JPS60141554A - 難燃性紙−フェノ−ル樹脂積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明に難燃性紙−フエノール４幻廁槓膚板（銅張ｒ）
槓ノー板を言む）の製造法に関丁ゐものでめる〇 最近杷縁材丹峙に通信機および篭子倹器に使用さｎゐ積
層数６刀ロエ設餉の目動化、省エネルギーの観点からＭ
瀞または若干そｎｘｔ）薗い海亀で打抜可能であること
か安水さｎている。従って逼富低温打抜町北狽膚伍用仙
脂にＩｎ谷稙のアルキルフェノールｔフェノールと併用
し乾性油等で＝’Ｊ塑化したフェノール樹脂か便わｎて
いる０ しかしながら、杷は材料に使用さｎ心値増板に対して安
全性Ｍ視り観点から難燃化の女氷か強くなっており離燃
化という観点〃・らみｒＬは列接加工性の改良のため使
用する乾性油寺θ円輩剤σ難燃化娑いっそう困娠かつ仮
牲化している。

積層板Ｑ）難燃化にはフェノール樹脂に離燃卸」を添加
する方法がとらｎていゐ。姫燃卸Ｊには離燃元本として
Ｓｂ、　Ａｂ、　Ｂ、　Ｎ、ハロゲン、ＰＺどｒ宮情″
Ｔる化合物か多く用いらｎていゐ。待ｒＣｉＬ賛な元系
ＫＵ賊累の遮防、市伎吻の炭化、炭化被膜の形成に効米
を示すリンと反応性り薗いラジカルτトラップする（／
Ｊ　ＶＣ効来かめるハロゲンがある。しかもこｎらに互
いＶＣ相乗幼釆忙が丁ことから、分子内にリン・ハロゲ
ンｒ宮南する化合物が望まｎていゐ。

臭累糸短燃剤ＫＵ敲茄ルと反応型があジ、前省ＫＤデカ
ブロモジンエニルエーテル、ペンタブロモトルエン、ペ
ンタブロモジ２エニルエーテル、ヘキサブロモシクロド
ブ刀ン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、テト
ラブロモモノクロロシクロヘキサン、２．２−ビス−〔
４−（２，５−ジブロモフ゛ロホ′キシン−６，５−シ
フ゛ロモ２エニル〕−プロパン、２．２−ビス−（へ５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フロパン、ペン
タブロモフェノール、トリブロモフェノール、ジブロモ
フェノールｌどヵＳあり、恢首ＫＵテトラブロモ無水フ
タルば、ジブロモフェノール、またはトリブロモ２二ノ
ールのグリシジルエーテル、２．２−ビス−（６，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル９−プロパンのジグ
リシジルエーテル等１７−Ｊ叉Ｘ化エポキシ樹脂。

臭素化フェノール類のアリール化物、クロルエンド酸、
テトラフルロ無ボフタル酸などがある。

リン系嬢燃卸」ａはとんど号＼刀口型で言ハロゲン系の
ものもある。例えばトリクレジルホスフェート、クレジ
ルジ２エニルホスンエートｓトｖンエニルホスフェート
、ジンェニルオクテルホスンエート、トリブチルホスフ
ェート、キシレルジンエニルホスンエートなどりリンば
エステル胡おＬびトリス−（β−クロロエテルンホスフ
ェート、トリス（ジグロモグロヒルンホスン工−ト、ト
リス−（シクロロブ−ビル）ホスフェート、トリス−Ｃ
２，５−ジブロモノロヒル）ホス２エート、トリス−（
ブロモクロロプロピル）ホスンエーＦ　ｓ　Ｚ　（！’
　Ｖ）貧ハロゲンリン酸エステル類およびトリフェニル
ホス２アイトなどの亜すン鈑エステル−ＪＡがある。

