JPS60124630A - 難燃性積層板の製造法 - Google Patents
難燃性積層板の製造法Info
- Publication number
- JPS60124630A JPS60124630A JP23337683A JP23337683A JPS60124630A JP S60124630 A JPS60124630 A JP S60124630A JP 23337683 A JP23337683 A JP 23337683A JP 23337683 A JP23337683 A JP 23337683A JP S60124630 A JPS60124630 A JP S60124630A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphate
- ester
- bases
- reaction
- alkyl
- Prior art date
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- Granted
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発明は躯燃性I/c浚nかつ打抜加工性の艮好な熱硬
化性樹脂積層板の製造法に関丁ゐもりである〇 #点の電子&器工栗の者しい発展に伴ない。
化性樹脂積層板の製造法に関丁ゐもりである〇 #点の電子&器工栗の者しい発展に伴ない。
電子機器の発展及び尚密度化が進−9−1安全性の囲か
ら、印刷配腺板用槙屓叡の姫燃江の資氷か一段と敵しく
なっており、米&l!8IUL鋭栢寺のε制%規格も整
備さnlその規制a強化δnつつあ6oまた、取2!I
、寛子僚指VC使用さnゐ印刷配w仮は尚″fB贋化に
伴い、自動実装技術も進夕し、より敵しい寸法軸度が安
水され、この要求τ満だ′jため低温打抜刃0工が竹わ
nゐエラになっていΦ0 研米、難燃化の方法は、リン糸化せvtJ、ブロム系化
合物、家来化8′al及びア/テモン寺り焦伽化付@を
率1’Jiまたσ併用して離燃化しようと丁/Q#tl
[!化性樹脂に硝訓丁々ことにエフl芒nていゐ。%に
リン糸化曾吻としてのリンばエステルMに、離燃性か凌
れており、lた口」図化幼果に4fしているため、低纒
打汝〃l工注τあゐ程匿同上さ一+!:ることができる
。しかし、トリフェニルホスフェイト、トリエチルホス
フェイト。
ら、印刷配腺板用槙屓叡の姫燃江の資氷か一段と敵しく
なっており、米&l!8IUL鋭栢寺のε制%規格も整
備さnlその規制a強化δnつつあ6oまた、取2!I
、寛子僚指VC使用さnゐ印刷配w仮は尚″fB贋化に
伴い、自動実装技術も進夕し、より敵しい寸法軸度が安
水され、この要求τ満だ′jため低温打抜刃0工が竹わ
nゐエラになっていΦ0 研米、難燃化の方法は、リン糸化せvtJ、ブロム系化
合物、家来化8′al及びア/テモン寺り焦伽化付@を
率1’Jiまたσ併用して離燃化しようと丁/Q#tl
[!化性樹脂に硝訓丁々ことにエフl芒nていゐ。%に
リン糸化曾吻としてのリンばエステルMに、離燃性か凌
れており、lた口」図化幼果に4fしているため、低纒
打汝〃l工注τあゐ程匿同上さ一+!:ることができる
。しかし、トリフェニルホスフェイト、トリエチルホス
フェイト。
タレジルジフェニルホスフェイト、キシジルジフェニル
ホスフエイト等のりン敞エステル類は。
ホスフエイト等のりン敞エステル類は。
65刀口しただけでに熱硬化性樹脂と反応しないため、
耐俗畑性、耐熱性が省化し、業たVン版エステル藺を多
謝に使用″j/)と架情i缶吸の低下によりf」抜加工
での剥離やクラック、打抜穴周咄でのバルジが発生前、
打抜〃0工性の劣化が者しくlゐ。
耐俗畑性、耐熱性が省化し、業たVン版エステル藺を多
謝に使用″j/)と架情i缶吸の低下によりf」抜加工
での剥離やクラック、打抜穴周咄でのバルジが発生前、
打抜〃0工性の劣化が者しくlゐ。
本弁明にこり工91点に跣みてなされたもので、一般式
