JPS62172019A - 高流動性ポリカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents
高流動性ポリカ−ボネ−トの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は塩基性触媒を用いてエステル交換法により芳香
族系ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを
製造する工程において、その初期縮合反応が終わった後
の任意の時点でα−オレフィンエポキサイドを添加反応
せしめることにより流動性を改良し、成形加工性の良い
ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを製造
する方法に関するものである。
族系ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを
製造する工程において、その初期縮合反応が終わった後
の任意の時点でα−オレフィンエポキサイドを添加反応
せしめることにより流動性を改良し、成形加工性の良い
ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを製造
する方法に関するものである。
芳香族系ポリカーボネート又はポリエステルカーボネー
トはその優れた機械的性質のために、工業用材料、電気
・電子用材料、自動車用材料、家庭用品材料など広い範
囲で使用されているが、その成形温度が高いため、応用
に制約のあるのが現状である。
トはその優れた機械的性質のために、工業用材料、電気
・電子用材料、自動車用材料、家庭用品材料など広い範
囲で使用されているが、その成形温度が高いため、応用
に制約のあるのが現状である。
従来から芳香族系ポリカーボネートの溶融流動性を改良
する方法としては数多くの提案がなされている。低分子
量のポリカーボネートを共存せしめる方法、可塑化効果
を持つ化合物を共存せしめる方法等はその代表的な例で
あるが、最近では、特開昭60−166321号公報に
見られるようにポリマー主鎖に屈曲性の高いメチレン鎖
を導入することにより流動性を改良する方法、特開昭6
0−215019号公報のように少量の3官能性以上の
官能基をもつ分岐化剤を用いて流動性を改良する方法、
また特開昭60−203632号公報のように長鎖の分
子量調節剤を用いて流動性を改良する方法等が提案され
ている。
する方法としては数多くの提案がなされている。低分子
量のポリカーボネートを共存せしめる方法、可塑化効果
を持つ化合物を共存せしめる方法等はその代表的な例で
あるが、最近では、特開昭60−166321号公報に
見られるようにポリマー主鎖に屈曲性の高いメチレン鎖
を導入することにより流動性を改良する方法、特開昭6
0−215019号公報のように少量の3官能性以上の
官能基をもつ分岐化剤を用いて流動性を改良する方法、
また特開昭60−203632号公報のように長鎖の分
子量調節剤を用いて流動性を改良する方法等が提案され
ている。
エポキシ系化合物を芳香族系ポリカーボネートの安定剤
として使用することは公知であり、例えば特開昭48−
90350号公報、特開昭49−99745号公報、特
開昭49−106562号公報ではフォスファイト系化
合物とエポキシ系化合物を組み合わせて加えることによ
り耐熱安定性を向上せしめる方法が提案されており、ま
た特開昭56−88456号公報ではビスエポキシエー
テル系化合物を耐加水分解安定剤として使用することが
提案されている。併しこれらのエポキシ系化合物には顕
著な流動性改良効果は見出されていない。
として使用することは公知であり、例えば特開昭48−
90350号公報、特開昭49−99745号公報、特
開昭49−106562号公報ではフォスファイト系化
合物とエポキシ系化合物を組み合わせて加えることによ
り耐熱安定性を向上せしめる方法が提案されており、ま
た特開昭56−88456号公報ではビスエポキシエー
テル系化合物を耐加水分解安定剤として使用することが
提案されている。併しこれらのエポキシ系化合物には顕
著な流動性改良効果は見出されていない。
本発明者等は芳香族系ポリカーボネート又はポリエステ
ルカーボネートの流動性を改良する検討を鋭意行った結
果、重合過程でα−オレフィンエポキサイドを反応せし
めることにより極めて経済的且つ容易に流動性が改良さ
れ、安定性の良いバランスのとれた優れた機械的性質を
もつ高流動性芳香族系ポリカーボネート又はポリエステ
ルカーボネートの得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
ルカーボネートの流動性を改良する検討を鋭意行った結
果、重合過程でα−オレフィンエポキサイドを反応せし
