JPS5953525A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐燃性の優れた熱硬化性樹脂積層板を製造す
る方法に関するものであり、詳しくは一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎは１〜
２の整数、、民は炭素数１〜４のアルキリデン基または
アルキレン基を示す。） であられされるノ・ロゲン化ジヒドロキシ化合物（５）
と 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１〜３の整数。馬
はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） であられされるハロゲン化モノグリンジルエーテル（Ｂ
）とを、Ａ１モルに対して　Ｂ　１〜３モルの割合で反
応させた分７−　、ｆｔ７００−　］　４００　　の生
成物に、一般式 ％式％ ） （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ＯはＯ〜２、ｐは０〜
２の整数１、電は炭素数１〜４のアルキリデン基または
アルキレン基。ＱはＯ〜４を示す。）であられされるジ
グリシジルニーデル化合物（Ｑを、Ａ１モルに対してｃ
ｏ、ｉ〜１．０モルの割ｆ１で更に反応させた分子１ｔ
ｌ：９００〜２９００の合成樹脂用難燃剤を配合してな
る熱硬化性樹脂組成物を積層板用基利に含浸し、乾燥後
加熱加圧する小を特徴とする（？を層板の製造方法に関
するものである。

その目的とするところは、従来公知の合成樹脂用難燃剤
を配合した積層板に見られ７．）熱的に安定で耐熱性が
高いものは耐熱性が低く、逆に耐燃性が優れるものは耐
熱性が低くかったり、たとえ熱的て安定であっても製品
を着色したり悪臭なつけたり、あるいは基材層間の接着
力が低くて加工性が悪かったりするものが多いのに対し
、耐熱性、加工性が優れ、悪臭、着色性がなく、しかも
著しく耐熱性の優れた熱硬化性樹脂、ｇｔ８４板を製造
する方法に関するものである。

石油化学の著しい発展により、これから誘導される合成
樹脂の生産量は膨大なものとなってきたが、合成１ｎＪ
脂はその優れた特性を巧みに利用することシてより広い
範囲に使用され、今後もますますその用途は広められよ
うとしているが、合成樹脂は影・ミえ易いという欠点の
ためフ厳しい規制がＴＬされる様になってきた。本明細
書記載のＵＬ規格もその１つである。ＩＪＬとは米国ア
ンダーライタース・ラボラトリーズ・インコーホレーテ
ッドという公衆安全機関であり、その第９４号にプラス
チック材料の燃焼性規格（ＵＬ、−９４）かある。同規
格に定められた難燃性の評価は、表）ａ燃性の程度に応
じ９４Ｖ−０，９４Ｖ−１，９４Ｖ−２，９４８Ｈの順
で格付けされている。試験方法は、所定寸法の試験片を
５片用λ、′−〜、１核試験片の」二端をクランプで止
めて試験片を垂直にセットし、下端に所定の長さのバー
ナー炎な１０秒間あ℃ではなし、試験片の燃焼時間を測
定する。消火したら直ちに古び１０　秒間炎をあて一〇
はなし、燃焼時間を測定する。５片の試験の燃焼時間の
合計を１゛とし、最大値をＭとすると、Ｔが５０秒以下
、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃えず、炎のついた溶
融物が落下し所定下の木綿に着火しなければＵＬ９４Ｖ
−０゜Ｔが２５０秒以−１−１Ｍが３０秒以下で、　そ
の他はＶ−Ｏと同様な伯仲を満せばＵＬ９４Ｖ−１，Ｔ
及びＭかシー１と同（、：９１．ｃ、　糸作で炎のつい
た溶融物が落下し木綿に着火すればＵＬ９４Ｖ−２゜　
■−〇、■−１、■−２に不合格なものは水平燃焼試験
を行ない、所定の標線前で消火すればＵｌ、−９，ｉＨ
Ｂ　　と評価する。１社の中の動向として難燃性に対す
る要求は年毎に厳しくなり、現時点に於いては大半のも
のがＵＬ９４Ｖ−０を安水するようになってきた。