ざ５刀口型の美索糸難燃却」やリン糸妬ｉ燃斉りけ但（
ｎぽと反応しないために滲出（ブリード）しやすく。

積層板あるいに銅張り積層板の耐トリクレン性、ＵＶイ
ンク密増注などｌ／、１％性低下り原因となる。

反応型の英累糸難燃剤ａエポキシ畠やアリール恭ｔ２１
１Ｉ入丁ゐのに多大の費用がかかる。兵木化エポキシ側
脂１Ｊフェノール類と反応しやすいため、フェノール樹
脂ワニスの貯蔵安定性が恋（ｌ／）とか、プリプレグの
貯蔵安定性か恋〈ｌるという欠点を市している０アリ一
ル基ｒ羽するＪ４索化合物【フェノ−ルミ１肋に用いる
場合にはあらかじめアリール澁にフェノール類ｔは性）
ＩＢｉ媒の存在下で１寸刀ｌさぜｌけｎばｌらｌいとい
う合成上一工程増えるという欠点かあるｏ’Ｅた臭素糸
難燃剤のみでに′Ｍ住を満足させるためにけ多重ｃ／）
ＩＭ１慾剤τ使用しｌけｎばｌらず、費用炉市（ｌる。

美累糸離燃剤とリン系婿燃剤には相乗幼果かありｌＩＯ
］省を畦用丁ゐことか、紙−フエノール槓Ｊｆｊｌ板、
銅叛槓層板の離燃化には好ましい。しかし、リン系離燃
剤を併用した揚＠にに１ｇ１Ｊ記した欠点か出や丁＜７
ｔ９．Ｌ用丁Φリン糸峻燃刑の使用型に眠凌かある。ま
た、言ハロゲン、リン敵エステル＃４にＨσ述し′ｆｃ
Ｌうに、脂肪族基ＶＣハロゲンか結合したもので、耐Ｐ
Ａ性に乏しく、ｒＭ熱性の安来さｎ心紙−ツーノール積
層＆、銅役棟層板にａ使用できない。

以上のような欠点忙肩涌するため鋭意研究した結果、不
発明ＶＣＪＪ＋１適した。

不発明げリン酸エステル類とハロゲン苫市芳査族ダリコ
ール類２反応させて侍らｎゐ反応させて侍らｔ′Ｌ／ｂ
戊応庄成物を難燃剤として配合したフェノール樹脂ワニ
スｋＦ９ｒ矩蔗宮伐付涜させた紙詔材を刃口熱成形する
ことで物徴とするものである。

リン酸エステル類とハロゲンせ嘴芳香族りリコール類と
のエステル父侯反応ケ考え／ｂ七前省は６１固の）ｙ、
地点ｔもち、佼者に２１固り戊ル乙１点ｔもつため５反
応生成物は高分子量のものにｌゐ。

商分子鳳の化合物にすることに裏ってフェノール樹脂に
添加し難燃性ｒ付与した曲、硬化したフェノール樹脂か
ら参出しに＜＜ｒｘｖ、前述したリン酸エステル類の欠
点を解消することかで＠心。また、含ハロゲンリン取エ
ステル類の欠点であった耐熱性も同時に改良でさ、しか
も。

リン原子と臭素原子が−足り割合で、均一にフェノール
樹脂に分布させることが９能になり姫燃性２効未的に同
上させるのに効果がある。

不発明ｒさらに詳しく貌明すると、リン臘エステル類と
ハロゲン含有芳香族グリコール傾げ塩基性触媒の存在下
、無浴媒もしくに浴媒甲で７７１］熱してエステル父侠
戊応盆起こさせ嬌燃剤反応生成物に得る。リン取エステ
ル知としては一般式（１）で示さ１／）ような化合’Ｆ
／Ｉが用いらｎ◇０ジンエニルホスンエート（ＣＤＰ）
、）’Ｊ、；’二二ルホスン、−ト（′ｌ’ＰＰ）、ジ
フェニルオクチルホス２エート、トリブチルホスフェー
ト、キシレルジ２エニルホスンエート（ＸＤＰ）、トリ
ス（−β−クロロエテ／Ｉ／）ホスフェート。

トリス−（ジブロモプロビル）ホス２エート。

トリス（プロモクロログロビル）ホス２エート、トリエ
テルホスフェート。トリメチルホス２エート、トリブチ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリプト
キシエチルホスフェート。トリ２ワリルホスンエート、
トリセシルホスンエート、トリステアリルホスンエート
、トリオレインホスンエート、トリキシレニルホスンエ
ートｌどがある０ ハロゲン含南芳″４ｆ族グリコール類としてｉＪ　一般
式（ｌｌ〕に示さγＬゐようｌ化＠′ｇＪか用いらＩＬ
心０ハロゲン含市芳査放グリコール類（［、ｌＫ叱２．
２−ビス−（５，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエ
トキシ２エニル）グロバン、ビス−（３，５−ジブロモ
−４−β−ヒドロキシエトキシンエニル）スルホン、ビ
ス−（６，５−ジブロモ−４，β−ヒドロキシエトキシ
２エニル）メタン、ビス−（３，５ジブロモ−４−β−
ヒドロキシエトキシンエニル）エーテル、２．２−ビス
−（６−ブロモ−４−β−ヒドロキシフェニル）グロバ
ン、ビス−（６−ブロモ−４−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン、ビス−（６−ブロモー４−β−ヒ
ドロキシエトキシ２エニル）メタン、ビス−（６−ブロ
モ−４−β−ヒドロキシエトキシ２エニル）ニーデルな
どかあ心。