めることにより極めて経済的且つ容易に流動性が改良さ
れ、安定性の良いバランスのとれた優れた機械的性質を
もつ高流動性芳香族系ポリカーボネート又はポリエステ
ルカーボネートの得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
即ち本発明は、塩基性触媒を用いてエステル交換法によ
り芳香族系ポリカーボネート又は芳香族系ポリエステル
カーボネートを製造する工程において、その初31J]
縮合反応終了後の任意の時点でα−オレフィンエポキサ
イドを添加し、反応させることを特徴とする高流動性ポ
リカーボネート又はポリエステルカーボネートの製造法
に関するものである。
り芳香族系ポリカーボネート又は芳香族系ポリエステル
カーボネートを製造する工程において、その初31J]
縮合反応終了後の任意の時点でα−オレフィンエポキサ
イドを添加し、反応させることを特徴とする高流動性ポ
リカーボネート又はポリエステルカーボネートの製造法
に関するものである。
ここで芳香族系ポリカーボネート又はポリエステルカー
ボネートとは、 で表わせる構造を持ち、R+、Rz、R3,R4は水素
、ハロゲン、炭素数4以下のアルキル基を、Xはアルキ
レン、アルキリデン、シクロアルキレンのような2価の
炭化水素残基、−o−、−5o−、−so□−1−CO
−を含む。Arは芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基
を除いた残基であり、p、q、p’、q’ は1から4
の正の整数、1,1゛はO又は1、mは正の実数、nは
Oを含む正の実数でm+n=1である。
ボネートとは、 で表わせる構造を持ち、R+、Rz、R3,R4は水素
、ハロゲン、炭素数4以下のアルキル基を、Xはアルキ
レン、アルキリデン、シクロアルキレンのような2価の
炭化水素残基、−o−、−5o−、−so□−1−CO
−を含む。Arは芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基
を除いた残基であり、p、q、p’、q’ は1から4
の正の整数、1,1゛はO又は1、mは正の実数、nは
Oを含む正の実数でm+n=1である。
ここに1又は1′がOであることは夫々のフェニレン核
が直結することを意味する。
が直結することを意味する。
初期縮合反応の終わった後の任意の時点で反応系に添加
されるα−オレフィンエポキサイドとしてはα−位にエ
ポキシ基をもち炭素数6から24までの主鎖骨格を持つ
線状炭化水素が挙げられ、その水素が一部炭素数1から
4までのアルキル基で置換されていても良い。これらの
α−オレフィンエポキサイドは、反応により得られる重
合物に対し0.1から5重量%の範囲となるように添加
反応せしめることが好ましい。
されるα−オレフィンエポキサイドとしてはα−位にエ
ポキシ基をもち炭素数6から24までの主鎖骨格を持つ
線状炭化水素が挙げられ、その水素が一部炭素数1から
4までのアルキル基で置換されていても良い。これらの
α−オレフィンエポキサイドは、反応により得られる重
合物に対し0.1から5重量%の範囲となるように添加
反応せしめることが好ましい。
本発明の内容を更に詳細に説明する。
本発明における芳香族系ポリカーボネート又はポリエス
テルカーボネートの製造は、2価のフェノール類と芳香
族系炭酸ジエステルから芳香族系ジカルボン酸エステル
の存在又は非存在下で塩基性触媒を用いてエステル交換
法により製造される。ここに云う塩基性触媒としては、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物
、水素化物、アミド化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコラー
ド、フェノラート、ボロハイドライドや第4級アンモニ
ウムヒドロキサイド、第4級アンモニウムハロゲナイド
、第4級アンモニウムボロハイドライドのような第4級
アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テト
ラアルキルアンモニウムボロハイドライド、リチウムア
ルミニウムハイドライド等が挙げられる。
テルカーボネートの製造は、2価のフェノール類と芳香
族系炭酸ジエステルから芳香族系ジカルボン酸エステル
の存在又は非存在下で塩基性触媒を用いてエステル交換
法により製造される。ここに云う塩基性触媒としては、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物
、水素化物、アミド化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコラー
ド、フェノラート、ボロハイドライドや第4級アンモニ