これに対し合成樹脂の離燃化はハロゲン化合物、リン化
合物、窒素化合物あるいは金ス・１１酸化物などの組合
せによる相乗効果によりなされてきたが、合成樹脂に難
燃剤を添加すれば難燃性は向上するが、逆に耐熱性、機
械的性質、電気的性質あるいは加工性などの緒特性が低
下するのが必定であった。そのためこれらの特性の低下
を極力抑えた）＋Ｉｔ燃化劣化方法難燃化された熱硬化
性樹脂積層板が強く要求される様になってきた。

従来より、難燃効果が最も大ぎく、難燃剤成分として必
須とされるハロゲン化合物の改良は１３７７々行なわれ
てきた。

たとえば特公昭４７−４４５３７号公報では、式（式中
ｉｔはＩＩ又は低級アルキル基）で表わされる化合物が
、 またｌ特開昭５３　５６２９０号公報では、式で表わさ
れる化合物が、 また特開昭５６−　１１．８４１４号公報では、式（式
中Ｚは−ＣＨ２０Ｈよたはハロゲン、Ｘはハロゲン、Ｉ
′ＬはＦｌまたは炭化水素基、Ｙ、Ｙ／　　はＨまたは
ＣＩ、、′１゛・′ｌ゛′は−Ｃ１−Ｉ、　ＣＨ２０−
など）で衣わされる化合物が提案されている。

これらの難燃性化合物はいずれも多数の芳香環を有して
いる為に熱的にかなり安定で、これらを配合した熱硬化
性樹脂よりなる積層板の耐熱性はかなり優れたものであ
った。

しかしながら／ｉ、’ｒ公昭４７−４４５３７号公報で
得られる難燃性化合物は、そのもの自体が非常にｆ’ｌ
１１直なため、積層板が硬くなり加工性が低下した。ま
た特開昭５３−５６２９０号公報で得られるＰｌｃ燃性
化合物は、ブロムａ有ｒＪ１が４０％以下と少１１い為
に離燃効果が十分でなかった。また特開昭５６−１１８
４１４号公報で得られる１／ｌ１ｆｉ燃性化合物は、そ
のもの自体は非常に柔軟で積層板にしても軟らかがった
が、接着力が低い為に打抜加工時に層間剥離を発生した
。

本発明者らは、熱硬化性樹脂が優れた機構的特性、電気
的特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、成形性、加工性な
どを有するにも拘らず優れた難燃剤が無い為に、その発
展性が著しく阻害されている事に着目し、従来公知の難
燃剤を使用した１１１１〆板の諸欠点を除く方法につき
鋭意前９℃の結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。

即ち本発明の利点は、従来公知の難゛燃剤に比ベハロゲ
ン化合物を原料として多用しているために、得られた離
燃ハ（１のハロゲン含有量が多く、このため難燃化しだ
い熱硬化性樹脂に少ｔ、ト添加するだけで十分に難燃化
でき、しかも添加量が少ないので積層板としての機械的
特性の低下、電気的・ｒ、ｒ性の低下、加工性の低下な
ど他ｌＬ）性に及ぼす影響が夕ｎんどないことである。

木光り１１のもう１・つの利点（」２、新しい・唯燃剤
がその分子’　（’！ｌ＋２査中に刀香環を多数ａんで
いるた１〜５、ｔ、“〜分子Ｉ＋７温度が高く、熱的に
安定で、これを添加した熱硬化性樹脂よりなる積層板の
耐熱性を低下させるなどの悪影響ン及ぼさないことであ
る。また分解温度が高いために変色も異臭も殆んどない
ことである。

