化することで演算速
度の向上を図る必要が増してきた。
等を図るために、積層板の低誘電率化が求められてい
る。例えば、コンピュータの演算速度を向上させるため
に、従来、回路パターンの微細化、高密度化が図られて
きた。しかし、このような手段は、物理的に限界とな
り、絶縁層である積層板を低誘電率化することで演算速
度の向上を図る必要が増してきた。
【０００４】また、衛星通信分野で用いられる回路基板
用の積層板についても、伝送ロス低減を目的とした低誘
電正接化への要求に加え、さらに適切なサイズの回路を
作製するために、積層板の素材自体の低誘電率化が求め
られている。
用の積層板についても、伝送ロス低減を目的とした低誘
電正接化への要求に加え、さらに適切なサイズの回路を
作製するために、積層板の素材自体の低誘電率化が求め
られている。
【０００５】このため、積層板の素材として、ポリエチ
レン樹脂やフッ素樹脂等を用いる試みが種々検討されて
いる。
レン樹脂やフッ素樹脂等を用いる試みが種々検討されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記ポリエチ
レン樹脂やフッ素樹脂を素材として用いる積層板は、 （１）成形性が悪く、高温成形が必要である （２）寸法安定性に劣る （３）銅箔との接着強度が低下する 等の問題点がある。また、積層板の素材のガラスを石英
に変えると誘電率を低減することができるが、加工成形
時、特に穿孔時にドリルの消耗が激しくなるという問題
がある。
レン樹脂やフッ素樹脂を素材として用いる積層板は、 （１）成形性が悪く、高温成形が必要である （２）寸法安定性に劣る （３）銅箔との接着強度が低下する 等の問題点がある。また、積層板の素材のガラスを石英
に変えると誘電率を低減することができるが、加工成形
時、特に穿孔時にドリルの消耗が激しくなるという問題
がある。
【０００７】そこで本発明の目的は、硬化させて低誘電
率、低誘電正接を示し、かつ成形性に優れる硬化物を得
ることができるエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。
率、低誘電正接を示し、かつ成形性に優れる硬化物を得
ることができるエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、下記式（Ｉ）：
に、本発明は、下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
【００１０】〔式中、Ｒ1 は炭素数４〜１２のアルキル
基であり、ｎは１〜５の整数である〕で表されるフェノ
ール化合物とホルマリンを縮合反応させてなるノボラッ
ク樹脂（Ａ）および／または前記ノボラック樹脂（Ａ）
をエピハロヒドリンによってグリシジル化してなるエポ
キシ樹脂（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物を提供するも
のである。
基であり、ｎは１〜５の整数である〕で表されるフェノ
ール化合物とホルマリンを縮合反応させてなるノボラッ
ク樹脂（Ａ）および／または前記ノボラック樹脂（Ａ）
をエピハロヒドリンによってグリシジル化してなるエポ
キシ樹脂（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物を提供するも
のである。
【００１１】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物（以
下、「本発明の組成物」という）について詳細に説明す
る。
下、「本発明の組成物」という）について詳細に説明す
る。
【００１２】本発明の組成物の（Ａ）成分であるノボラ
ック樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるフェノール化合物
とホルマリンを触媒の存在下に縮合させて得られるもの
である。
ック樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるフェノール化合物
とホルマリンを触媒の存在下に縮合させて得られるもの
である。
【００１３】フェノール化合物を表す式（Ｉ）におい
て、Ｒ1 は炭素数４〜１２のアルキル基であり、好まし
くは炭素数６〜９のアルキル基である。このフェノール
化合物の具体例として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−
ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ペン
チルフェノール等のアルキルフェノールが挙げられる。
これらのアルキルフェノールの中でも、ベンゼン核に最
も隣接した炭素原子が４級炭素であるアルキルフェノー
ルが、低誘電率かつ高Ｔｇの組成物が得られる点で、好
ましい。また、本発明において、前記フェノール化合は
１種単独でも２種以上をも組み合わせて用いられる。ま
た、ｎは１〜５の整数である。
て、Ｒ1 は炭素数４〜１２のアルキル基であり、好まし
くは炭素数６〜９のアルキル基である。このフェノール
化合物の具体例として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−
ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ペン
チルフェノール等のアルキルフェノールが挙げられる。
これらのアルキルフェノールの中でも、ベンゼン核に最
も隣接した炭素原子が４級炭素であるアルキルフェノー
ルが、低誘電率かつ高Ｔｇの組成物が得られる点で、好
ましい。また、本発明において、前記フェノール化合は
１種単独でも２種以上をも組み合わせて用いられる。ま
た、ｎは１〜５の整数である。
【００１４】また、ホルマリンとして、パラホルムアル
デヒドを用いることもできる。
デヒドを用いることもできる。
【００１５】この縮合反応において、ホルマリンと前記
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の使用割合は、本
発明の組成物を硬化させて耐熱性に優れる硬化物が得ら
れる点で、通常、ホルマリン／フェノール化合物のモル
比で０．２〜１．０５程度であり、好ましくは０．５〜
０．９程度である。
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の使用割合は、本
発明の組成物を硬化させて耐熱性に優れる硬化物が得ら
れる点で、通常、ホルマリン／フェノール化合物のモル
比で０．２〜１．０５程度であり、好ましくは０．５〜
０．９程度である。
【００１６】用いられる触媒としては、例えば、硫酸、
塩酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸が
挙げられる。これらの中でも、酸強度が高く、反応基質
との相溶性が良好である点で、ｐ−トルエンスルホン酸
が好ましい。この触媒の使用量は、通常、０．５〜５モ
ル％程度である。
塩酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸が
挙げられる。これらの中でも、酸強度が高く、反応基質
との相溶性が良好である点で、ｐ−トルエンスルホン酸
が好ましい。この触媒の使用量は、通常、０．５〜５モ
ル％程度である。
【００１７】本発明の組成物において、ノボラック樹脂
（Ａ）は、耐熱性に優れる硬化物が得られ、しかも適正
な溶融粘度を有するため加工時の流れ性が良好で、積層
板に適用した場合にガラスクロスへの含浸性に優れる組
成物が得られる点で、数平均分子量が、通常、４００〜
１８００程度のものであり、好ましくは６００〜１６０
０程度のものである。
（Ａ）は、耐熱性に優れる硬化物が得られ、しかも適正
な溶融粘度を有するため加工時の流れ性が良好で、積層
板に適用した場合にガラスクロスへの含浸性に優れる組
成物が得られる点で、数平均分子量が、通常、４００〜
１８００程度のものであり、好ましくは６００〜１６０
０程度のものである。
【００１８】本発明の組成物の（Ｂ）成分として用いら
れるエポキシ樹脂は、前記ノボラック樹脂（Ａ）をエピ
ハロヒドリンと反応させてグリシジル化してなるもので
ある。エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に用いられるノボラッ
ク樹脂（Ａ）は、耐熱性に優れる硬化物が得られ、しか
も適正な溶融粘度を有するため加工時の流れ性が良好
で、積層板に適用した場合にガラスクロスへの含浸性に
優れる組成物が得られる点で、前記ノボラック樹脂
（Ａ）の中でも、数平均分子量４００〜１６００のもの
が好ましく、特に数平均分子量６００〜１４００のもの
が好ましい。
れるエポキシ樹脂は、前記ノボラック樹脂（Ａ）をエピ
ハロヒドリンと反応させてグリシジル化してなるもので
ある。エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に用いられるノボラッ
ク樹脂（Ａ）は、耐熱性に優れる硬化物が得られ、しか
も適正な溶融粘度を有するため加工時の流れ性が良好
で、積層板に適用した場合にガラスクロスへの含浸性に
優れる組成物が得られる点で、前記ノボラック樹脂
（Ａ）の中でも、数平均分子量４００〜１６００のもの
が好ましく、特に数平均分子量６００〜１４００のもの
が好ましい。
【００１９】用いられるエピハロヒドリンとしては、例
えば、エピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒド
リン等が挙げられる。
えば、エピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒド
リン等が挙げられる。
【００２０】本発明において、エポキシ樹脂（Ｂ）の製