ウムヒドロキサイド、第4級アンモニウムハロゲナイド
、第4級アンモニウムボロハイドライドのような第4級
アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テト
ラアルキルアンモニウムボロハイドライド、リチウムア
ルミニウムハイドライド等が挙げられる。
2価のフェノール類としては、具体的には4゜4゛−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、4,4゛−ジヒドロキシ
ジフェニル−112−エタン、4.4’ −ジヒドロキ
シジフェニル−1,1−エタン、4,4゛−ジヒドロキ
シジフェニル−1,1−ブタン、4゜4°−ジヒドロキ
シジフェニル−1,1−イソブタン、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニル−2,2−プロパン、4.4’−ジヒ
ドロキシジフェニル−2,2−ブタン、4.4’−ジヒ
ドロキシジフェニル−2゜2−ペンタン、4.4゛−ジ
ヒドロキシジフェニル−2,2−(4−メチルペンタン
) 、4.4’−ジヒドロキシジフェニルジフェニルメ
タン、4,4″−ジヒドロキシジフエニルフエニルメチ
ルメタン、4.4°−ジヒドロキシジフェニル−1,1
−シクロベンクン、4.4’−ジヒドロキシジフェニル
−1゜1−シクロヘキサン、4,4゛−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、4.4’−ジヒドロキシジフェニル
ケトン、4.4”−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、4.4°−ジヒドロキシジフェニルスルフォキサイド
、4.4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4
゛−ジヒドロキシビフェニル、4,4゛−ジヒドロキシ
(3,3″−ジメチルジフェニル)−2,2−プロパン
、4,4°−ジヒドロキシ(3,3’。
ヒドロキシジフェニルメタン、4,4゛−ジヒドロキシ
ジフェニル−112−エタン、4.4’ −ジヒドロキ
シジフェニル−1,1−エタン、4,4゛−ジヒドロキ
シジフェニル−1,1−ブタン、4゜4°−ジヒドロキ
シジフェニル−1,1−イソブタン、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニル−2,2−プロパン、4.4’−ジヒ
ドロキシジフェニル−2,2−ブタン、4.4’−ジヒ
ドロキシジフェニル−2゜2−ペンタン、4.4゛−ジ
ヒドロキシジフェニル−2,2−(4−メチルペンタン
) 、4.4’−ジヒドロキシジフェニルジフェニルメ
タン、4,4″−ジヒドロキシジフエニルフエニルメチ
ルメタン、4.4°−ジヒドロキシジフェニル−1,1
−シクロベンクン、4.4’−ジヒドロキシジフェニル
−1゜1−シクロヘキサン、4,4゛−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、4.4’−ジヒドロキシジフェニル
ケトン、4.4”−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、4.4°−ジヒドロキシジフェニルスルフォキサイド
、4.4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4
゛−ジヒドロキシビフェニル、4,4゛−ジヒドロキシ
(3,3″−ジメチルジフェニル)−2,2−プロパン
、4,4°−ジヒドロキシ(3,3’。
5.5′−テトラメチルジフェニル)−2,2−プロパ
ン等の化合物が挙げられる。
ン等の化合物が挙げられる。
芳香族系炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネ
ート、ビス(p−クロルフェニル)カーボネート、ビス
(0−クロルフェニル)カーボネート、ビス(p−ニト
ロフェニル)カーボネート、ビス(0−ニトロフェニル
)カーボネート、ジトリルカーボネート等の非置換及び
核置換基をもつジアリールカーボネートが用いられる。
ート、ビス(p−クロルフェニル)カーボネート、ビス
(0−クロルフェニル)カーボネート、ビス(p−ニト
ロフェニル)カーボネート、ビス(0−ニトロフェニル
)カーボネート、ジトリルカーボネート等の非置換及び
核置換基をもつジアリールカーボネートが用いられる。
芳香族系ポリエステルカーボネートを得る場合には更に
芳香族系ジカルボン酸エステルの存在を必要とするが、
これにはテレフタル酸、イソフタル酸、2.6−ナフタ
レンジカルボン酸、1.5−ナフタレンジカルボン酸、
p+ p’−ジフェニルジカルボン酸等のジメチルエス