本発明の方法は、 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、［ｎは１〜２、ｎは１
〜２の整数、、Ｉ（、は炭素数１〜４のアルキリデン基
またはアルキレン基を示ス、、）であられされるハロゲ
ン化ジヒドロキシ化合物い）（式中Ｘはハロゲン原子を
示し、ｌは１〜３の整数。馬はＦｌまたは炭素数１〜４
のアルキル基を示す。） であられされるハロゲン化モノグリシジルエーテル（Ｉ
３）とを、八　１モルに対して１３１〜３モルの割合で
反応さぜた分子Ｊ７ｆ７００〜１４０　Ｑの生成物に、
（式中Ｘζ゛、ｌ・・ロゲン原子を示し、０は０〜２．
１）はＯ〜２のＱｉ、＞　ｆｊも１へは炭、（るみ文１
〜４のアルキリデン基また（、ｒ、了ルキレンノ、Ｉｉ
Ｑ＆１０〜４を示ス。）であられされろジグリシジルニ
ープール化合物（０を、Ａ　１モルに対してＣ０，１〜
１０　モルの割合で更にＪｉ応させた分子ｊｊｉ：９０
０〜２　り　００の合成４（ｄ脂用稚燃剤を配合してな
る１誌硬化性樹脂組成物を積層板用基材に含浸し、乾燥
後加熱加圧する事を特徴とする債ｊけ版の製造方法に関
するものである。

木兄す」にｒ糸るＣｔｌ［Ｉ　ｔＲ４ｉ剤は後述の実験
例でれ体面に示されるが、理想的には下記の一般式“Ｃ
，イｌ、４わすこ（式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは
１〜３、ｍは１〜２．１１は１〜２の整数。１へは炭、
（ζ数１〜４のアルキリデン基またはアルキレン基を示
しＲ。

はｊ（または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）本発
明におけるハロゲン化ジヒドロキシ化合物とハロゲン化
モノグリシジルエーテルとの反応の割合は、埋ＡＩ的に
は前者１モルに対して後者２モルであり、この場合が最
も難燃効果が大きく耐熱性も高かった。これは前者の分
子構成をなすＯ０帖か完全に処理され、熱的安定性が高
まったためであると考えＣ）れる。しかし１．ｃがら、
実際にはハロゲン化ジヒドロキシ化合物１モルに対して
、ハロゲン化モノグリシジルエーテル２モルないしは２
モル以上を反応させても、前者１モルに対して後者１モ
ルが付加Ｉ−た化合物がかなり生成し、前者の０ｆ−１
基を′５ｒ、全に処′３！■する事はできなかった。そ
こで次に更にジグリシジルエーテル化合物を少箪添加し
反応ぜ１．、めで（月（基を完全に処理ゴるようにした
。

本発明におけるハロゲン化ジヒドロキシ化合物１モルに
対スるハロゲン化モノグリンジルーＪ−−チルの反応仕
込割合は２〜２５モルがＩ１４しく・が、実用的には１
〜３モルの割合で仕込ゐ反応したものでも従来公知のか
１［燃剤に比較しかなり優れたものであった。１モルよ
り少ないと熱安定性が悪く、悪臭・変色があり、３モル
より多いど耐熱性が低下した。またこれに更に反応せし
めるジグリシジルエーテルの反応仕込割合は０３〜（）
、７モルが好ましいが、実用的には０１〜１０モルでモ
良い。　（）１モルより少ないとＯＨ基を処えり１する
に必吸な量が不足し、１．０モルより多いどゲル化の恐
れがある。

本発明におけるジヒドロキシ化合物とグリシジルエーテ
ルとを反応させる方法としては、特公昭４８−６６３９
号公報にも記載があるが、この方法は低分子量のジグリ
シジルエーテルをジヒドロキシ化合物１モルに２モル反
応させて高分子Ｊｉｊのジグリシジルエーテルを作ると
いうものであり、生成物は更に反応できる反応活性基を
有している。本発明における方法は、ジグリシジルエー
テルではなく、モノグリシジルエーテルをジヒドロキシ
化合物１モルに２モル反応させた低分子量化合物であり
、この化合物は反応活性基をもはや有していない。勿論
！特公昭４８−６６３９号公報の発明の詳細な説明の中
で、グリシジルエーテルとしてモノグリシジルエーテル
を使用してもよいとされているが、その目的は反応停止
剤又は反応調整剤としての副原料としてで多、す、実施
例においてもその添加量は全体のわずか５％以下でしか
ない。もしも多）１；、に使用すれば高分子量化の目的
が達せられないからであり、本発明の様にモノグリシジ
ルエーテルのみでは特公昭４８−６６３９号公報ＶＣｆ
’＋１２載のある発明は成立しない。