(l) R,−U \ R,−0−P=0 / Rs O (Rt+ Rg、 Rs l’ffアルキル基、アリー
ル(aryl )きt示す0) テ示すfLゐリン醒エステル団と、フェノールqノボラ
ック樹脂とからエステル9:侯反応によって侍ら1tゐ
反応生成物を離燃剤として配付した黙映化性樹脂フェス
で01定錯言浸付冶させた基材を成纜丁ゐことt性徴と
すゐ碌燃性槓J藝似の製造法でめゐ。
(l) R,−U \ R,−0−P=0 / Rs O (Rt+ Rg、 Rs l’ffアルキル基、アリー
ル(aryl )きt示す0) テ示すfLゐリン醒エステル団と、フェノールqノボラ
ック樹脂とからエステル9:侯反応によって侍ら1tゐ
反応生成物を離燃剤として配付した黙映化性樹脂フェス
で01定錯言浸付冶させた基材を成纜丁ゐことt性徴と
すゐ碌燃性槓J藝似の製造法でめゐ。
一散式 +1)
/
R,−。
で示されるリン叡エステル類としてげ、トリメチルホス
フェイト、トリエチルホスフェイト。
フェイト、トリエチルホスフェイト。
トリブチルホスフェイト、トリオフナルホスフェイト、
トリプトキシエナルホスンエイト、トリスクロロエナル
ホス2エイi、、トIJスシクロログロビルホスンエイ
ト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスンエ
イト、トリキシレニルホスフェイト、クレジル7ンエニ
ルホスフエイト、オクチルジフェニルホスフェイト、キ
シレニルジフェニルホスフェイト青が介ケラnるO L 、L −Rs σアルヤル基、アリール(aryυ
基であり、互いVCloJじでろっても興っていても艮
いO アリール基として、芳香族環の水素t1アルキル基、ハ
ロゲンで直侯し1こものも宮゛む02エノール9Jiノ
ホ゛ラック4jJ 11百−フエノール須として、フェ
ノール、メタクレゾール、バラクレゾール、オクンクレ
ゾール、バライングロビルフェノール、パラターシャリ
−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノー
ルA’4t#L独もしくσ併用し、パンホルムアルデヒ
ド、ホルマリン等と塩敞、釦凱酔ば、ショワ眼等の酸性
触媒で用いて7JD #反応佼、秋田脱水させて侍ら7
Lゐ側屈でめゐ0また、こnらり2エノール類とへキサ
ンテレ/テトラミンと反応させて1廿らオL/b、ヘキ
サミンーフェノール類ノボラック側脂でもよい0フェノ
ール刺ノボラック衛B′gfJ好しくに平均分子!60
0〜15007平均分子、mt600以′Fたと、エス
テル父侯佐の反応生成物の反応性が低下し、lた、平均
分子菫1500以上だと、エステル父候反応時にリン赦
エステル類と浴融しないので、作条性か恐くZ6頑同に
ある。
トリプトキシエナルホスンエイト、トリスクロロエナル
ホス2エイi、、トIJスシクロログロビルホスンエイ
ト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスンエ
イト、トリキシレニルホスフェイト、クレジル7ンエニ
ルホスフエイト、オクチルジフェニルホスフェイト、キ
シレニルジフェニルホスフェイト青が介ケラnるO L 、L −Rs σアルヤル基、アリール(aryυ
基であり、互いVCloJじでろっても興っていても艮
いO アリール基として、芳香族環の水素t1アルキル基、ハ
ロゲンで直侯し1こものも宮゛む02エノール9Jiノ
ホ゛ラック4jJ 11百−フエノール須として、フェ
ノール、メタクレゾール、バラクレゾール、オクンクレ
ゾール、バライングロビルフェノール、パラターシャリ
−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノー
ルA’4t#L独もしくσ併用し、パンホルムアルデヒ
ド、ホルマリン等と塩敞、釦凱酔ば、ショワ眼等の酸性
触媒で用いて7JD #反応佼、秋田脱水させて侍ら7
Lゐ側屈でめゐ0また、こnらり2エノール類とへキサ
ンテレ/テトラミンと反応させて1廿らオL/b、ヘキ
サミンーフェノール類ノボラック側脂でもよい0フェノ