テル、ジフェニルエステルが含まれる。
芳香族系ジカルボン酸エステルの存在を必要とするが、
これにはテレフタル酸、イソフタル酸、2.6−ナフタ
レンジカルボン酸、1.5−ナフタレンジカルボン酸、
p+ p’−ジフェニルジカルボン酸等のジメチルエス
テル、ジフェニルエステルが含まれる。
エステル交換反応は2価のフェノール類、芳香族系炭酸
ジエステル、芳香族系ポリエステルカーボネートを得る
場合には更に芳香族系ジカルボン酸エステルを存在せし
め、窒素雰囲気下で加熱溶融し、混合攪拌下に塩基性触
媒を2価フェノール類に対し1O−4モル%ないし10
−2モル%添加して反応を開始する。反応の進行に伴い
芳香族ないしは脂肪族のモノオキシ化合物が生成するの
で、留出速度を制御しながら徐々に系の温度を高めてゆ
く。反応系の温度を200ないし220℃に保持し、モ
ノオキシ化合物の留出速度を制御しながら更に反応系内
の圧力を760mmHgから徐々に下げ、生成するモノ
オキシ化合物を留去してゆく。理論量に近い量のモノオ
キシ化合物が留出し終わった時点を初期縮合反応の終わ
った点と定義し、この後任意の時点においてα−オレフ
ィンエポキサイドを0.1から5重量%の範囲で添加し
、反応を続行する。添加の方法は一度に所定量を添加し
ても良く、また何回かに分けて添加しても良い。
ジエステル、芳香族系ポリエステルカーボネートを得る
場合には更に芳香族系ジカルボン酸エステルを存在せし
め、窒素雰囲気下で加熱溶融し、混合攪拌下に塩基性触
媒を2価フェノール類に対し1O−4モル%ないし10
−2モル%添加して反応を開始する。反応の進行に伴い
芳香族ないしは脂肪族のモノオキシ化合物が生成するの
で、留出速度を制御しながら徐々に系の温度を高めてゆ
く。反応系の温度を200ないし220℃に保持し、モ
ノオキシ化合物の留出速度を制御しながら更に反応系内
の圧力を760mmHgから徐々に下げ、生成するモノ
オキシ化合物を留去してゆく。理論量に近い量のモノオ
キシ化合物が留出し終わった時点を初期縮合反応の終わ
った点と定義し、この後任意の時点においてα−オレフ
ィンエポキサイドを0.1から5重量%の範囲で添加し
、反応を続行する。添加の方法は一度に所定量を添加し
ても良く、また何回かに分けて添加しても良い。
α−オレフィンエポキサイドとしては、α位にエポキシ
基をもち炭素数6から24までの好ましくは炭素数8〜
20までの主鎖骨格をもつ線状の脂肪族炭化水素が挙げ
られるが、その水素の一部が炭素数1から4までのアル
キル基で置換されていても良い。炭素数が5以下になる
と本発明の特徴である流動性改良の効果が表れずに、ま
た炭素数が25以上になると得られる重合物の無色透明
性が損なわれ、乳白濁傾向を帯びてくるようになるから
好ましいない。具体的には1゜2−ヘキセンオキサイド
、1.2−へブテンオキサイド、1,2−オクテンオキ
サイド、1.2−デセンオキサイド、1.2−ドデセン
オキサイド、1.2−へキサデサンオキサイド、1.2
−オクタデセンオキサイド等が挙げられる。これらのα
−オレフィンエポキサイドは夫々単独でも混合物であっ
ても良い。またこれらのα−オレフィンエポキサイドは
重合により得られる重合物に対し0.1〜5重量%の範
囲で添加反応せしめられるが、0.1重量%より少ない
添加量では、流動性改良は認められず、また5重量%よ
り多い添加量では得られる重合物の物性、特に硬度、曲
げ弾性率、熱変形温度等の値が低下するから好ましくな
い。
基をもち炭素数6から24までの好ましくは炭素数8〜
20までの主鎖骨格をもつ線状の脂肪族炭化水素が挙げ
られるが、その水素の一部が炭素数1から4までのアル
キル基で置換されていても良い。炭素数が5以下になる
と本発明の特徴である流動性改良の効果が表れずに、ま
た炭素数が25以上になると得られる重合物の無色透明
性が損なわれ、乳白濁傾向を帯びてくるようになるから
好ましいない。具体的には1゜2−ヘキセンオキサイド
、1.2−へブテンオキサイド、1,2−オクテンオキ
サイド、1.2−デセンオキサイド、1.2−ドデセン
オキサイド、1.2−へキサデサンオキサイド、1.2
−オクタデセンオキサイド等が挙げられる。これらのα
−オレフィンエポキサイドは夫々単独でも混合物であっ
ても良い。またこれらのα−オレフィンエポキサイドは
重合により得られる重合物に対し0.1〜5重量%の範
囲で添加反応せしめられるが、0.1重量%より少ない
添加量では、流動性改良は認められず、また5重量%よ
り多い添加量では得られる重合物の物性、特に硬度、曲
げ弾性率、熱変形温度等の値が低下するから好ましくな
い。
α−オレフィンエポキサイドの添加後は、引続き同一条
件で20ないし30分間溶融攪拌を続けてから更に温度
及び真空度を高めて重縮合反応を進め、最終的には27