本発明におけるジヒドロキシ化合物とモノグリシジルエ
ーテルとジグリシジルエーテル化合物とを反応させる方
法としては、！１′５開昭、’、）３−４２２９８号公
報にも記載があるが、この方法は二官能性フェノール＃
；Ｉｉと一官能性エボキシ樹脂と二官能性エポキシ樹脂
を一括混合反応しか１ｆ燃性樹脂組成物を作るというも
のである。該公知文献には、各仕込成分の役割効果の説
明はないが、合成例に於いて一官能性エボキシ樹脂の添
加量が多い場合は生成物の軟化点が低く、少ない場合は
軟化点が高いことより、−・官能性エポキシ樹脂は反応
調整剤又は反応停止剤と１−で使用されているものと考
えられ、この意味では特公昭４８　６６３９号公報とよ
く似たものである。また該公知文献では各仕込成分を一
括混合反応しているが、この方法による生成物は二官能
性フェノール類に対［２−官能性と二官能性のエポキシ
樹脂がランダムに反応し、結合二官能性エポキシ樹脂に
よる高分子量化、二官能性フェノール類の未反応ＯＨ基
の残Ｓ’ｓ　１ｒどの危険性が非常に大きなものかでき
る。

本発明におけるジヒドロキシ化合物とモノグリモノグリ
シジルエーテルとの低分子ｈ１：重合化を作り、次にジ
グリシジルエーテル化合物により該低分子量化合物中に
残留するジヒドロキシ化合物の未反応ＯＨ基を、本発明
になる難燃料剤のＲ′）安定性を更に向上せしめ、悪臭
・変色を防止する為に処即し完全に零にする為に、添加
し反応させる方法であり、この反応の順序が月１要なホ
・ｆントの１つである。

また本発明におけるモノグリシジルエーテルは主原料の
１つであり、むしろジグリシジルエーテル化合物の方が
副原料となっている。

本シロ明に１、；しする一般式 で表わされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物の例として
は、たンえばビス（４−ヒドロキシ−２−ブロムフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキ７−：３．５−ジブロ
ムフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフェニル）メタン、Ｊ、１−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロロフェニル）ｊタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシ−３−フロノ・フェニル）エタン、Ｃ１−
ビス（４−ヒドロギン−３，５−ジクロロフェニル）エ
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
ムフェニル）、：Ｉ−タン、１，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロロフェニル）エタン、Ｉ、２−ヒス（４
−ヒドロキシ−３−フロノ、フェニル）エタン、１．２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−シフ
ロムフヱニルプエタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−２−ブロムフェニル）プロパン、２、２−　ヒス（４
−ヒドロキシ−３−１０ロフエニル）フロパン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）フロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロムフェニル）プロパン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）ブタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）ブタン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフ
ェニル）ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロムフェニル）ブタン今とが挙げられる。

本発明における一般式 で表わされるハロゲン化モノグリシジルエーテルの例と
しては、たとえば モノ　クロロフェニルモノグリシジルエーテル、ジ　　
クロロフェニルモノグリシジルエーテル、トリクロロフ
ェニルモノグリシジルエーテル、モノ　ブロムフェニル
モノグリシジルニーデル、シフロムフェニルモノグリシ
ジルエーテル、トリ　　ブロムフェニルモノグリシジル
ニーデル、モノ　クロｉｊクレジルモノグリシジルエー
テル、ジ　　クロコク１／ジルモノグリシジルエーテル
、モノ　ブロムクレジルモノグリシジルエーテル、シフ
ロムクレジルモノグリシジルエーテルなどが挙げられる
。

本発明における一般式 ％式％ で表わされるジグリシジルエーテル化合物の例としては
、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテルまた
は分子Ｂｔｏｏｏ以下のビスフェノールＡ　型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルまたは分
子ｉ　１０００以下のビスフェノールＦ型エボギシ樹脂
、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルま
たは分子′ｆ、１：１５００　以下のハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型エボギシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーチルマタは分子量１５００　以下の
ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げ
られる。

