JPS6315824A

JPS6315824A - 合成樹脂用難燃剤

Info

Publication number: JPS6315824A
Application number: JP15749386A
Authority: JP
Inventors: Ikuya Naribayashi; 生也成林; Katsuyuki Tamura; 田村　克之
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、合成樹脂を難燃化させるための難燃剤に間す
るものである。さらに詳しくは本難燃剤を配合した際、
機械的特性（特に耐衝撃性）、耐熱性、電気的特性、耐
水性、耐薬品性および成形加工性等に優れ、かつ優れた
難燃性を有する合成樹脂を提供する難燃剤に関するもの
である。

従来から合成樹脂用難燃剤としては、酸化アンチモンな
どの難燃助剤と併用してハロゲン系化合物が使用されて
いる。このうち主なものとしては、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、ブロム化
ポリカーボネート、ブロム化エポキシオリゴマーなどが
あげられるが、機械的特性、耐熱性、耐候性などの諸物
性の点で各々一長一短があった。

例えば、低分子量タイプ（テトラブロモビスフェノール
Ａ、デカブロモジフェニルオキシドなど）の添加型合成
樹脂用難燃剤を使用した成形物には、難燃剤のブリード
アウト、高温成形時の難燃剤による加熱着色、昇華等に
よる難燃効果の減少、耐候性の劣化といった欠点があっ
た。

一方、比較的高分子量タイプであるオリゴマー型難燃剤
では、低分子量タイプの難燃剤の欠点をある程度補い、
耐熱性、耐候性、電気的特性、耐水性、耐薬品性、成形
加工性等に優れた特性を示した。しかしながら、一般式
（Ｖ）（式中Ｘはハロゲン原子または水素原子、ａ％ｂ１ｃ、
ｄは１〜２の整数、ＲＬｔｊｊｌ素数１〜４のアルキリ
デン基またはアルキレン基、ｌは０以上の整数を示す、
）であられされるエポキシオリゴマー型難燃剤では、機械
的強度の上で問題となる点も多く、例えば、ＡＢＳ樹脂
について、は、耐衝撃性の低下を起こす結果となった。

また−１−記の化合物（Ｖ）の末端エポキシ基を一官能
性フエノールＩＩ　（例えばハロゲン化フェノールなど
）で封鎖した化合物についても、同様に耐衝撃性の改良
は満足すべきものではなかった・本発明者等は、以上のような従来の難燃剤に見られる欠
点を改良すべく鋭意検討した結果、耐熱性、耐候性、電
気的特性、耐水性、耐薬品性、成形加工性等に優れた特
徴を有し、しかも機械的特性（特に耐衝撃性）に優れた
合成樹脂を提供するエポキシオリゴマー型難燃剤の開発
に到った。

本発明による難燃剤は、ジグリシジルエーテル化合物（
ａ）１．０モルとジヒドロキシ化合物（ｂ）１．０〜２
．０モル及びモノグリシジルエーテル（ｃ）０．１〜３
．０モルの反応により得られる。ここで得られた難燃剤
のハロゲン含有率は、少なくとも１０重量％以上必要で
あり、４０重量％以上のものが好ましい。

本発明の難燃剤を合成する際のポイントは、一般式（１
）であられされるジグリシジルエーテル化合物と、モノ
グリシジルエーテル（ｃ）を使用することにある。この
うち一般式（１）のジグリシジルエーテル化合物は、一
般式（■）のジヒドロキシ化合物に、アルキレンオキシ
ドを付加し、常法によりエポキシ化する事で得られる。

ここで、ジグリシジルエーテル化合物（ａ）は、一般式
（Ｉ）の化合物を単独で使用しても、一般式（ＩＩ）の
化合物と併用してもかまわない、ただし、一般式（１）
において、ｍ、ｎ＞５の化合物を使用した場合には、耐
熱性なとの面で不充分となる。