ール刺ノボラック衛B′gfJ好しくに平均分子!60
0〜15007平均分子、mt600以′Fたと、エス
テル父侯佐の反応生成物の反応性が低下し、lた、平均
分子菫1500以上だと、エステル父候反応時にリン赦
エステル類と浴融しないので、作条性か恐くZ6頑同に
ある。
リン以エステル耕とフェノールガ1ノボラック切脂との
−エステル交換反応 げ藺1f100 〜250 ℃でイボい、 イキに 1
60〜180℃か好葦しい。100℃以上でa浴ン袢し
ないものもめ、p、’を罠反応も進イゴしにぐい。25
0℃以上でaフェノール緬ノボラック樹脂か変性しゃ丁
い。エステル父候によって生成するアルコール類、フェ
ノール類に反応中またa及比、佼糸夕)K箱出しても、
ぞの普1にしてもよい。
−エステル交換反応 げ藺1f100 〜250 ℃でイボい、 イキに 1
60〜180℃か好葦しい。100℃以上でa浴ン袢し
ないものもめ、p、’を罠反応も進イゴしにぐい。25
0℃以上でaフェノール緬ノボラック樹脂か変性しゃ丁
い。エステル父候によって生成するアルコール類、フェ
ノール類に反応中またa及比、佼糸夕)K箱出しても、
ぞの普1にしてもよい。
時に、副成したフェノール類a終竣化性側脂の原料とし
て用いろこともで@ゐ。
て用いろこともで@ゐ。
エステル父侯反比−に使用す々盾媒σ無水に、α(Cs
F、Mu水NatCos4の無倣糸化8v/J1トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、ベンジルジメチルアミン
等の勺伎塩基化合物か¥けら7″L心。触媒量σ全糸に
対して0.001〜2.0京鼠パーセ/トτ使用丁ゐの
が好lしぐ、a、aatx友パーセパ−セント以下量で
は反応か進みに((。
F、Mu水NatCos4の無倣糸化8v/J1トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、ベンジルジメチルアミン
等の勺伎塩基化合物か¥けら7″L心。触媒量σ全糸に
対して0.001〜2.0京鼠パーセ/トτ使用丁ゐの
が好lしぐ、a、aatx友パーセパ−セント以下量で
は反応か進みに((。
2.0重重パーセント以上になると、鉤VC無壁糸化付
物を映用した場合、積層板の電気時性が低下しやすい。
物を映用した場合、積層板の電気時性が低下しやすい。
リン版エステルMと2工ノール胡ノボラツク位(楢との
自己台北(コアエノール類ノボラック樹〕jf7の1分
子鎖中に1つ以上のりンばエステル類が父換した骨@τ
含めばよいが、1分子順申すン鷹エステル畑か交換した
骨裕が平均で90%以内とlゐ椋に脚歪するのか好葦し
い。平均で90%で超え心とフェノール類ノボラック側
8側の反応性が者しく低下丁ゐか、100%エステル父
侯反応したフェノール胡ノボラック側脂f言んでもよい
。
自己台北(コアエノール類ノボラック樹〕jf7の1分
子鎖中に1つ以上のりンばエステル類が父換した骨@τ
含めばよいが、1分子順申すン鷹エステル畑か交換した
骨裕が平均で90%以内とlゐ椋に脚歪するのか好葦し
い。平均で90%で超え心とフェノール類ノボラック側
8側の反応性が者しく低下丁ゐか、100%エステル父
侯反応したフェノール胡ノボラック側脂f言んでもよい
。
本発明のM、燃剤は、リン酸エステル類と2エノール励
ノボラツク樹脂τ触媒で用いてエステル父換反応を何な
い平均として少l(とも2工/−hp/ボアツタ側Ij
ばの一部のフェノール頬骨格か一般式(II) 以I」土1 4 (R4は水系、アルキルか、メチロールAV示す) で示ざ才りるリン鍍エステル耕を営むものとなった化付
物であV、エステル父換さfLないフェノール類の水版
邑1グエボキシ丞と反ル巳)性か必り。
ノボラツク樹脂τ触媒で用いてエステル父換反応を何な
い平均として少l(とも2工/−hp/ボアツタ側Ij
ばの一部のフェノール頬骨格か一般式(II) 以I」土1 4 (R4は水系、アルキルか、メチロールAV示す) で示ざ才りるリン鍍エステル耕を営むものとなった化付