0ないし290℃、圧力を数mmHg以下、好ましくは
1 nunF1g以下に保って重縮合反応を完結して高
分子量の重合物を得る。
件で20ないし30分間溶融攪拌を続けてから更に温度
及び真空度を高めて重縮合反応を進め、最終的には27
0ないし290℃、圧力を数mmHg以下、好ましくは
1 nunF1g以下に保って重縮合反応を完結して高
分子量の重合物を得る。
このα−オレフィンエポキサイドは初期縮合反応終了後
の任意の時点で添加して良い。重縮合反応を完結し高分
子量の溶融重合物に添加する場合は、窒素気流下大気圧
に戻して添加し約250ないし約270℃で約20ない
し30分間攪拌混合下に反応を進めるだけでも良いし、
更に真空度を高めて反応を完結しても良い。このα−オ
レフィンエポキサイドの添加の時期は、目的とする重合
物の分子量及びα−オレフィンエポキサイドの沸点を勘
案して定めれば良い。
の任意の時点で添加して良い。重縮合反応を完結し高分
子量の溶融重合物に添加する場合は、窒素気流下大気圧
に戻して添加し約250ないし約270℃で約20ない
し30分間攪拌混合下に反応を進めるだけでも良いし、
更に真空度を高めて反応を完結しても良い。このα−オ
レフィンエポキサイドの添加の時期は、目的とする重合
物の分子量及びα−オレフィンエポキサイドの沸点を勘
案して定めれば良い。
なお反応に於ける2価フェノール類に対する芳香族系炭
酸ジエステルと芳香族系ジカルボン酸エステルの比は理
論的には等モルで高分子量の重合物が得られる筈である
が、芳香族系炭酸ジエステルの揮発によるバランスの崩
れを防止する意味と、比較的熱分解を起こし易い2価フ
ェノールを炭酸ジエステルとの反応で比較的安定なフェ
ニルカーボネート末端として反応を進めるため、理論量
よりやや過剰の炭酸ジエステルを用いて反応を進めるこ
とが好ましい。得られる重合物は、目的に応じて更に公
知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、カオリン、シリカ、マ
イカ、タルク、二酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維、
炭素繊維などの充填剤や補強剤、着色のための染顔料、
エステルワックス、アマイドワックス、炭化水素系ワッ
クス等の離型剤、オクタブロモジフェニルやテトラブロ
モビスフェノールA系ポリカーボネート等の難燃化剤等
、各種添加剤を加えることが出来る。この材料は押出成
形や射出成形により家庭電気用器具、屋外照明用器具、
工業用部品等に用いられることは勿論、その溶融流動性
が良いため、精密成形用に適し、光学機器用材料として
適している。
酸ジエステルと芳香族系ジカルボン酸エステルの比は理
論的には等モルで高分子量の重合物が得られる筈である
が、芳香族系炭酸ジエステルの揮発によるバランスの崩
れを防止する意味と、比較的熱分解を起こし易い2価フ
ェノールを炭酸ジエステルとの反応で比較的安定なフェ
ニルカーボネート末端として反応を進めるため、理論量
よりやや過剰の炭酸ジエステルを用いて反応を進めるこ
とが好ましい。得られる重合物は、目的に応じて更に公
知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、カオリン、シリカ、マ
イカ、タルク、二酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維、
炭素繊維などの充填剤や補強剤、着色のための染顔料、
エステルワックス、アマイドワックス、炭化水素系ワッ
クス等の離型剤、オクタブロモジフェニルやテトラブロ
モビスフェノールA系ポリカーボネート等の難燃化剤等
、各種添加剤を加えることが出来る。この材料は押出成
形や射出成形により家庭電気用器具、屋外照明用器具、
工業用部品等に用いられることは勿論、その溶融流動性
が良いため、精密成形用に適し、光学機器用材料として
適している。
以下本発明を具体的に実施例を挙げて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
ビスフェノールA 228gとジフェニルカーボネート
230g (ジフェニルカーボネート/ビスフェノール
Aのモル比は1.075)を17!容の攪拌機付反応容
器に仕込み、窒素置換後150ないし160℃で溶融状
態になした。次に触媒として水酸化リチウムの0.01
モル/ f ?1度の水溶液を1−添加(ビスフェノー
ルAに対し10−3モル%)し、徐々に温度を上げて約
3時間で220℃まで昇温した。同時に系内の圧力を徐
々に下げて約30mmHgになし、180rn1のフェ
ノールを留出させた。ここで反応系内の圧力を窒素気流
下常圧まで戻し、1.2−オクタデセンオキサイド2.