モノグリシジルエーテル（ｃ）は、ジグリシジルエーテ
ル化合物（ａ）１．０モルとジヒドロキシ化合物（ｂ）
１．０〜２．０モルの反応において残存するフェノール
性ヒドロキシ基を封鎖するのに使われる。フェノール性
ヒドロキシ基は、合成樹脂の耐熱性及び耐候性を著しく
低下させるので、可能なかぎり少なくする必要がある。

本発明者等は、ジグリシジルエーテル化合物（ａ）１．
０モルとジヒドロキシ化合物（ｂ）０．５〜１．０モル
及び−官能性フェノール類との反応により得られる生成
物、すなわち、本発明による合成樹脂用難燃剤と類似の
構造をもつ化合物についても検討したが、このものを配
合した合成樹脂は、機械的特性（特に耐衝撃性）の点で
、本発明にょる難燃剤にくらべて劣る結果となった。

本発明による難燃剤を配合した合成樹脂は、優れた難燃
性を有し、耐熱性、耐候性、電気的特性、耐水性、耐薬
品性、成形加工性等の諸物性も優れ、かつまた優れた機
械的特性（特に耐衝撃性）を示すものとなる。

本発明の合成樹脂用難燃剤の用途としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレ
タン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリスチレン、ＡＢＳなどの合成樹
脂があげられるが、なんらこれらに限られるわけでもな
く、特に耐衝撃性が要求される合成樹脂の難燃化に適し
ている。本発明の難燃剤の使用にあたっては、他の公知
の難燃剤（窒素系化合物、リン化合物、ハロゲン系化合
物）と併用してもよく、また、必要に応じて難燃助剤（
酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化スズなど）とし
て公知の化合物と併用してもよい。

以下に、合成例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、その要旨をこえないかぎり、以下
にしめす合成例及び実施例に制約されるものではない。

合成例１２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量４６３、以下ＴＢＡＥＯＧＥと略す）２７部、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル〉プロパンのジグリシジルエーテル（エポキシ当量
４００、以下ＴＢＡＧＥと略す）３６０部、２．４−ジ
ブモフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量３２０
、以下ＤＢＰＧＥと略す）２９６部及び２．２−ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
（以下ＴＢＡと略ず）５２２部をフラスｌコにとり、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド　０．１２部
を添加したのち、窒素気流下１５０℃まで昇温し、６時
間反応した。反応終了後、冷却、粉砕し、淡黄色粉末の
生成物を得た。

この生成物は、軟化点　１２８℃、臭素含有量５３．１
％であった。

合成例２ＴＢＡＥＯＧＥ　　１５［１部、ＴＢＡＧＥ　　４００
部及びＴＢＡ　　６１２部をフラスコにとり、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド　０．１２部を添加
したのち、窒素気流下１５０℃まで昇温し、４時間反応
した。さらにフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当
量１５２）１３７部を加えて２時間反応した。反応終了
後、冷却、粉砕し、淡黄色粉末の生成物を得た。この生
成物は、軟化点　１２２℃、臭素含有量　４８．０％で
あった。

合成例３ＴＢＡＥＯＧＥ　　４１７部、ＤＢＰＧＥ　　２９２部
及びＴＢＡ　　４９０部をフラスコにとり、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド　０．１部を添加したのち、
窒素気流下１５０℃まで昇温し、６時間反応した。反応
終了後、冷却、粉砕し、淡黄色粉末の生成物を得た。こ
の生成物は、軟化点１０５℃、臭素含有量　５０．４％
であった。

次に、比較のため、一般のエポキシオリゴマー型難燃剤
の合成を、以下のとおり行った。

合成例４ＴＢＡＧＥ　　７５０部及びＴＢＡ　　２４０部をフラ
スコにとり、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド　０．１部を添加したのち、窒素気流下１５０℃まで
昇温し、５時間反応した。反応終了後、冷却、粉砕し、
淡黄色粉末の生成物を得た。