物であV、エステル父換さfLないフェノール類の水版
邑1グエボキシ丞と反ル巳)性か必り。
lた架偏塾nていlいフェノール鵠骨栢りオルト位また
はパン位rj1ホルムアルテヒド、フェノール側)1口
等のホルムアルデヒド樹8Eiのメチロール基と反応性
τ壱丁ゐたの、リン酸エステル類の欠点でめる朱倫街度
の低下かhft日丁ゐ。筐た。リン酸エステル64ta
6百〇己であな7cめ、一般式(II)で示すようなリ
ン酸エステル類の一つのエステル横這がエステル父9さ
さnたものたけてな(、二°つ、又は三つのエステル栴
迄かエステル父換ざnる場合もある。
はパン位rj1ホルムアルテヒド、フェノール側)1口
等のホルムアルデヒド樹8Eiのメチロール基と反応性
τ壱丁ゐたの、リン酸エステル類の欠点でめる朱倫街度
の低下かhft日丁ゐ。筐た。リン酸エステル64ta
6百〇己であな7cめ、一般式(II)で示すようなリ
ン酸エステル類の一つのエステル横這がエステル父9さ
さnたものたけてな(、二°つ、又は三つのエステル栴
迄かエステル父換ざnる場合もある。
リン酸エステル類とフェノール類ノボラックィv4脂か
らエステル父換反応によって侍らZ’Lゐ反工巳、生b
X、 ’l勿aホルムアルデヒド、メチロール!。
らエステル父換反応によって侍らZ’Lゐ反工巳、生b
X、 ’l勿aホルムアルデヒド、メチロール!。
エポキシ基と反応丁ゐことができるので、フェノール但
(崩、エポキシ1珂j財、メラζン但J脂青に硝力Dブ
ーゐかこハらの、1幻Bぽ合成時に6≦)JD して−
緒Vc反ル巳\さぜ、必資に応じてフ゛ロム糸央槌慾斤
jτυF用して、熱映化性佃脂を鉤畳し、この・聞脂ワ
ニスを紙等の基携に切犀坑言射何虐させた候1例えはこ
れて乾燥俊必侠枚数の恭材τ〃1圧〃日熱成型すること
により、難燃性7勺し、かつ丁]抜カ1工性良好Z6槓
ノー似て製造丁ゐことか出来ゐ。
(崩、エポキシ1珂j財、メラζン但J脂青に硝力Dブ
ーゐかこハらの、1幻Bぽ合成時に6≦)JD して−
緒Vc反ル巳\さぜ、必資に応じてフ゛ロム糸央槌慾斤
jτυF用して、熱映化性佃脂を鉤畳し、この・聞脂ワ
ニスを紙等の基携に切犀坑言射何虐させた候1例えはこ
れて乾燥俊必侠枚数の恭材τ〃1圧〃日熱成型すること
により、難燃性7勺し、かつ丁]抜カ1工性良好Z6槓
ノー似て製造丁ゐことか出来ゐ。
黙映化性何11Mワニスり浴剤としそは、トルエンメチ
ル、エチルケトン、アセトン、アルコール等進富のもの
が使用さ才L/)、・ 本発明の離燃創忙配台した熱峻化性側ljaワニスに、
鰍、ガラスクロス、ガラス不域亜、せ瓜槍維布等熱硬化
性樹崩槓層孜り辿冨り丞材に仙足重言反付2にさせ、l
成型して積層板とする。
ル、エチルケトン、アセトン、アルコール等進富のもの
が使用さ才L/)、・ 本発明の離燃創忙配台した熱峻化性側ljaワニスに、
鰍、ガラスクロス、ガラス不域亜、せ瓜槍維布等熱硬化
性樹崩槓層孜り辿冨り丞材に仙足重言反付2にさせ、l
成型して積層板とする。
成型O’、IM燃削配台郡吠化性側脂ワニスで百反した
基材の一枚或a必資枚畝厘ね七ぜ、必資な節度(至御も
冨む)、必要l圧力(無圧も含む)で何々わfL心。
基材の一枚或a必資枚畝厘ね七ぜ、必資な節度(至御も
冨む)、必要l圧力(無圧も含む)で何々わfL心。
以上直切し1ζエウV(本発明は娠燃注か役!しゐリン
酸エステル類とフェノール端ノホラッタ側8ぼtエステ
ル父換ly、応さぞ、侍らrLゐ戊比1生)戎物γ用い
ゐことVCより、娠燃注τ市し、しかも戊↓6、生成物
a反応凌でめゐ7ζす、が吠化快側胎栴危り中に組み込
よnゐことVCより鉦仙j鴇度か尖〃I!lレリ フェノール580g、ホルマリン400 g+ショウ岐
6gτ戊反応指に人rL、80℃で5 +hTIMIi
ル巳+故b 66Qnuu)(g (/ymlf−トT
水ff除云り。
酸エステル類とフェノール端ノホラッタ側8ぼtエステ
ル父換ly、応さぞ、侍らrLゐ戊比1生)戎物γ用い
ゐことVCより、娠燃注τ市し、しかも戊↓6、生成物
a反応凌でめゐ7ζす、が吠化快側胎栴危り中に組み込