造におけるノボラック樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンと
の反応は、従来公知の種々の方法にしたがって行うこと
ができる。例えば、（ａ）エーテル化工程と脱ハロゲン
化水素工程とを同時に行う方法、あるいは（ｂ）エーテ
ル化工程と脱ハロゲン化水素工程とを順次行う方法のい
ずれの方法にしたがって行ってもよい。安定した品質の
エポキシ樹脂を得ることができる点で、（ｂ）エーテル
化工程と脱ハロゲン化水素工程とを順次行う方法が有利
である。
造におけるノボラック樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンと
の反応は、従来公知の種々の方法にしたがって行うこと
ができる。例えば、（ａ）エーテル化工程と脱ハロゲン
化水素工程とを同時に行う方法、あるいは（ｂ）エーテ
ル化工程と脱ハロゲン化水素工程とを順次行う方法のい
ずれの方法にしたがって行ってもよい。安定した品質の
エポキシ樹脂を得ることができる点で、（ｂ）エーテル
化工程と脱ハロゲン化水素工程とを順次行う方法が有利
である。
【００２１】（ａ）エーテル化工程と脱ハロゲン化水素
工程とを同時に行う方法は、アルカリ化合物の存在下
に、ノボラック樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンとを、エ
ーテル化工程と脱ハロゲン化水素工程とを同時に行いな
がら、水の存在下に約６０〜９０℃の温度で反応させた
後、反応混合物から未反応のハロヒドリン類、水および
生成した塩を除去し、反応生成物であるエポキシ樹脂
（Ｂ）を乾燥して得る方法である。
工程とを同時に行う方法は、アルカリ化合物の存在下
に、ノボラック樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンとを、エ
ーテル化工程と脱ハロゲン化水素工程とを同時に行いな
がら、水の存在下に約６０〜９０℃の温度で反応させた
後、反応混合物から未反応のハロヒドリン類、水および
生成した塩を除去し、反応生成物であるエポキシ樹脂
（Ｂ）を乾燥して得る方法である。
【００２２】用いられるアルカリ化合物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらの中
でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらの中
でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２３】この（ａ）の方法におけるアルカリ化合物
の使用量は、ノボラック樹脂（Ａ）中のフェノール性水
酸基１当量に対して、１倍モル量以上、好ましくは１．
０２〜１．０５倍モル量である。
の使用量は、ノボラック樹脂（Ａ）中のフェノール性水
酸基１当量に対して、１倍モル量以上、好ましくは１．
０２〜１．０５倍モル量である。
【００２４】また、（ｂ）エーテル化工程と脱ハロゲン
化水素工程とを順次行う方法において、エーテル化工程
で使用するエーテル化触媒としては、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等の第３アミン；トリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の第３ホスフ
ィン；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、塩化
コリン等の第４アンモニウム塩；テトラメチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイ
ド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロマイド等の
第４級ホスホニウム塩；ベンジルジブチルスルホニウム
クロリド、ベンジルジメチルスルホニウムクロリド等の
第３スルホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、
第４級アンモニウム塩が好ましい。
化水素工程とを順次行う方法において、エーテル化工程
で使用するエーテル化触媒としては、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等の第３アミン；トリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の第３ホスフ
ィン；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、塩化
コリン等の第４アンモニウム塩；テトラメチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイ
ド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロマイド等の
第４級ホスホニウム塩；ベンジルジブチルスルホニウム
クロリド、ベンジルジメチルスルホニウムクロリド等の
第３スルホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、
第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２５】このエーテル化触媒の使用量は、通常、ノ
ボラック樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基１当量に対
して、０．００５〜５モル％の範囲である。
ボラック樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基１当量に対
して、０．００５〜５モル％の範囲である。
【００２６】エーテル化工程において、ノボラック樹脂
（Ａ）の水酸基の少なくとも３０％以上、好ましくは５
０％以上、より好ましくは８０％以上がエーテル化され
るまで反応が行われる。この反応は、通常、約６０〜１
１０℃の温度で約１〜１２時間行われる。また、この反
応時に水が反応系中に存在しない方が好ましい、水が存
在する場合には、３．０重量％以下の量となるように調
整すると、好ましい。
（Ａ）の水酸基の少なくとも３０％以上、好ましくは５
０％以上、より好ましくは８０％以上がエーテル化され
るまで反応が行われる。この反応は、通常、約６０〜１
１０℃の温度で約１〜１２時間行われる。また、この反
応時に水が反応系中に存在しない方が好ましい、水が存
在する場合には、３．０重量％以下の量となるように調
整すると、好ましい。
【００２７】また、脱ハロゲン化水素工程においては、
エーテル化工程の反応生成物として、未反応のエピハロ
ヒドリンを含んだまま反応に供せられる。この反応に際
して、触媒として、前記エーテル化工程で使用されたア
ルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物、好ましくは水
酸化ナトリウムが用いられる。
エーテル化工程の反応生成物として、未反応のエピハロ
ヒドリンを含んだまま反応に供せられる。この反応に際
して、触媒として、前記エーテル化工程で使用されたア
ルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物、好ましくは水
酸化ナトリウムが用いられる。
【００２８】脱ハロゲン化水素工程におけるアルカリ化
合物の使用量は、通常、ノボラック樹脂（Ａ）のフェノ
ール性水酸基１当量に対して０．５倍モル以上、好まし
くは０．８倍モル以上の割合である。ただし、アルカリ
化合物は、反応生成物のゲル化等の不都合をさけるため
に、１倍モル以下とするのが望ましい。
合物の使用量は、通常、ノボラック樹脂（Ａ）のフェノ
ール性水酸基１当量に対して０．５倍モル以上、好まし
くは０．８倍モル以上の割合である。ただし、アルカリ
化合物は、反応生成物のゲル化等の不都合をさけるため
に、１倍モル以下とするのが望ましい。
【００２９】また、反応は、一般に約６０〜１００℃の
温度で約１〜３時間行われ、水酸化ナトリウムが用いら
れた場合には、副生する水を反応系から除去しながら行
うことが好ましい。水の除去は、例えば、減圧下、エピ
クロロヒドリン−水の共沸を利用して脱水を行い、エピ
クロロヒドリンを反応系に戻す方法で行うことができ
る。
温度で約１〜３時間行われ、水酸化ナトリウムが用いら
れた場合には、副生する水を反応系から除去しながら行
うことが好ましい。水の除去は、例えば、減圧下、エピ
クロロヒドリン−水の共沸を利用して脱水を行い、エピ
クロロヒドリンを反応系に戻す方法で行うことができ
る。
【００３０】反応終了後は、減圧蒸留による未反応のエ
ピハロヒドリンの除去、水洗等による副生塩の除去、お
よび必要に応じてリン酸、リン酸二水和ナトリウム等の
弱酸による中和などの後処理を行った後、反応混合物を
乾燥してエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることができる。
ピハロヒドリンの除去、水洗等による副生塩の除去、お
よび必要に応じてリン酸、リン酸二水和ナトリウム等の
弱酸による中和などの後処理を行った後、反応混合物を
乾燥してエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００３１】以上のようにして得られるエポキシ樹脂
（Ｂ）のエポキシ当量は、積層板を製造する場合に良好
な含浸性を有する組成物が得られる点で、通常、８００
ｇ／ｅｑ以下、好ましくは６００ｇ／ｅｑ以下、さらに
好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下である。
（Ｂ）のエポキシ当量は、積層板を製造する場合に良好
な含浸性を有する組成物が得られる点で、通常、８００