反応硯度に化合物ＣＩ、ｌ、（ＩＩ）か均一に浴屏丁／
ｂ崗度以上であｒｔＶｉよぐ約８０〜２５０℃で１（嵜
［１３０〜１７０℃が好址しい。８０℃未満では反応か
遅いため５反応時間か長くなる。−力２５０℃に越える
と〔１〕あるいｉｄ　（１１）の分解反応も同時に進行
し１し１つためである。

上８ｅ（１，）と（１０のエステル父侯反応に使用さｎ
／）触媒にｅゴに＊ＣＯａ、　Ｎａ＊ＣＯｓ、　ＣａＣ
Ｏ５、ＭｇＣＵｓｌどの炭叡塩、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ペンジルジメナルアミンなとり／ｌ−１
機Ｎｍ性化合′ｆｖＪｂ　ＫＦ、　ＮａＦ、　ＣｓＦ　
ｈどり弗化物ｌどが用いらγＬる。

触＃、倉は反応化合物（［１１，（１１）の輸亘昆に対
して０．０１〜２％が好ましく１０．０１％未満では反
応か遅く、２％τ越えると触媒による母材街Ｊ猶ｃ／）
糟性低下２ひき起こす。

溶剤に化合物（１）　、（ＩＩ）　’ｃ浴所するものな
ら例でもよいか、出来心だけ無浴剤″′Ｃ反応で進めた
力がよい。というりに反応中もしくは戊比、験了俊、リ
ン酸エステル用から副生成したアルコール頑、フェノー
ル類荀減圧下で留去し易くするためである。

反応量に関Ｌ”ｔｌ’１ｑ（１）／（［）＝１／１ｏ〜
１／２．（１（モル比）が好業しぐ租−２工ノール槓層
板のＩｓ燻燃法工び、積層板の省性忙考ｄして、適宜変
化させて使用することかできる。

以上述べた方法で合成したハロケン、リン言巾離燃剤ｔ
ふ加する紙−フエノール槓ｊ−板用２エノール樹脂に通
常紙−２工ノール槓層板に用いらｎてい心もＬＪ）なら
例でも使用でさゐ０例えは低湖ｆＪ払性を改良するため
の乾性油変性フェノール合成、乾性油ならびに芳香族炭
化水系ホルムアルデヒド樹脂敦性ンエノール側膓、ポリ
ブタジェン笈性２エノール側Ｂ凱アルキルフェノール変
９：フェノール樹脂などかφηらｆＬる。

また本発明で用いるハロゲンリン言情難燃卸Ｊに前Δ己
したハロゲン糸離燃舜」、リン糸難燃沖］、あるいは鼠
累糸ＩＭ燃剤、三駿化アンチモン、数比ホウ素などの無
機系慰郭刑と併用することもで＠ゐ０碌燃剤の龜加Ｊｍ
ｆｔ−！Ｍ／−板用フエノール樹脂の原料フェノール１
ｏｏλ黛部に対して好１しぐは６ｏ〜８ｏ重首部用いら
ｎる。

＝燃剤を冷加する時期は軸に規定丁心ものではｌｔ／′
１力Ｓ、リン酸エステルｆＡがら２エノール類が副主ア
ゐものに関してａフェノール勿反比、糸に残した一ｆ　
１．積層収用ンーノ〜ル側腫の合成時に麻〃０し、レゾ
ール化した刀か減圧でフェノール’ｖ’ｔｌｉ去丁ゐ工
程が省けるのでコスト的ＶＣに名利であ／８゜ この反応化ｇ吻を離燃剤として配合したン１ノール倒脂
ワニスにルｒ定垣含反何漕させた献穂材ｒ必女に応じ銅
面とともに加熱成形して租−フエノール彌脂槓鳩板とＴ
る〇 以下、実施例勿示して具体的ＶＣ祝明する・難燃剤合成
例１ 攪拌機、釦む↑、冷却官を堀えた２βの三ツロフラスコ
に２．２−ビス−（＆５−ジブロモー４−β−ヒドロキ
シ２エニル）フロパン（帝人化成曲品名ン１イヤガード
５６００）６５２ｇ。