よnゐことVCより鉦仙j鴇度か尖〃I!lレリ フェノール580g、ホルマリン400 g+ショウ岐
6gτ戊反応指に人rL、80℃で5 +hTIMIi
ル巳+故b 66Qnuu)(g (/ymlf−トT
水ff除云り。
平均分子M500の2エノールノホラツク側脂T ’H
j 7’Coこの11(11ii7250 g、クレシ
ル7ンエニルホス2エイ)5DOgτ))1.応谷器に
入れ、触媒として無水KtCOs 1.5 gγ用い、
12st;9時間反応τわCリ−、タレジルシ2ヱニル
ホスンエイトーフェノールノボラック樹脂f # 7v
o リン言有半6%(厘血、以斗同じ)であった。
j 7’Coこの11(11ii7250 g、クレシ
ル7ンエニルホス2エイ)5DOgτ))1.応谷器に
入れ、触媒として無水KtCOs 1.5 gγ用い、
12st;9時間反応τわCリ−、タレジルシ2ヱニル
ホスンエイトーフェノールノボラック樹脂f # 7v
o リン言有半6%(厘血、以斗同じ)であった。
4)用γ田とメタクレン゛−ル電敗注J此媒丁で反↓巳
13ぜ、次にパンホルムアルデヒドとアルカリPBi&
ドでレゾール化し′fc桐油褒性宣26%のレゾール化
ゼJ脂100都(固替分)に上−已に示したタンジルシ
ンエニルホス7エイトー7ェノールノボラック樹脂電6
0都(虚血、以下回し)ブロム離燃剤としてテトラフロ
上ビス2−ノールAダリシジルエーテル25部τ配付シ
、含(支)用ワニスとし、あらかじめ水浴性メラミン変
性2ヱノール情11汀で処理しπコツトンリンター厭に
土白己言反用ワニスを輌脂付7G蔗50%になΦようV
C宮反乾腺さ−W、このプリプレグ5枚と法虜介り付則
用&’J (と組φ台ぜて刀11熱刀口圧4六)曽して
1.6nlnlの片聞印1加槓層似て侍た。こり別走慎
層敏の付性τ別表V(示す。
13ぜ、次にパンホルムアルデヒドとアルカリPBi&
ドでレゾール化し′fc桐油褒性宣26%のレゾール化
ゼJ脂100都(固替分)に上−已に示したタンジルシ
ンエニルホス7エイトー7ェノールノボラック樹脂電6
0都(虚血、以下回し)ブロム離燃剤としてテトラフロ
上ビス2−ノールAダリシジルエーテル25部τ配付シ
、含(支)用ワニスとし、あらかじめ水浴性メラミン変
性2ヱノール情11汀で処理しπコツトンリンター厭に
土白己言反用ワニスを輌脂付7G蔗50%になΦようV
C宮反乾腺さ−W、このプリプレグ5枚と法虜介り付則
用&’J (と組φ台ぜて刀11熱刀口圧4六)曽して
1.6nlnlの片聞印1加槓層似て侍た。こり別走慎
層敏の付性τ別表V(示す。
比軟例1
央〃l!1例)と凹球な製造法で侍た例油褒性諏26%
のレゾール化樹脂100都(固形分)にタレジルジフェ
ニルホス2エイト20s、ブロム糸離燃剤としてテトラ
ブロモビスフェノールAグリシジルエーテル25mを配
付しf&用フェスとした。以下笑2It!i例と同様な
方法で銅張積層板を得た。この銅張桓層根の瞥性を別表
に示す。
のレゾール化樹脂100都(固形分)にタレジルジフェ
ニルホス2エイト20s、ブロム糸離燃剤としてテトラ
ブロモビスフェノールAグリシジルエーテル25mを配
付しf&用フェスとした。以下笑2It!i例と同様な
方法で銅張積層板を得た。この銅張桓層根の瞥性を別表
に示す。
比軟例2
実施例と同様な!R造法で得た桐油変性jk26%のレ
ゾール化倒脂1o OM (固形分)にタレジルジフェ
ニルホスフェイト20都、実施例で使用したフェノール
ノボラック側屈10部、ブロム離燃剤としてテトラプロ
七ビスフェノールAグリシジルエーテル25郡を配付し
含浸用フェスとした。
ゾール化倒脂1o OM (固形分)にタレジルジフェ
ニルホスフェイト20都、実施例で使用したフェノール
ノボラック側屈10部、ブロム離燃剤としてテトラプロ
七ビスフェノールAグリシジルエーテル25郡を配付し
含浸用フェスとした。
以下実施例と閂@な方法で銅汝槓層値を侍た〇この鋼張
槓層也の物性を別表に示す。
槓層也の物性を別表に示す。
Vビ泊
第1頁の続き