ｇ／ｅｑ以下、好ましくは６００ｇ／ｅｑ以下、さらに
好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下である。
【００３２】本発明の組成物は、前記ノボラック樹脂
（Ａ）および／またはエポキシ樹脂（Ｂ）を含むもので
あり、ノボラック樹脂（Ａ）単独、エポキシ樹脂（Ｂ）
単独、またはノボラック樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）の両成分を含むものである。本発明の組成物がノ
ボラック樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の両成分を含
むと、本発明の組成物を硬化させて誘電率が大きく低下
した硬化物を得ることができ、この場合、ノボラック樹
脂（Ａ）／エポキシ樹脂（Ｂ）の含有割合は、通常、下
記式（１）で表される比Ｒが０．９〜１．０５となる割
合であり、好ましくは０．９５〜１．０の割合である。
（Ａ）および／またはエポキシ樹脂（Ｂ）を含むもので
あり、ノボラック樹脂（Ａ）単独、エポキシ樹脂（Ｂ）
単独、またはノボラック樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）の両成分を含むものである。本発明の組成物がノ
ボラック樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の両成分を含
むと、本発明の組成物を硬化させて誘電率が大きく低下
した硬化物を得ることができ、この場合、ノボラック樹
脂（Ａ）／エポキシ樹脂（Ｂ）の含有割合は、通常、下
記式（１）で表される比Ｒが０．９〜１．０５となる割
合であり、好ましくは０．９５〜１．０の割合である。
【００３３】
【数１】
【００３４】さらに、本発明の組成物は、その目的を損
なわない範囲において、他のエポキシ化合物を配合して
もよい。他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポ
キシ化合物、１，１−ビス（グリシドキシフェニル）エ
タン、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ｏ−ク
レゾール−ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエ
ステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ
化合物、脂環式エポキシ化合物、トリスフェノールのエ
ポキシ化合物等が挙げられる。トリスフェノールのエポ
キシ化合物の具体例としては、１−〔α−メチル−α
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’−
α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼンのエポキシ化合物、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタンのエポキシ化合物等が挙げられる。
なわない範囲において、他のエポキシ化合物を配合して
もよい。他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポ
キシ化合物、１，１−ビス（グリシドキシフェニル）エ
タン、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ｏ−ク
レゾール−ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエ
ステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ
化合物、脂環式エポキシ化合物、トリスフェノールのエ
ポキシ化合物等が挙げられる。トリスフェノールのエポ
キシ化合物の具体例としては、１−〔α−メチル−α
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’−
α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼンのエポキシ化合物、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタンのエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３５】また、本発明の組成物を硬化させて難燃性
を有する硬化物を得るためには、テトラブロムビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル等を併用すればよい。
を有する硬化物を得るためには、テトラブロムビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル等を併用すればよい。
【００３６】さらに、本発明の組成物は、前記成分以外
に、必要に応じて各種の成分を適宜配合することができ
る。例えば、フタル酸エステル、グリコール類のエーテ
ルまたはエステル類、フェノール等の非反応性希釈剤；
長鎖アルキレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニル
グリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ポリブタジエ
ン、あるいはカルボキシル末端のブタジエン、アクリロ
ニトリル共重合体の変性物；炭酸カルシウム、クレー、
アスベスト、シリカ、マイカ、石英粉、アルミニウム粉
末、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、ガ
ラス粉末、ガラス繊維等の充填剤；カーボンブラック、
トルイジン赤、ハンザイエロー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等の着色剤なとが挙げられ
る。
に、必要に応じて各種の成分を適宜配合することができ
る。例えば、フタル酸エステル、グリコール類のエーテ
ルまたはエステル類、フェノール等の非反応性希釈剤；
長鎖アルキレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニル
グリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ポリブタジエ
ン、あるいはカルボキシル末端のブタジエン、アクリロ
ニトリル共重合体の変性物；炭酸カルシウム、クレー、
アスベスト、シリカ、マイカ、石英粉、アルミニウム粉
末、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、ガ
ラス粉末、ガラス繊維等の充填剤；カーボンブラック、
トルイジン赤、ハンザイエロー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等の着色剤なとが挙げられ
る。
【００３７】本発明の組成物の製造は、前記各成分を加
熱溶融して混合する方法、または前記各成分を溶媒に溶
解して混合する方法などの方法にしたがって行うことが
できる。
熱溶融して混合する方法、または前記各成分を溶媒に溶
解して混合する方法などの方法にしたがって行うことが
できる。
【００３８】加熱溶融は、本発明の組成物を構成する各
成分の軟化点より２０〜５０℃程度高い温度で行うこと
ができる。
成分の軟化点より２０〜５０℃程度高い温度で行うこと
ができる。
【００３９】用いられる溶媒としては、例えば、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキサン、メチ
ルセロソルブ等が挙げられる。
ン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキサン、メチ
ルセロソルブ等が挙げられる。
【００４０】本発明の組成物の硬化は、前記ノボラック
樹脂（Ａ）および／またはエポキシ樹脂（Ｂ）、および
必要に応じて適宜配合される成分とを含む混合物に、さ
らに硬化剤および必要に応じて硬化促進剤とを配合し、
通常、１２０〜１８０℃で１〜８時間で行うことができ
る。
樹脂（Ａ）および／またはエポキシ樹脂（Ｂ）、および
必要に応じて適宜配合される成分とを含む混合物に、さ
らに硬化剤および必要に応じて硬化促進剤とを配合し、
通常、１２０〜１８０℃で１〜８時間で行うことができ
る。
【００４１】本発明の組成物の硬化に用いられる硬化剤
としては、特に制限されず、例えば、多官能フェノール
化合物、酸無水物類、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリア
ミン、イミダゾール等が挙げられる。
としては、特に制限されず、例えば、多官能フェノール
化合物、酸無水物類、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリア
ミン、イミダゾール等が挙げられる。
【００４２】多官能フェノール化合物としては、例え
ば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラッ
ク、１−〔α−メチル−α（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α’−α’−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン等が挙げられる。
ば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラッ
ク、１−〔α−メチル−α（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α’−α’−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン等が挙げられる。
【００４３】酸無水物類としては、例えば、無水フタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メ
チルナフタレンジカルボン酸、無水ピロメリット酸、無
水トリメリット酸、無水ベンゾフマノンテトラカルボン
酸、無水ドデシルコハク酸、無水クロルノルボルネンジ
カルボン酸等が挙げられる。
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メ
チルナフタレンジカルボン酸、無水ピロメリット酸、無
水トリメリット酸、無水ベンゾフマノンテトラカルボン
酸、無水ドデシルコハク酸、無水クロルノルボルネンジ
カルボン酸等が挙げられる。
【００４４】芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等
が挙げられる。
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等
が挙げられる。
【００４５】脂肪族ポリアミンとしては、例えば、トリ
エチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メンセン
ジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラスピロ〔５．５〕ウンデカン等が
挙げられる。
エチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メンセン
ジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラスピロ〔５．５〕ウンデカン等が
挙げられる。
【００４６】イミダゾールとしては、例えば、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールアジン、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ
る。
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールアジン、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ
る。
【００４７】また、本発明で用いられる硬化剤として、
ジシアンジアミド、メタキシリレンジアミン等も挙げら
れる。
ジシアンジアミド、メタキシリレンジアミン等も挙げら
れる。
【００４８】本発明において、前記硬化剤は１種単独で
も２種以上を組み合わせても用いることができる。
も２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００４９】硬化促進剤としては、前記のイミダゾー
ル、第３級アミン等を用いることができる。
ル、第３級アミン等を用いることができる。
【００５０】第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００５１】また、硬化促進剤として、１，８−ジアザ
ビシクロ−〔５．４．０〕ウンデセン−７のオクチル酸
塩、モノエチルアミンと三フッ化ホウ素の錯体化合物、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、あるいはサンアボット社から
商品名：Ｕｃａｔ ＳＡ１０２で上市されているもの等
が挙げられる。
ビシクロ−〔５．４．０〕ウンデセン−７のオクチル酸
塩、モノエチルアミンと三フッ化ホウ素の錯体化合物、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、あるいはサンアボット社から
商品名：Ｕｃａｔ ＳＡ１０２で上市されているもの等
が挙げられる。
【００５２】本発明において、前記の硬化促進剤は１種
単独でも２種以上を組み合わせても用いることができ
る。
単独でも２種以上を組み合わせても用いることができ
る。
【００５３】本発明の組成物の硬化において、硬化剤の
使用量は、通常、（エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当
量）／（硬化剤の活性水素当量）の比が０．４〜１．２
０、好ましくは０．８〜１．０５の割合となる量であ
る。また、使用する硬化剤が酸無水物の場合には、硬化
剤の活性水素当量に代えて酸無水物のモル数が、前記割
合となる量である。さらに、硬化促進剤を使用する場合
には、その硬化促進剤の使用量は、通常、エポキシ樹脂
（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部の割合
となる量である。
使用量は、通常、（エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当
量）／（硬化剤の活性水素当量）の比が０．４〜１．２
０、好ましくは０．８〜１．０５の割合となる量であ
る。また、使用する硬化剤が酸無水物の場合には、硬化
剤の活性水素当量に代えて酸無水物のモル数が、前記割
合となる量である。さらに、硬化促進剤を使用する場合
には、その硬化促進剤の使用量は、通常、エポキシ樹脂
（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部の割合
となる量である。
【００５４】本発明の組成物は、銅張積層板、低誘電率
積層板、低誘電率封止材等に好適に用いることができ
る。例えば、銅張積層板は、本発明の組成物を溶媒に溶
解してワニスとし、このワニスをガラスクロス、ガラス
不織布、合成繊維布、紙等の基材に含浸・塗布し、加熱
乾燥して溶媒を除去してプレプレグを作製する。次に、
このプリプレグを所要枚数重ねて積層体を形成し、この
積層体の片面または両面に銅箔を重ね、加熱加圧して本
発明の組成物を硬化させて製造することができる。
積層板、低誘電率封止材等に好適に用いることができ
る。例えば、銅張積層板は、本発明の組成物を溶媒に溶
解してワニスとし、このワニスをガラスクロス、ガラス
不織布、合成繊維布、紙等の基材に含浸・塗布し、加熱
乾燥して溶媒を除去してプレプレグを作製する。次に、
このプリプレグを所要枚数重ねて積層体を形成し、この
積層体の片面または両面に銅箔を重ね、加熱加圧して本
発明の組成物を硬化させて製造することができる。
【００５５】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に
おいて、Ｔｇ、誘電率および誘電正接の測定は、下記の
方法にしたがって行った。
本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に
おいて、Ｔｇ、誘電率および誘電正接の測定は、下記の
方法にしたがって行った。
【００５６】Ｔｇ 下記の示差走査熱量計を用いて下記測定条件で測定し
た。 示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ １ ＤＳＣ１００ ＳＥＩＫＯ １ ＳＳＣ５０４０（Disk Station) 測定条件 温度範囲： ２５〜２００℃ 昇温速度： １０℃／ｍｉｎ． サンプリング時間： ０．５ｓｅｃ サンプル量： １０ｍｇ
た。 示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ １ ＤＳＣ１００ ＳＥＩＫＯ １ ＳＳＣ５０４０（Disk Station) 測定条件 温度範囲： ２５〜２００℃ 昇温速度： １０℃／ｍｉｎ． サンプリング時間： ０．５ｓｅｃ サンプル量： １０ｍｇ
【００５７】誘電率、誘電正接 誘電体損測定装置（安藤電気製、ＴＲ−１０Ｃ型）を用
いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００５８】銅箔引き剥がし強さ 厚さ１００μｍのガラスクロス（日東紡（株）、ＷＥＡ
１１６Ｅ１０５Ｆ）に、エポキシ樹脂組成物を含浸して
作製したプリプレグを５枚重ね、その片面に厚さ３５μ
ｍの銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−３）を重ね、温
度１７０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 で６０分間加熱加
圧して、銅張積層板を作製した。この銅張積層板から、
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、銅箔引き剥がし強さ測
定用試験片を作成した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に準拠して、引き剥がした銅箔（厚さ：３７μ
ｍ）の一端を引張り試験機のチャックに固定し、常態で
層と９０度方向の引き剥がし強さ（ｋｇｆ／ｃｍ（Ｎ／
ｃｍ））を測定した。
１１６Ｅ１０５Ｆ）に、エポキシ樹脂組成物を含浸して
作製したプリプレグを５枚重ね、その片面に厚さ３５μ
ｍの銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−３）を重ね、温
度１７０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 で６０分間加熱加
圧して、銅張積層板を作製した。この銅張積層板から、
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、銅箔引き剥がし強さ測
定用試験片を作成した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に準拠して、引き剥がした銅箔（厚さ：３７μ