トリフ　ｚ　二に＊ス：）　ｇ　−）　５２６１　Ｋｔ
ＣＯｓ９．５ｇｉ人ｎ　Ｉ　７０℃に上け５＃＃ｊ１Ｍ
］反応ざぜた。

その白変を保ちｌがら隊圧して副生じたフェノールを留
去した。次いでフラスコがら生取物ｒバットに注ぎ込ん
で１対してから粉砕して難燃剤■とした◇果系言−１４
Ｍ　４１．１％リン言情蓋４゜０％ タロＬ燃メイリ合ｔυＣ例２ 上記と同僚のフラスコに２．２−ビス−（＆５−ジブロ
モー４．β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン（
Ｃ）　４９０．５　ｇ　タレジルジフェニルホスフェー
ト（υ）６４０　ｇ　Ｋ＊ＣＵｍ　４．２　ｇ　Ｋ入ｎ
１５０℃で７時間反応させた。（Ｑの反応率は９５％（
ロ）Ｃ１，）反応率じ６５％であった。難燃剤■とした
。反応終了俊了俊そ（／Ｊ’Ｅｔ次のフェノール樹脂の
合ｂｙ、ＶＣ用いた。臭紫含令血２ａ９％リン含市輩＆
１％ 難燃剤合成例５ 合成９Ｊ　Ｉと同僚のフラスコに２，２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエトキ永１−ニル）
プロパンｆＲ１９ｄｌ（σ、クレジルジフェニルホス２
エート（Ｆ）５５４　ｇ　Ｃ５Ｆ６．５　ｇｔ人ｎ　１
５０℃で７時間反応さ＋！：た。反応混合？ｌｋ＆Ｉｋ
ｆｆｉ剤（ｆｐトシ７ｈｏ　（ｆｉ）す反Ｌ６４ＳｒＪ
　９２　％、（ＦＪの反応率は７１％であった。離燃剤
■ＦＪそり藍ま次りフェノール合成に用いた０臭索含九
２４゜６％リン含虚２．４％ フェノール樹脂り合成？１Ｊｌ（フェノール側ｎばＱ）
００ｇ　ＰＴＳ　Ｉｇｔ人ｆ１１０ｃ１℃で２時間反応
させた。仄いで、パラホルム８５５ｇ　、７’タノ一ル
２５０ｇ　アンモニア水１２０ｇ’ｉ人九８０℃で反応
させた０１６０℃すＰＪＰ−板上でのグル化時間で反応
２−退跡しゲル化時間か６分に’ｆｌ−ｖた時点で減圧
下に脱水礎Ｍｉシた。反比、欣か透明になったところで
、戊地、を長了し、トルエン２５０ｇ　メタノール２５
０　ｇｋ収入しソニスとした。側脂分７０％ゲル化時曲
２分４５秒であった０ フェノール樹脂り合成例２（フェノール樹脂■）撹拌磯
、冷却器、瀞度計盆備えた２７！のンラア スコｙｃ桐油２５０ｇｍ、ｆ−クレゾール５００ｇ　Ｐ
ＴＳ０．２５ｇ’に人ｎ１００℃で２時間反応させた０
次いで、碌燃剤＠成例２で台底し７ｔ＃を燃剤■’ｒ５
６０ｇ、パラホルム２４６ｇ　メタノールｙａｇ　アン
モニア水６０ｇ忙入２′Ｌ８０℃で）Ｘ応塾ぜた。グル
化時間か５分になった時点″Ｃ減圧下に脱水旋釉した０
戊応欣が透明になったところで反応τ終了しトルエン１
５０ｇメタノール１６０ｇｋ投入しワニスとした０側ｆ
ｌｉｔ分６９．５％ゲル化時間２分４０秒でめった。