本発明におけるハロゲン化ジヒドロキシ化合物とハロゲ
ン化モノグリシジルエーテルとジグリシジルエーテル化
合物との反応の方法は、ハロゲンイヒジヒドロキシ化合
物とハロゲン化モノグリシジルエーテルを反応器に仕込
んだあと触媒を添加し、４０℃〜１２０℃の温度で１時
間〜８時間撹拌ｌ−反応させ、次にジグリシジルエーテ
ル化合物を添加し、同温度で更に１時間〜４時間撹拌し
反応させ製造する。

触媒としてはアミン系のもの、たとえばエチレンアミン
、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリエタノール７　パン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルア
ミンプロピルアミン、ベンジルジメチル″アミン、トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フコ−ノール、メタフェニ
レンジアミン、ジアミノジノ〕−ニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三ふつ化はう
素・モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシレンジ
アミン、Ｊ−プルメチルイミダゾール、１．８−ジアザ
−ビシ、クロー（５，４，０）ウンデセン−７１，ｃど
が挙げられる。

本発明における熱硬化性樹脂とは、フェノール樹脂、エ
ボへ゛シ樹脂、メラミンＪ：ｄ脂、ユリャ樹脂、メシリ
エステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリブタジエ
ユ・（１１１脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂な
どの加熱にｊ、り硬化する４（゛、Ｊ脂類である。

また本発明１１ｔ’、　１ｉる＃！１［燃剤を配合して
なる熱硬化性樹脂組成物に目１、必′〃に応じて他の難
燃剤、可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、表面処理剤、界面
活性剤、保Ｒφコロイド、熱安定剤、光安定剤、着（４
，刑、充填制、滑剤、溶剤、水等の添加物を添加するこ
とができる。

本発明における積増枚用基材とは１．各（ｍヒルローズ
系繊維よりなる紙や布、合成＞：ｆ！ｉ維、ガラス矛ｉ
（維や鉱物繊維よりブよる布シート、マット、不織布な
どである。またこれらの基利を予め樹脂で処理したもの
も用いることができる。

本発明によって得られる新しい仄（を燃剤をｔｑｒ、合
してなる熱硬化法樹脂１［１成物を積層板用基月に含浸
し、乾燥後加熱加圧することによって得られる積層板は
、優れた耐燃性と耐熱性を有し、ｔ２かも機械的１１ケ
性、電気的特性、加工性も良好であり、変色・異臭もな
い優れた積層板であった。

以下実験例にて本発明を詳＃ｌｌＩ　Ｋ説明する。

、厩験例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェ
ニル）プロパン１０モルとＭ媒トシテノ１．ｓ−ジアザ
−ビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７５，４４，
＆を世１平器、冷却管、温度口１、滴下漏斗をつけた２
１四つに１フラスコに入れ、これに２００ｍＪのトルエ
ンを加六°（攪拌し懸濁液を作った。次にジブロムクレ
ジルモノグリシジルエーテル２２モルを２００１１１ｄ
のトルエンに溶解したものを、滴下漏斗を用いて４０°
Ｃで１時間を９して徐々に加えた。

滴下終了後１００℃に達するまで１時間をかげて徐々に
温度を上昇し、　ｔｘがら撹拌を続け、そσ）後史に１
００℃で３時間反応を行なった。（中間生成物の平均分
子量は１０５０であった。）　次に１００°Ｃに保った
ままビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．６モル
を２００Ｍのトルエンに溶解したものを、滴下漏斗を用
いて３０分かけて徐々に加え、更に同温度で２時間反応
を行なった。反応終了後６００Ｈの沸騰水で５回にわた
り洗Ｉ’ｌｌ）を繰返し、粘度（２０℃）２（）ボイズ
、最終生成物の平均分子量１２００　　の褐色透明か（
６燃剤溶ｆｔ　１６５ＣＩ　ｇを１１１だ。