0発 明 者 荻 伸 二 下館市大字小J1所内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 (1) %式% (RI、 R−、Rs にアルキルき、アリール(ar
yl)基で示す。) で示さnゐリン取エステル胡と%2エノール耕ノボラッ
ク悄脂とからエステル父侠反応によって侍られゐjX比
1生成物【離燃剤として自己台した熱峡化性側栢ワニス
τ功定虚言反何層させた基材を成型することで特徴とす
ゐ愚燃性槓Jr1板の製造法。 2、 リン皺エステル類のRII Rmp Rs 7)
’アリール(aryl )丞であ勾鉤計−n求り乾囲果
1項記載の薙燃性槓層板の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23337683A JPS60124630A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | 難燃性積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23337683A JPS60124630A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | 難燃性積層板の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60124630A true JPS60124630A (ja) | 1985-07-03 |
JPH047375B2 JPH047375B2 (ja) | 1992-02-10 |
Family
ID=16954131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23337683A Granted JPS60124630A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | 難燃性積層板の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60124630A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0795570A4 (en) * | 1995-09-29 | 2001-01-24 | Toshiba Chem Corp | HALOGEN-FREE FLAME-RESISTANT EPOXY RESIN COMPOSITION, AND PREPREG AND COMPOSITE CONTAINING THIS COMPOSITION |
US6214455B1 (en) | 1995-09-29 | 2001-04-10 | Toshiba Chemical Corporation | Bisphenol A and novolak epoxy resins with nitrogen-containing phenolic resin |
JP2001139650A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-22 | Choshun Jinzo Jushisho Kofun Yugenkoshi | フェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体とその用途 |
JP2010161965A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Technological Institute Of Organic Function | 栽培ボックスの改良 |
-
1983
- 1983-12-09 JP JP23337683A patent/JPS60124630A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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