44g (生成重合物に対し約1.0重量%)を添加
し、220°Cで約30分間攪拌を続けた。引続き減圧
を開始し、220℃から徐々に昇温しで、約2時間で2
70℃。
230g (ジフェニルカーボネート/ビスフェノール
Aのモル比は1.075)を17!容の攪拌機付反応容
器に仕込み、窒素置換後150ないし160℃で溶融状
態になした。次に触媒として水酸化リチウムの0.01
モル/ f ?1度の水溶液を1−添加(ビスフェノー
ルAに対し10−3モル%)し、徐々に温度を上げて約
3時間で220℃まで昇温した。同時に系内の圧力を徐
々に下げて約30mmHgになし、180rn1のフェ
ノールを留出させた。ここで反応系内の圧力を窒素気流
下常圧まで戻し、1.2−オクタデセンオキサイド2.
44g (生成重合物に対し約1.0重量%)を添加
し、220°Cで約30分間攪拌を続けた。引続き減圧
を開始し、220℃から徐々に昇温しで、約2時間で2
70℃。
0.5mmHgにもたらした。この状態で更に1時間反
応を続けてポリカーボネートを得た。得られた重合物は
殆ど無色透明であり、20℃の塩化メチレン溶液で測定
して得られた固有粘度は0.331であった。
応を続けてポリカーボネートを得た。得られた重合物は
殆ど無色透明であり、20℃の塩化メチレン溶液で測定
して得られた固有粘度は0.331であった。
耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度10℃/分の
条件で示差熱重量分析装置(理学電機■製)で熱分解挙
動を測定した。熱分解による重量減が元の重量の5%に
達した温度(T、)は450℃、重量減が元の重量の1
0%に達した温度(T、O)は465℃であった。
条件で示差熱重量分析装置(理学電機■製)で熱分解挙
動を測定した。熱分解による重量減が元の重量の5%に
達した温度(T、)は450℃、重量減が元の重量の1
0%に達した温度(T、O)は465℃であった。
耐加水分解性を評価するために、熱プレスにより50m
m X 50mm X 0.6mm厚のシートを作成し
、90℃、100%R1+の恒温恒湿槽内に吊り下げて
加水分解による劣化を30日に於けるシートの固有粘度
の低下とシートの外観より評価した。30日後の固有粘
度は0.318で初期の固有粘度に対する保持率は96
.0%であり、シート外観も無色透明が保たれ異常は認
められなかった。
m X 50mm X 0.6mm厚のシートを作成し
、90℃、100%R1+の恒温恒湿槽内に吊り下げて
加水分解による劣化を30日に於けるシートの固有粘度
の低下とシートの外観より評価した。30日後の固有粘
度は0.318で初期の固有粘度に対する保持率は96
.0%であり、シート外観も無色透明が保たれ異常は認
められなかった。
また、キャビログラフ(東洋側機■製)を用い、280
℃で測定した剪断速度1027秒に於ける溶融粘度は2
400ボイズ、剪断速度1037秒に於ける溶融粘度は
1590ボイズであった。
℃で測定した剪断速度1027秒に於ける溶融粘度は2
400ボイズ、剪断速度1037秒に於ける溶融粘度は
1590ボイズであった。
これらの結果は以下の実施例及び比較例と共に表1に示
した。比較例と対比してわかるように、α−オレフィン
エポキサイドを反応させた重合物は耐熱分解性、耐加水
分解性も良い結果を示している。
した。比較例と対比してわかるように、α−オレフィン
エポキサイドを反応させた重合物は耐熱分解性、耐加水
分解性も良い結果を示している。
比較例1
比較のために実施例1においてα−オレフィンエポキサ
イドを添加することなく同様に重合を行った。即ち、ビ
スフェノールA 228gとジフェニルカーボネート2
30g (ジフェニルカーボネート/ビスフェノールA
のモル比は1.075)を11容の攪拌機付反応容器に
仕込み、窒素置換後150ないし160℃で溶融状態に