ｍ）の一端を引張り試験機のチャックに固定し、常態で
層と９０度方向の引き剥がし強さ（ｋｇｆ／ｃｍ（Ｎ／
ｃｍ））を測定した。
【００５９】はんだ耐熱性 ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、銅張積層板の片面の銅
箔の全部を除去し、もう１つの片面の銅箔の半分を除去
して作製した試験片を、Ｃ−３／１２１／１００（温度
１２１℃、相対湿度１００％の空気中）で処理した後、
２６０℃のはんだ浴中に浸漬し、試験片のふくれ発生の
有無を調べた。
箔の全部を除去し、もう１つの片面の銅箔の半分を除去
して作製した試験片を、Ｃ−３／１２１／１００（温度
１２１℃、相対湿度１００％の空気中）で処理した後、
２６０℃のはんだ浴中に浸漬し、試験片のふくれ発生の
有無を調べた。
【００６０】難燃性 ＵＬ法（サブジェクト９４）に基づき、垂直燃焼試験で
積層板の難燃性を測定した。
積層板の難燃性を測定した。
【００６１】（実施例１）還流冷却器、攪拌機および温
度計を備える反応器に、ｐ−オクチルフェノール９０
９．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物８．４ｇを
仕込み、反応器内を窒素置換しながら、９５℃まで昇温
した。次いで、反応器内を窒素雰囲気とし、温度を還流
温度（９８〜９９℃）に保ちながら、３７％ホルマリン
３０３．７ｇを滴下ロートから２時間かけて等速で加え
た。ホルマリン添加終了後、さらに１５分間還流を続け
た後、還流冷却器を単蒸留装置に代えた。次に、徐々に
１３０℃まで昇温し、メタノールと水を留去した。さら
に、昇温を続けながら、窒素気流下に反応器内を徐々に
減圧し、最終的に１５０℃、１５ｍｍＨｇで３０分間保
持し、低沸点物を留去した。反応器内の圧力を常圧に戻
した後、トルエン８００ｍｌを加え、反応混合物を均一
にトルエン溶液とし、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液
１ｌを加えて中和した。次に、水５００ｍｌでトルエン
水溶液を洗浄した後、１５０℃で共沸脱水を行った。反
応混合物をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過した後、１
５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃の油浴で加熱してトルエ
ンを留去し、さらに、残存モノマーを除くため、５ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下、２２０℃の油浴中で２時間加熱し、
ノボラック樹脂９１４ｇを得た。得られたノボラック樹
脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定したところ、それぞれ１１６２および１７１
４であった。また、水酸基当量は２１９ｇ／ｅｑ、軟化
点は１１０℃であった。
度計を備える反応器に、ｐ−オクチルフェノール９０
９．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物８．４ｇを
仕込み、反応器内を窒素置換しながら、９５℃まで昇温
した。次いで、反応器内を窒素雰囲気とし、温度を還流
温度（９８〜９９℃）に保ちながら、３７％ホルマリン
３０３．７ｇを滴下ロートから２時間かけて等速で加え
た。ホルマリン添加終了後、さらに１５分間還流を続け
た後、還流冷却器を単蒸留装置に代えた。次に、徐々に
１３０℃まで昇温し、メタノールと水を留去した。さら
に、昇温を続けながら、窒素気流下に反応器内を徐々に
減圧し、最終的に１５０℃、１５ｍｍＨｇで３０分間保
持し、低沸点物を留去した。反応器内の圧力を常圧に戻
した後、トルエン８００ｍｌを加え、反応混合物を均一
にトルエン溶液とし、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液
１ｌを加えて中和した。次に、水５００ｍｌでトルエン
水溶液を洗浄した後、１５０℃で共沸脱水を行った。反
応混合物をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過した後、１
５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃の油浴で加熱してトルエ
ンを留去し、さらに、残存モノマーを除くため、５ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下、２２０℃の油浴中で２時間加熱し、
ノボラック樹脂９１４ｇを得た。得られたノボラック樹
脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定したところ、それぞれ１１６２および１７１
４であった。また、水酸基当量は２１９ｇ／ｅｑ、軟化
点は１１０℃であった。
【００６２】（実施例２）ｐ−オクチルフェノール、ｐ
−トルエンスルホン酸１水和物および３７％ホルマリン
の使用量を、それぞれ５０００ｇ、４６．０ｇおよび１
２７９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ノボラ
ック樹脂４８１５ｇを得た。得られたノボラック樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を
測定したところ、それぞれ１０４８および１２４０であ
った。また、水酸基当量は２２０ｇ／ｅｑ、軟化点は８
６℃であった。
−トルエンスルホン酸１水和物および３７％ホルマリン
の使用量を、それぞれ５０００ｇ、４６．０ｇおよび１
２７９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ノボラ
ック樹脂４８１５ｇを得た。得られたノボラック樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を
測定したところ、それぞれ１０４８および１２４０であ
った。また、水酸基当量は２２０ｇ／ｅｑ、軟化点は８
６℃であった。
【００６３】（実施例３）ｐ−オクチルフェノール９０
９．３ｇ、３７％ホルマリン３０３．７ｇおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸８．４ｇを、それぞれｐ−ノニルフェ
ノール１１６０ｇ、３７％ホルマリン３８４．６ｇおよ
びｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇとした以外は、実施
例１と同様にして、ノボラック樹脂１１５８ｇを得た。
得られたノボラック樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および
重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、それぞれ９
３５および１６０３であった。また、水酸基当量は２３
５ｇ／ｅｑ、軟化点は５９℃であった。
９．３ｇ、３７％ホルマリン３０３．７ｇおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸８．４ｇを、それぞれｐ−ノニルフェ
ノール１１６０ｇ、３７％ホルマリン３８４．６ｇおよ
びｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇとした以外は、実施
例１と同様にして、ノボラック樹脂１１５８ｇを得た。
得られたノボラック樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および
重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、それぞれ９
３５および１６０３であった。また、水酸基当量は２３
５ｇ／ｅｑ、軟化点は５９℃であった。
【００６４】（実施例４）温度計を備えた２ｌの反応器
に、実施例１で得られたノボラック樹脂４３８ｇ、エピ
クロロヒドリン９２０ｇ、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロリド水溶液０．８８ｇおよび水２６．８ｇを仕
込み、攪拌しながら９０℃で４時間反応させた。次い
で、７０℃に温度を調整した後、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液１６２．５ｇを２時間かけて加えた。この間、
反応器内の水分濃度が一定（約２重量％）となるよう
に、減圧下にエピクロロヒドリンと水の共沸を利用し
て、水を除去し、エピクロロヒドリンを反応混合物中に
残した。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、さらに
３０分間攪拌を続けて反応させた。反応終了後、減圧下
に未反応のエピクロロヒドリンを留去しながら、反応混
合物の温度を徐々に１２０にした。次いで、反応混合物
に、トルエン５５０ｇおよび温水３７０ｇを加え、還流
下に３０分攪拌して、トルエン相を取り出した。得られ
たトルエン相を共沸脱水し、セライトを敷いたガラスフ
ィルター（Ｇ４）で不溶物を濾別し、反応生成物のトル
エン溶液を得た。得られたトルエン溶液から、減圧下、
１５０℃でトルエンを留去し、エポキシ樹脂３５０ｇを
得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量を測定した
ところ、５２２ｇ／ｅｑであった。また、加水分解可能
塩素量は０．００７重量％、軟化点は１０１℃であっ
た。
に、実施例１で得られたノボラック樹脂４３８ｇ、エピ
クロロヒドリン９２０ｇ、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロリド水溶液０．８８ｇおよび水２６．８ｇを仕