フェノール（ｆＬ（Ｈぽり台底汐ｕ５（フェノール但１
脂■）攬件依、Ｑ対話、温度計を備えた２Ｅのンラア スコに桐油２５０ｇｍ、？−クレゾール５００ｇ　ＰＴ
Ｓ　Ｄ、２５ｇｆｆ１人ｎ１００°（、ｊ：２時間反応
させた。次いで痛悠剤合成例５で合成した娼燃剤■１４
６０ｇ、パラホルム２４５　ｇ、メタノール７０ｇ　ア
／七ニア水５０ｇ７人７′Ｌ８０℃で反応させた０グル
化時間か６分になった時点で減圧下に脱水製動じた。反
応牧か透明にｌったところで反応７終了し、トルエン２
５０ｇ、メタノール２５０ｇ’ｖ、投入しワニスとした
〇樹脂分７６％、ゲル化時間２分５０秒であった。

予め水浴性フェノール細組を百反したクランド戯に、表
ＩＶＣ示す配合で調景した側＋４＝分５０％のワニスを
含浸させて乾脈してプリプレグを作成した。

該ブリグレグτ８枚厘ねて、片間ＶＣ嵌腐ハリ刊（／、
ｌ　鋼ｉ％　Ｆ厘ねて１５０℃＋００Ｋｇ／ｃ＋＋Ｐの
圧力で７０分力り圧して銅張４式〕曽似て１乍戟した。

比較例として２アイヤカード２０００　トＴＰＰ単捧に
フェノールイ砺月ｉＫ角気力口してフェスγ丁目成し−
」し休にプリプレグ 作成した。

飼司うｔとＡし１耐ノ斬シ４ｂ之ｎＪ　Ｉ　Ｓ−Ｃ−６
　４８　１　１　ＵＬ　−９４Ｍ己載０測ボ法［準じて
ｌ持注を街１」疋した。その結末を表ＩＫ示す。

表１の結果から不発明で侍ら几ｆｃ嫡燃剤を使用″ｆゐ
ことによって紙−フエノール銅張積層板の的件りうち、
耐トリクレン性、気中耐＃Ａ注、ＵＶインク督宥性か改
良ざｆてい勾ことかわがる０しかも、姶燃性忙示す燃規
時間も不発明で倚らｎた難燃剤を用いた槙層似ＶＪノク
ラツキ〃・小さく、難燃性にも効果を示す。こｎに均一
にリンお工び臭素か分ｉ父さｆＬるためでめゐＯ手続補
正書゛（自発） 昭和　５９年　１１月　７日 １事件の表示 昭和５８年特許願第２５２１９２号 ２発明の名称 難燃性紙−２工ノール樹脂積層板の製造法３補正をする
者 １ｔイ′［との関侍　特許出願人 名　＃　（４４５）　８立化成工業株式会社４　代　理
　人 文「アリル化物」と補正する。

３）明細書第４頁第６行目の「キシレルジフェニルホス
フエート」を「キシレニルジフェニルホスフェート」と
補正する。

４）明細書第４頁下から２行目「アリール基」を「アリ
ル基」と補正する。

５）明細書第４頁の第４行目と第６行目の「アリール基
」を［アリル蕎、と補正する。

６）明細書第６頁第４行目から第５行目の「反応させて
得られる」を削除する。

７）明細書第７頁下から６８８行目「フレジフェニルホ
スフェート」を［クレジルジフェニルホスフェート」と
補正する。

８）明細書第７頁下から４行目のキシレルジフェニルホ
スフェート」を「キシレニルジフェニルホスフェート」
と補正する。

９）明細書第１１頁第５行目の１／１ｏな１１０．１　
と補正する。

１０）明細書第１２真下から３行目「２．２−ビス−（
３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシフェニル）プロ
パン」を「２．２−ビス−（５，５−ジ少ロモー４β−
ヒドロキシエトキシフェニル）フロパン」と補正する。

１１）明細書第１６頁下から７行目の「終了後１後」を
「終了後」と補正する。

１２）明細書第１７頁表１の？３縁抵抗の欄を次のよう
に補正する。

」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　リン酸エステル類とハロゲン含市芳査展グリコー
   ル類を反応させて侍らｎる反応生成物ｋｍ燃剤として自
   己合したフェノール側崩ワニスｒ盾矩倉含反付庸ａせた
   厭き材【加熱成形することｔ瞥倣と丁ゐ離燃性厭−フエ
   ノール倒崩憤ｆｗＩ板の製逅力法０ ２、リン酸エステル類が芳香族環を市するリン版エステ
   ル類である特許請求の範囲第１項記載のＣＭ燃燃性−２
   工ノール但イ月百槙ノ曽似の裂坑刀法。