本難燃剤及び第１表に示す様な公知の難燃剤を、積層板
用油変性フェノールわ（脂１００部（固形分乗Δ）に対
しそれぞれ２５部添加し、史にフレジノし・ジフェニル
フォスフェート２０部、　メラミン樹脂２０部及び低分
子Ｍ多メチロールフェノール樹脂１０部を混合し’Ｃｂ
Ｉ脂組成物を作った。この組成物に積層也用クラフト紙
を浸漬して含浸せしめ、１５０℃で乾燥してＢステージ
の樹脂分５２％、揮発分１５％のプリプし／グを得た。

このプリプレグ　を８枚積層し、片面に３５μ厚の接着
剤付き銅箔な重ねてプレスにセットし、１７０℃で９０
分間加熱加圧し、１，６間部の（同Ｑｍ積層板を１１）
だ。この積層板の特性を第１表に示した。

第１表に示す様に、本発明になる難燃剤を配合した油変
性フェノール樹脂で作成した程１層板は、ｔＪＬ−９４
・Ｖ−Ｏに合格する優れた耐燃性積層板であった。しか
も本発明品は半田」耐熱性が高く、絶縁抵抗が大きく、
打抜加工性が良好であり、異臭変色もなかった。これは
本発明で使用した難燃剤が樹脂及び基板とのプＬじみ性
及び密着性がよい事と熱分解温度が高いためと考えられ
る。

これに対し難燃剤Ａを配合して作成した積層板は、耐燃
性は良いものの熱分解温度が低い為にガスを発生し、半
田耐熱性をはじめ全ての性能が不良であった。また難燃
剤Ｂ及びＣを配合して作成した積層板は、半田耐熱性等
優れた点はあるが、最も■（要な耐熱性が不良であった
。この様に本発明（（なる難燃剤を配合して作成した積
層板は、耐燃性と半田耐熱性がいずれも優れた、個性％
ｊＺのバランスもとれた優れた積層板であった。

実施例 実験例１に於いて、ジブロムクレジルモノグリ／シルニ
ーデル２２モルをジグロムフェニルモノグリシジルエー
テル０５〜３５モルに変え、油変性フェノール樹脂をポ
リブタジェン樹脂に変えた他は、配合も試験も全く同様
に行ない、第２表に示す結果を得た。

Ｆ？、　２表に示ず４ｉＣに、２．２−ビス（４−ヒト
１ゴキシー３．５−’；ジブロムフェニル　フｉｆｆ　
パンＫ　対ｔ　ルジプロムフェニルモノグリ／ジルニー
グルの反応仕込ブ、１か少ないｉｆ　灯剤を配合側−だ
ボリプ、クジエン（・ｊ脂で作成したｍ　Ａ★板は、熱
分１１ｒ’ｆガスが多い為に半［（目＋Ｊ　Ｉ、′〜伯
・が悪く、異臭を発し、亥色する。またガスの為に剥離
がおこり打抜加工性も良くない。

逆にシフロムフェニルモノグリシジルエーテルの反応仕
込）Ｋが多いや・１ξ燃剤を配合１〜て作成した積きず
、また暴利との密着性か良くない為にすぐはがれ打抜加
工性が不良であった。本発明における妊燃剤の好ましい
反応仕込割合は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロムフェニル）フロパン１モルに対し、ジブロ
ムフェニルモノグリシジルエーテル１．５〜２５モルで
あるが、実用」二は１０〜：３０モルでも使用できる。

実施例 実験例１に於いて、ビスフェノールＡジグリシジルニー
デル０６モルをビスフェノールＦシフ１ノシジルエーテ
ル（１，１〜２０モルに変死、油変性フェノール樹脂を
エポキシ樹脂に変えた他は、配合も試験も全く同様に行
ない第３表に示す結果を得た。

第３表に示す杼に、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジブロムフェニル）フロパントシフロムクレジル
モノグリンジルエーテルとの反応生成物に対するビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテルの仕込；１！′が少な
い場合、該反応生成物中に残存する０１−Ｉ基を皆無に
処理する小ができず、この難燃剤を配合したエポキシ樹
脂で作成した積層板は熱分解され易くて半田耐熱性がや
や低い。

ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの仕込菅を増や
して行けばＯＨ基は無くなり、半田耐熱性も良くなるが
、ビスフェノ−）ｌ／　Ｆジグリシジルエーテルの増加
による全生成物中のプロノ・含量のして行けば反応中に
ゲル化してしまう。」・発明における好ましい反応仕込
割合は、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロムフェニル）プロパン１モルに対し、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル０３〜０７モルであるが、実用
上は０１〜１０モルでも使用できる。

以上の＄験例で明らかな様に、本発明になる難燃剤を配
合１．　ｒなる熱硬化性樹脂組成物で作成した積層板は
、１Ｍ１Ｊ熱性が優れ、半田耐熱性も良く、絶縁抵抗は
高く、Ｊｌ抜加工性も良好で異臭も変色もない優れ１．
−積層板であった。

ｌｒ＋ｆ訂出願人出願人友ベークライト株式会社丁・　
続　補　正　書　（自発） 昭和５８年１２月　８１１ 特許庁長官殿 １、事（牛の表示 昭和５７年特許願第［３８２１号 ２、発明の名称 積層板の製造方法 ３、補−正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　　東京都千代］Ｂ区内幸町１丁目２番２号
４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

５、補正の内容 （１）第５頁第７行の１高いものは耐熱性か低く」を１
−高いものは耐燃性が低く」と訂正する。

（２）第５頁第１３行の「耐熱性の優れた」を１耐燃性
の優れた」と訂正する。

（３）　ｆ５　］　！）ｌ；勧Ｓ１行の１耐熱性か低１
を耐燃性か低−１と訂正′トる。

（４）第１７頁ｐｔＳ１４行の１−労（；然料剤」を［
難燻請１月と訂正する。

（５）第２３頁第７行の１−布シート、］を「布、シー
ト、１と訂正する。

（６）第２６ＴＸ第４行（第１表中）の［耐熱性　　　
　　　「耐燃性 （ｔ、Ｊ　１．−９４．　Ｌｌを　　（ＵＬ−５］／Ｉ
）」と訂正する。

（７）第２７頁第１４行の１−重要な耐熱性か」を「重
要な耐燻、性か」と訂正する。

（８）ｔｔＳ２９ｉ第８行（第２表中、Ｎｏ７の「最終
生成物の分子量」の項）の１５９（川をｌ−６９０Ｊと
訂正する。

（９）第２１ノ百帖９行（第２表中）のｌ耐熱性　　　
　　　　］−耐燃性 （１月Ｊ　−９４，）ｊを　　　（ｔｌ　１−−９、−
１．　）ｊと訂正する。

（１０）第３２し゛【第９行（第３表中）の「耐熱性　
　　　　　［耐燃性 （１１１，−ｊ’ｌ　１１．　）　ｌを　　　（ＵＬ−
！Ｊ４）ｌと訂１１（載る。

（１１）第３４真第３行の１−耐熱性が優れ−１を「耐
燃性か優れ」と幻ＩＦする。

２２９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎは１〜
   ２の整数。ｌ（、は炭素数１〜４のアルキリデン基また
   はアルキレン基を示す。） であられされるハロゲン化ジヒドロギシ化合物（５）と 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１〜３の整数。為
   は１１または炭素数１〜４のアルキル基を示す。） であられされるハロゲン化モノグリシジルエーテル（Ｂ
   ）とを、Ａ１モルに対して、８１〜３モルの割合で反応
   させた分子対７００〜１４００の生成物に、一般式 （式中Ｘ＋ｔハロゲン原子を示し、Ｏは０〜２、ｐは０
   〜２の整数。Ｉ−は、炭素数１〜４のアルキリデン基ま
   たはアルキレン基、、ＱはＯ〜４を示す。）であられさ
   れるジグリシジルニーデル化合物（ｑを、Ａ　１モルに
   対し℃、Ｃ０１〜１０モルの割合で更に反応さゼた分子
   址９００〜２９００　　の合成樹脂用難燃剤を配合し゛
   （なる熱硬化性樹脂組成物を積層板用基拐に含浸し、乾
   燥後加熱加圧する小な特徴とする積層板の製造方法。