込み、攪拌しながら９０℃で４時間反応させた。次い
で、７０℃に温度を調整した後、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液１６２．５ｇを２時間かけて加えた。この間、
反応器内の水分濃度が一定（約２重量％）となるよう
に、減圧下にエピクロロヒドリンと水の共沸を利用し
て、水を除去し、エピクロロヒドリンを反応混合物中に
残した。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、さらに
３０分間攪拌を続けて反応させた。反応終了後、減圧下
に未反応のエピクロロヒドリンを留去しながら、反応混
合物の温度を徐々に１２０にした。次いで、反応混合物
に、トルエン５５０ｇおよび温水３７０ｇを加え、還流
下に３０分攪拌して、トルエン相を取り出した。得られ
たトルエン相を共沸脱水し、セライトを敷いたガラスフ
ィルター（Ｇ４）で不溶物を濾別し、反応生成物のトル
エン溶液を得た。得られたトルエン溶液から、減圧下、
１５０℃でトルエンを留去し、エポキシ樹脂３５０ｇを
得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量を測定した
ところ、５２２ｇ／ｅｑであった。また、加水分解可能
塩素量は０．００７重量％、軟化点は１０１℃であっ
た。
【００６５】（実施例５）温度計を備えた２ｌの反応器
に、実施例１で得られたノボラック樹脂４００ｇ、エピ
クロロヒドリン８３７ｇ、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロリド水溶液４．０ｇおよび水２２．７ｇを仕込
み、攪拌しながら９０℃で５時間反応させた。次いで、
７０℃に温度を調整した後、４８％水酸化ナトリウム水
溶液１４２ｇを２時間かけて加えた。この間、反応器内
の水分濃度が一定（約２重量％）となるように、減圧下
にエピクロロヒドリンと水の共沸を利用して、水を除去
し、エピクロロヒドリンを反応混合物中に残した。水酸
化ナトリウム水溶液の添加終了後、さらに３０分間攪拌
を続けて反応させた。反応終了後、減圧下に未反応のエ
ピクロロヒドリンを留去しながら、反応混合物の温度を
徐々に１２０にした。次いで、反応混合物に、キシレン
５００ｇおよび温水３２０ｇを加え、還流下に３０分攪
拌して、キシレン相を取り出した。得られたキシレン相
を共沸脱水し、セライトを敷いたガラスフィルター（Ｇ
４）で不溶物を濾別し、反応生成物のキシレン溶液を得
た。得られたトルエン溶液から、減圧下、１５０℃でキ
シレンを留去し、エポキシ樹脂４７０ｇを得た。得られ
たエポキシ樹脂のエポキシ当量を測定したところ、３７
８ｇ／ｅｑであった。また、加水分解可能塩素量は０．
００７重量％、軟化点は７８℃であった。
に、実施例１で得られたノボラック樹脂４００ｇ、エピ
クロロヒドリン８３７ｇ、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロリド水溶液４．０ｇおよび水２２．７ｇを仕込
み、攪拌しながら９０℃で５時間反応させた。次いで、
７０℃に温度を調整した後、４８％水酸化ナトリウム水
溶液１４２ｇを２時間かけて加えた。この間、反応器内
の水分濃度が一定（約２重量％）となるように、減圧下
にエピクロロヒドリンと水の共沸を利用して、水を除去
し、エピクロロヒドリンを反応混合物中に残した。水酸
化ナトリウム水溶液の添加終了後、さらに３０分間攪拌
を続けて反応させた。反応終了後、減圧下に未反応のエ
ピクロロヒドリンを留去しながら、反応混合物の温度を
徐々に１２０にした。次いで、反応混合物に、キシレン
５００ｇおよび温水３２０ｇを加え、還流下に３０分攪
拌して、キシレン相を取り出した。得られたキシレン相
を共沸脱水し、セライトを敷いたガラスフィルター（Ｇ
４）で不溶物を濾別し、反応生成物のキシレン溶液を得
た。得られたトルエン溶液から、減圧下、１５０℃でキ
シレンを留去し、エポキシ樹脂４７０ｇを得た。得られ
たエポキシ樹脂のエポキシ当量を測定したところ、３７
８ｇ／ｅｑであった。また、加水分解可能塩素量は０．
００７重量％、軟化点は７８℃であった。
【００６６】（実施例６）温度計を備えた２ｌの反応器
に、実施例２で得られたノボラック樹脂４００ｇ、エピ
クロロヒドリン８３７ｇ、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロリド水溶液８．０ｇおよび水２１．０ｇを仕込
み、攪拌しながら９０℃で５時間反応させた。次いで、
７０℃に温度を調整した後、４８％水酸化ナトリウム水
溶液１２７ｇを２時間かけて加えた。この間、反応器内
の水分濃度が一定（約２重量％）となるように、減圧下
にエピクロロヒドリンと水の共沸を利用して、水を除去
し、エピクロロヒドリンを反応混合物中に残した。水酸
化ナトリウム水溶液の添加終了後、さらに３０分間攪拌
を続けて反応させた。反応終了後、減圧下に未反応のエ
ピクロロヒドリンを留去しながら、反応混合物の温度を
徐々に１２０にした。次いで、反応混合物に、キシレン
５００ｇおよび温水２９０ｇを加え、還流下に３０分攪
拌して、キシレン相を取り出した。得られたキシレン相
を共沸脱水し、セライトを敷いたガラスフィルター（Ｇ
４）で不溶物を濾別し、反応生成物のキシレン溶液を得
た。得られたトルエン溶液から、減圧下、１５０℃でキ
シレンを留去し、エポキシ樹脂４８０ｇを得た。得られ
たエポキシ樹脂のエポキシ当量を測定したところ、３７
７ｇ／ｅｑであった。また、加水分解可能塩素量は０．
００９重量％、軟化点は５５℃であった。
に、実施例２で得られたノボラック樹脂４００ｇ、エピ
クロロヒドリン８３７ｇ、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロリド水溶液８．０ｇおよび水２１．０ｇを仕込
み、攪拌しながら９０℃で５時間反応させた。次いで、
７０℃に温度を調整した後、４８％水酸化ナトリウム水
溶液１２７ｇを２時間かけて加えた。この間、反応器内
の水分濃度が一定（約２重量％）となるように、減圧下
にエピクロロヒドリンと水の共沸を利用して、水を除去
し、エピクロロヒドリンを反応混合物中に残した。水酸
化ナトリウム水溶液の添加終了後、さらに３０分間攪拌
を続けて反応させた。反応終了後、減圧下に未反応のエ
ピクロロヒドリンを留去しながら、反応混合物の温度を
徐々に１２０にした。次いで、反応混合物に、キシレン
５００ｇおよび温水２９０ｇを加え、還流下に３０分攪
拌して、キシレン相を取り出した。得られたキシレン相
を共沸脱水し、セライトを敷いたガラスフィルター（Ｇ
４）で不溶物を濾別し、反応生成物のキシレン溶液を得
た。得られたトルエン溶液から、減圧下、１５０℃でキ
シレンを留去し、エポキシ樹脂４８０ｇを得た。得られ
たエポキシ樹脂のエポキシ当量を測定したところ、３７
７ｇ／ｅｑであった。また、加水分解可能塩素量は０．
００９重量％、軟化点は５５℃であった。
【００６７】（実施例７）実施例１で得られたノボラッ
ク樹脂２２．９ｇ、および実施例３で得られたエポキシ
樹脂５９ｇを、セパラブルフラスコに入れて、１８０℃
に加熱して溶融させ、さらに脱泡した後、２−メチルイ
ミダゾール０．１２ｇを加えてエポキシ樹脂組成物を調
製した。このエポキシ樹脂組成物を、厚さ２ｍｍ×縦１
５ｃｍ×横１５ｃｍの平板状の型に流し込み、１７０℃
で８時間プレス成形し、冷却後、型から板状のエポキシ
樹脂組成物の硬化物を取り出した。この硬化物のＴｇを
測定したところ、１３６℃であった。また、誘電率（１
ＭＨｚ）は２．６０、誘電正接（１ＭＨｚ）は０．００
９であった。
ク樹脂２２．９ｇ、および実施例３で得られたエポキシ
樹脂５９ｇを、セパラブルフラスコに入れて、１８０℃
に加熱して溶融させ、さらに脱泡した後、２−メチルイ
ミダゾール０．１２ｇを加えてエポキシ樹脂組成物を調
製した。このエポキシ樹脂組成物を、厚さ２ｍｍ×縦１
５ｃｍ×横１５ｃｍの平板状の型に流し込み、１７０℃
で８時間プレス成形し、冷却後、型から板状のエポキシ
樹脂組成物の硬化物を取り出した。この硬化物のＴｇを
測定したところ、１３６℃であった。また、誘電率（１
ＭＨｚ）は２．６０、誘電正接（１ＭＨｚ）は０．００
９であった。
【００６８】（実施例８）実施例１で得られたノボラッ
ク樹脂を、実施例３で得られたノボラック樹脂２４．５
ｇに代えた以外は、実施例７と同様にして、板状のエポ
キシ樹脂組成物の硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂
組成物の硬化物のＴｇは１１８℃であった。また、誘電
率（１ＭＨｚ）は２．６５、誘電正接（１ＭＨｚ）は
０．００９であった。
ク樹脂を、実施例３で得られたノボラック樹脂２４．５
ｇに代えた以外は、実施例７と同様にして、板状のエポ
キシ樹脂組成物の硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂
組成物の硬化物のＴｇは１１８℃であった。また、誘電
率（１ＭＨｚ）は２．６５、誘電正接（１ＭＨｚ）は
０．００９であった。
【００６９】（実施例９）実施例１で得られたノボラッ
ク樹脂１０４ｇ、および実施例３で得られたノボラック
エポキシ樹脂２１６ｇを、１ｌセパラブルフラスコに仕
込み、攪拌しながら１５０℃に加熱して溶融させた。次
に、メチルエチルケトン２２２ｇを加え、固形分含量６
５％の溶液を得た。室温に冷却後、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール３．０ｇを加え、ワニスを得た。得ら
れたワニスの１４０℃におけるゲル化時間は１３分３０
秒であった。得られたワニスをガラスクロス（日東紡績