この生成物は、エポキシ当量１０１０、軟化点１３２℃
、臭素含有量　５１．４％であった。

合成例５ＴＢＡＧＥ　　６４０部、ＴＤＡ　　２１８部及びトリ
ブロモフェノール　２３８部をフラスコにとり、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド０．１２部を添加
したのち、窒素気流下１δＯ℃まで昇温し、７時間反応
した。反応終了後、冷却、あった。

実施例１〜３ＡＢＳ樹脂　１００重量部、合成例１〜３の化合物　２
０重量部、二酸化アンチモン　５重量部を混合し、押出
様にてペレタイズし、射出成形機にてそれぞれＵＬ−９
４燃焼試験、アイゾツト衝撃試験、引張試験、耐候性試
験、熱変形温度測定の試験片を成形し、各試験を行った
結果を表−１に示した。

比較例１−４実施例１〜３と同様に合成例４．５の化合物、ＴＢＡ、
デカブロモジフェニルオキシド（以下ＤＢＤＰＯと略す
）を配合して試験片を成形し、各試験を行った結果を表
−１に示した。

各試験方法難燃性試験はＵＬ−９４、アイゾツト衝撃試験はＪＩＳ
　Ｋ７１１０（ｖノツチつき）、引張強度試験はＪＩＳ
　　Ｋ７１１３、熱変形温度測定（１８、６ｋｇ／ｅｍ
２）はＪＩＳ　Ｋ７２０？、耐候性試験はＪＩＳ　　Ｋ
７１０２に準じて行な、った。

また熱安定性試験は、各難燃剤５ｇを直径３７−のアル
ミカップにとり、２５０℃、３０分間加熱後の外観を判
断し〇−変化なし、Δ−やや着色、×−著し゛く着色の３段
階で評価した。

以上の結果のごとく、本発明にかかる合成樹脂用難燃剤
は、すぐれた難燃性を付与するとともに、すぐれた熱安
定性、耐候性を持ち、機械的強度（特に耐衝撃性・）を
低下させることが少ない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジグリシジルエーテル化合物（ａ）１モルに対し
、ジヒドロキシ化合物（ｂ）１．０〜２．０モル及びモ
ノグリシジルエーテル（ｃ）０．１〜３．０モルを反応
させて得られる生成物であって、ハロゲン含有率が１０
重量％以上の合成樹脂用難燃剤。
（２）ジグリシジルエーテル化合物（ａ）が、一般式（
I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｘはハロゲン原子、ｐ、ｑは０〜２の整数、Ｒ＿
１は炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキレン基また
は−ＳＯ＿２−基、Ｒ＿２はアルキレン基、ｍ、ｎは１
〜５の整数を示す。）及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｘはハロゲン原子、ｒ、ｓは０〜２の整数、Ｒ＿
３は炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキレン基また
は−ＳＯ＿２−基を示す。）であらわされる特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂用
難燃剤。
（３）ジグリシジルエーテル化合物（ａ）は一般式（
I ）の化合物を単独、もしくは一般式（ I ）と一般式
（II）の化合物を併用して使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項記載の合成樹脂用難燃
剤。
（４）ジヒドロキシ化合物（ｂ）が、一般式（III）▲
数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｘはハロゲン原子、ｔ、ｕは０〜２の整数、Ｒ＿
４は炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキレン基また
は−ＳＯ＿２−基を示す。）であらわされる特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂用
難燃剤。
（５）モノグリシジルエーテル（ｃ）が、一般式（IV）
▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中Ｒ＿５はアルキル基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基で、いずれもハロゲンを含有したものでもよい。）であらわされる特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂用
難燃剤。
（６）モノグリシジルーテル（ｃ）は、ジグリシジルエ
ーテル化合物（ａ）とジヒドロキシ化合物（ｂ）の反応
時もしくは反応終了後に添加、反応して得られる特許請
求の範囲１項または第５項記載の合成樹脂用難燃剤。