製、ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ）に含浸させ、１４
０℃で１０分乾燥してプリプレグを得た。このプリプレ
グを９枚重ね、１７０℃で３時間プレス成形して樹脂含
量３５％、厚さ１．７４ｍｍの積層板を得た。得られた
積層板のＴｇ（ＤＳＣ）を測定したところ、１３５℃で
あった。また、誘電率（１ＭＨｚ）は３．９２、誘電正
接（１ＭＨｚ）は０．００７であった。
ク樹脂１０４ｇ、および実施例３で得られたノボラック
エポキシ樹脂２１６ｇを、１ｌセパラブルフラスコに仕
込み、攪拌しながら１５０℃に加熱して溶融させた。次
に、メチルエチルケトン２２２ｇを加え、固形分含量６
５％の溶液を得た。室温に冷却後、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール３．０ｇを加え、ワニスを得た。得ら
れたワニスの１４０℃におけるゲル化時間は１３分３０
秒であった。得られたワニスをガラスクロス（日東紡績
製、ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ）に含浸させ、１４
０℃で１０分乾燥してプリプレグを得た。このプリプレ
グを９枚重ね、１７０℃で３時間プレス成形して樹脂含
量３５％、厚さ１．７４ｍｍの積層板を得た。得られた
積層板のＴｇ（ＤＳＣ）を測定したところ、１３５℃で
あった。また、誘電率（１ＭＨｚ）は３．９２、誘電正
接（１ＭＨｚ）は０．００７であった。
【００７０】（実施例１０）実施例１で得られたノボラ
ック樹脂３５．１ｇ、実施例３で得られたノボラックエ
ポキシ樹脂２５．１ｇ、およびテトラブロムビスフェノ
ールＡのジグリシジル化物（エポキシ当量：３９６ｇ／
ｅｑ、臭素含有量：４８．１％）３９．５ｇを、１ｌセ
パラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら１５０℃に加
熱して溶融させた。次に、メチルエチルケトン４．５ｇ
を加え、固形分含量６５％の溶液を得た。室温に冷却
後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇを加
え、ワニスを得た。得られたワニスの１５０℃における
ゲル化時間は９分４３秒であった。得られたワニスをガ
ラスクロス（日東紡績製、ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５
Ｎ）に含浸させ、１５０℃で５分乾燥してプリプレグを
得た。このプリプレグを１０枚重ね、１７０℃で３時間
プレス成形して樹脂含量４６％、厚さ１．１ｍｍの積層
板を得た。得られた積層板のＴｇ（ＤＳＣ）を測定した
ところ、１４４℃であった。また、誘電率（１ＭＨｚ）
は３．８、誘電正接（１ＭＨｚ）は０．００８であっ
た。また、銅箔引き剥がし強さは、１．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ、はんだ耐熱性はＣ−３／１２１／１００でふくれが
なかった。さらに、難燃性はＵＬ９４の規格でＶ−０で
あった。
ック樹脂３５．１ｇ、実施例３で得られたノボラックエ
ポキシ樹脂２５．１ｇ、およびテトラブロムビスフェノ
ールＡのジグリシジル化物（エポキシ当量：３９６ｇ／
ｅｑ、臭素含有量：４８．１％）３９．５ｇを、１ｌセ
パラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら１５０℃に加
熱して溶融させた。次に、メチルエチルケトン４．５ｇ
を加え、固形分含量６５％の溶液を得た。室温に冷却
後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇを加
え、ワニスを得た。得られたワニスの１５０℃における
ゲル化時間は９分４３秒であった。得られたワニスをガ
ラスクロス（日東紡績製、ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５
Ｎ）に含浸させ、１５０℃で５分乾燥してプリプレグを
得た。このプリプレグを１０枚重ね、１７０℃で３時間
プレス成形して樹脂含量４６％、厚さ１．１ｍｍの積層
板を得た。得られた積層板のＴｇ（ＤＳＣ）を測定した
ところ、１４４℃であった。また、誘電率（１ＭＨｚ）
は３．８、誘電正接（１ＭＨｚ）は０．００８であっ
た。また、銅箔引き剥がし強さは、１．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ、はんだ耐熱性はＣ−３／１２１／１００でふくれが
なかった。さらに、難燃性はＵＬ９４の規格でＶ−０で
あった。
【００７１】（実施例１１）実施例２で得られたノボラ
ック樹脂２７．４ｇ、実施例６で得られたエポキシ樹脂
１８．１ｇ、テトラブロムビスフェノールＡのジグリシ
ジル化物（エポキシ当量：３９６ｇ／ｅｑ、臭素含有
量：４８．１％）３９．５ｇ、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量：４８５ｇ／ｅｑ）１０ｇ、お
よび１−〔α−メチル−α（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α−α’−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン５ｇを、１ｌセパラブル
フラスコに仕込み、攪拌しながら１５０℃に加熱して溶
融させた。次に、メチルエチルケトン４５ｇを加え、固
形分含量６５％の溶液を得た。室温に冷却後、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．８ｇを加え、ワニスを
得た。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は
９分１５秒であった。得られたワニスをガラスクロス
（日東紡績製、ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ）に含浸
させ、１５０℃で５分乾燥してプリプレグを得た。この
プリプレグを１０枚重ね、１７０℃で３時間プレス成形
して樹脂含量４７％、厚さ１．０ｍｍの積層板を得た。
得られた積層板のＴｇ（ＤＳＣ）を測定したところ、１
３８℃であった。また、誘電率（１ＭＨｚ）は３．９、
誘電正接（１ＭＨｚ）は０．００８であった。また、銅
箔引き剥がし強さは、１．４ｋｇｆ／ｃｍ、はんだ耐熱
性はＣ−３／１２１／１００でふくれがなかった。さら
に、難燃性はＵＬ９４の規格でＶ−０であった。
ック樹脂２７．４ｇ、実施例６で得られたエポキシ樹脂
１８．１ｇ、テトラブロムビスフェノールＡのジグリシ
ジル化物（エポキシ当量：３９６ｇ／ｅｑ、臭素含有
量：４８．１％）３９．５ｇ、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量：４８５ｇ／ｅｑ）１０ｇ、お
よび１−〔α−メチル−α（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α−α’−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン５ｇを、１ｌセパラブル
フラスコに仕込み、攪拌しながら１５０℃に加熱して溶
融させた。次に、メチルエチルケトン４５ｇを加え、固
形分含量６５％の溶液を得た。室温に冷却後、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．８ｇを加え、ワニスを
得た。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は
９分１５秒であった。得られたワニスをガラスクロス
（日東紡績製、ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ）に含浸
させ、１５０℃で５分乾燥してプリプレグを得た。この
プリプレグを１０枚重ね、１７０℃で３時間プレス成形
して樹脂含量４７％、厚さ１．０ｍｍの積層板を得た。
得られた積層板のＴｇ（ＤＳＣ）を測定したところ、１
３８℃であった。また、誘電率（１ＭＨｚ）は３．９、
誘電正接（１ＭＨｚ）は０．００８であった。また、銅
箔引き剥がし強さは、１．４ｋｇｆ／ｃｍ、はんだ耐熱
性はＣ−３／１２１／１００でふくれがなかった。さら
に、難燃性はＵＬ９４の規格でＶ−０であった。
【００７２】（実施例１２）攪拌機、還流冷却器、滴下
ロートおよび温度計を備えた反応器に、１，１−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン３９３．８ｇ、エピクロロヒドリン１
２２１ｇ、および水３３ｇを仕込み、７０℃に昇温し
た。１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが溶解したところ
で、５３．２重量％の濃度のテトラメチルアンモニウム
クロライド水溶液１．２ｇを添加し、７０℃で２時間攪
拌した。次いで、減圧下に４８重量％水酸化ナトリウム
水溶液１６９．６ｇを、７０℃の温度を保ちながら、２
時間かけて加えた。このとき、エピクロロヒドリンの共
沸を利用して、水３６．６ｇを２時間かけて系外に除去
し、水とともに留出したエピクロロヒドリンは水と分離
した後、反応系に戻した。また、反応系の圧力は、単位
時間当りの水の系外への除去量が、反応系に添加する水
酸化ナトリウム水溶液中の水の量と反応によって生成す
る水の量との和に等しくなるように調節した。
ロートおよび温度計を備えた反応器に、１，１−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン３９３．８ｇ、エピクロロヒドリン１
２２１ｇ、および水３３ｇを仕込み、７０℃に昇温し
た。１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが溶解したところ
で、５３．２重量％の濃度のテトラメチルアンモニウム
クロライド水溶液１．２ｇを添加し、７０℃で２時間攪
拌した。次いで、減圧下に４８重量％水酸化ナトリウム
水溶液１６９．６ｇを、７０℃の温度を保ちながら、２
時間かけて加えた。このとき、エピクロロヒドリンの共
沸を利用して、水３６．６ｇを２時間かけて系外に除去
し、水とともに留出したエピクロロヒドリンは水と分離
した後、反応系に戻した。また、反応系の圧力は、単位
時間当りの水の系外への除去量が、反応系に添加する水
酸化ナトリウム水溶液中の水の量と反応によって生成す
る水の量との和に等しくなるように調節した。
【００７３】水酸化ナトリウム水溶液の全量を添加した
後、温度を７０℃に保持して、さらに０．５時間攪拌し
た。次に、未反応のエピクロロヒドリンおよび水を減圧
下に留去した後、メチルイソブチルケトン６３４．６ｇ
および水３７７ｇを加え、９５℃で０．５時間攪拌し、
静置して有機相と水相に分離させた。有機相から採取し
た試料を脱溶媒後、分析したところ、加水分解可能塩素
濃度は０．５８重量％であった。
後、温度を７０℃に保持して、さらに０．５時間攪拌し
た。次に、未反応のエピクロロヒドリンおよび水を減圧
下に留去した後、メチルイソブチルケトン６３４．６ｇ
および水３７７ｇを加え、９５℃で０．５時間攪拌し、
静置して有機相と水相に分離させた。有機相から採取し
た試料を脱溶媒後、分析したところ、加水分解可能塩素
濃度は０．５８重量％であった。
【００７４】次に、有機相を反応器に入れ、９０℃に昇
温し、前記の加水分解可能塩素量の１．５倍モルに相当
する４８重量％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを添加
し、９０℃で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、
３０重量％リン酸モノナトリウム水溶液７０．４ｇを添
加して中和し、反応混合物を静置して有機相と水相に分
離させた。得られた有機相中の水分を共沸蒸留で除去
し、ガラスフィルターを用いて無機塩を濾別した。得ら
れた濾液から減圧下にメチルイソブチルケトンを留去
し、ガラス状のエポキシ樹脂４８５ｇを得た。得られた
エポキシ樹脂のエポキシ当量および加水分解可能塩素量
を測定したところ、それぞれ２８４ｇ／ｅｑおよび０．
０１５重量％であった。
温し、前記の加水分解可能塩素量の１．５倍モルに相当
する４８重量％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを添加
し、９０℃で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、
３０重量％リン酸モノナトリウム水溶液７０．４ｇを添
加して中和し、反応混合物を静置して有機相と水相に分
離させた。得られた有機相中の水分を共沸蒸留で除去
し、ガラスフィルターを用いて無機塩を濾別した。得ら
れた濾液から減圧下にメチルイソブチルケトンを留去
し、ガラス状のエポキシ樹脂４８５ｇを得た。得られた
エポキシ樹脂のエポキシ当量および加水分解可能塩素量
を測定したところ、それぞれ２８４ｇ／ｅｑおよび０．
０１５重量％であった。
【００７５】（実施例１３）２ｌセパラブルフラスコ
に、実施例７で得られたエポキシ樹脂９７０ｇ、テトラ
ブロムビスフェノール５００ｇおよびキシレン１６０ｇ
を仕込み、さらにテトラメチルアンモニウムクロリドの
１０％水溶液２．２ｍｌを加え、窒素雰囲気下で攪拌し
ながら加熱し、温度が１００℃になったところで反応系
を減圧にし、１５０℃まで昇温しながらキシレンと水を
反応系外に除去した。その後、反応系の圧力を常圧に戻
し、窒素雰囲気中、５０℃で８時間加熱攪拌して、エポ
キシ樹脂１４７０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂につ
いてエポキシ当量、軟化点および臭素含量を測定したと
ころ、それぞれ９５７ｇ／ｅｑ、１２５℃および２０重
量％であった。
に、実施例７で得られたエポキシ樹脂９７０ｇ、テトラ
ブロムビスフェノール５００ｇおよびキシレン１６０ｇ
を仕込み、さらにテトラメチルアンモニウムクロリドの
１０％水溶液２．２ｍｌを加え、窒素雰囲気下で攪拌し
ながら加熱し、温度が１００℃になったところで反応系
を減圧にし、１５０℃まで昇温しながらキシレンと水を
反応系外に除去した。その後、反応系の圧力を常圧に戻
し、窒素雰囲気中、５０℃で８時間加熱攪拌して、エポ
キシ樹脂１４７０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂につ
いてエポキシ当量、軟化点および臭素含量を測定したと
ころ、それぞれ９５７ｇ／ｅｑ、１２５℃および２０重
量％であった。
【００７６】（実施例１４）実施例１３で得られたエポ
キシ樹脂１００ｇに、実施例１で得られたノボラック樹
脂の使用量２７．３ｇおよび２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール１．０ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解
しワニスを得た。このワニスをガラスクロス（旭シュエ
ーベレ（株）製、６２３２／１０５０／ＡＳ４５０）に
含浸させ、１７０℃で５分乾燥してプリプレグを作製し
た。得られたプリプレグを９枚積層し、１８０℃で３０
分、さらに１９０℃で１．５時間プレス成形し、厚さ
１．３ｍｍ、樹脂含量３９．５重量％の積層板を得た。
得られた積層板のＴｇ、誘電率（１ＭＨｚ）および誘電
正接（１ＭＨｚ）を測定したところ、それぞれ１４４
℃、３．５および０．００６６であった。
キシ樹脂１００ｇに、実施例１で得られたノボラック樹
脂の使用量２７．３ｇおよび２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール１．０ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解
しワニスを得た。このワニスをガラスクロス（旭シュエ
ーベレ（株）製、６２３２／１０５０／ＡＳ４５０）に
含浸させ、１７０℃で５分乾燥してプリプレグを作製し
た。得られたプリプレグを９枚積層し、１８０℃で３０
分、さらに１９０℃で１．５時間プレス成形し、厚さ
１．３ｍｍ、樹脂含量３９．５重量％の積層板を得た。
得られた積層板のＴｇ、誘電率（１ＭＨｚ）および誘電
正接（１ＭＨｚ）を測定したところ、それぞれ１４４
℃、３．５および０．００６６であった。
【００７７】（実施例１５）実施例４で得られたエポキ
シ樹脂３０．０ｇ、無水メチルヘキサヒドロフタル酸
（新日本理化社製、リカシッドＭＨ７００）９．７ｇ、
および硬化促進剤（サンアプロ社製、Ｕ−ｃａｔ １０
２ＳＡ）０．１５ｇを、セパラブルフラスコに加え、１
２０℃に加熱して溶融させた。得られた溶融物を脱泡し
た後、厚さ２ｍｍ×縦１５ｃｍ×横１５ｃｍの平板状の
型に流し込み、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、
さらに１７０℃で４時間、硬化反応させた。冷却後、型
から平板状のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポ
キシ樹脂組成物のＴｇは１６０℃であった。また、誘電
率（１ＭＨｚ）は２．９０、誘電正接（１ＭＨｚ）は
０．０１０であった。
シ樹脂３０．０ｇ、無水メチルヘキサヒドロフタル酸
（新日本理化社製、リカシッドＭＨ７００）９．７ｇ、
および硬化促進剤（サンアプロ社製、Ｕ−ｃａｔ １０
２ＳＡ）０．１５ｇを、セパラブルフラスコに加え、１
２０℃に加熱して溶融させた。得られた溶融物を脱泡し
た後、厚さ２ｍｍ×縦１５ｃｍ×横１５ｃｍの平板状の
型に流し込み、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、
さらに１７０℃で４時間、硬化反応させた。冷却後、型
から平板状のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポ
キシ樹脂組成物のＴｇは１６０℃であった。また、誘電
率（１ＭＨｚ）は２．９０、誘電正接（１ＭＨｚ）は
０．０１０であった。
【００７８】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物
が低誘電率、低誘電正接を示し、かつ成形性に優れるも
のである。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
銅張積層板、低誘電率積層板、低誘電率封止材等の用途
に好適である。
が低誘電率、低誘電正接を示し、かつ成形性に優れるも
のである。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
銅張積層板、低誘電率積層板、低誘電率封止材等の用途
に好適である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数４〜１２のアルキル基であり、ｎ
は１〜５の整数である〕で表されるフェノール化合物と
ホルマリンを縮合させてなるノボラック樹脂（Ａ）およ
び／または前記ノボラック樹脂（Ａ）をエピハロヒドリ
ンによってグリシジル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）を
含むエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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