した。引続き触媒として水酸化リチウムの0.01モル
/β?W 度の水溶液を1が添加(ビスフェノールAに
対し10−3モル%)し、徐々に温度を上げ、同時に系
内の圧力を徐々に下げ、約3時間で220℃、約20m
mHgに達せしめ、この間約180−のフェノールを留
出させた。引続き約1時間にわたって系内の温度を26
0℃、 Q、3+y+mF1gにもたらせて反応を終了
した。得られた重合物の20°Cの塩化メチレン溶液で
測定して得られた固有粘度は0.330で、実施例1で
得られた重合物の固有粘度と1よぼ等しいが、280°
Cに於ける溶融粘度は剪断速度1027秒で3700ボ
イズ、103/秒で2350ボイズであって、実施例1
の重合物の溶融粘度に比し高い、即ち実施例1でα−オ
レフィンエポキサイドの効果が顕著に表れている。その
他の性状は表1に示した。
イドを添加することなく同様に重合を行った。即ち、ビ
スフェノールA 228gとジフェニルカーボネート2
30g (ジフェニルカーボネート/ビスフェノールA
のモル比は1.075)を11容の攪拌機付反応容器に
仕込み、窒素置換後150ないし160℃で溶融状態に
した。引続き触媒として水酸化リチウムの0.01モル
/β?W 度の水溶液を1が添加(ビスフェノールAに
対し10−3モル%)し、徐々に温度を上げ、同時に系
内の圧力を徐々に下げ、約3時間で220℃、約20m
mHgに達せしめ、この間約180−のフェノールを留
出させた。引続き約1時間にわたって系内の温度を26
0℃、 Q、3+y+mF1gにもたらせて反応を終了
した。得られた重合物の20°Cの塩化メチレン溶液で
測定して得られた固有粘度は0.330で、実施例1で
得られた重合物の固有粘度と1よぼ等しいが、280°
Cに於ける溶融粘度は剪断速度1027秒で3700ボ
イズ、103/秒で2350ボイズであって、実施例1
の重合物の溶融粘度に比し高い、即ち実施例1でα−オ
レフィンエポキサイドの効果が顕著に表れている。その
他の性状は表1に示した。
比較例2
実施例1においてα−オレフィンエポキサイドの代わり
にエポキシ化大豆油2.44gを初期縮合終了後に添加
して得られた重合物のうち、その固有粘度が0.332
で実施例1の固有粘度に近い重合物の物性を測定した。
にエポキシ化大豆油2.44gを初期縮合終了後に添加
して得られた重合物のうち、その固有粘度が0.332
で実施例1の固有粘度に近い重合物の物性を測定した。
表1から明らかであるようにエポキシ大豆油の溶融粘度
低下に対する効果は殆ど認められなかった。
低下に対する効果は殆ど認められなかった。
実施例2
ビスフェノールA 228g 、ジフェニルカーボネー
ト115g、テレフタル酸ジフェニル79.6g、イソ
フタル酸ジフェニル79.6gを11容の攪拌機付反応
容器に仕込み、窒素置換後150ないし160℃で溶融
状態になした。次に触媒としてカリウムボロハイドハラ
イドをフェノール?容ン夜の形でビスフェノールAに対
し5X10−3モル%になるように添加して実施例1と
同様、昇温、減圧下に反応を進めた。留出フェノールが
約180−に達した時点で反応系の圧力を窒素気流下で
常圧に戻し、1,2−ドデセンオキサイド3.00gを
添加(生成重合物に対し約1.0重量%)し、220
’Cで約30分間攪拌を続けてから再度徐々に昇温、減
圧し、最終的に約3時間かけて270″C10,3mm
Hgにもたらし、更に1時間この状態で反応を継続して
ポリエステルカーボネートを得た。
ト115g、テレフタル酸ジフェニル79.6g、イソ
フタル酸ジフェニル79.6gを11容の攪拌機付反応
容器に仕込み、窒素置換後150ないし160℃で溶融
状態になした。次に触媒としてカリウムボロハイドハラ
イドをフェノール?容ン夜の形でビスフェノールAに対
し5X10−3モル%になるように添加して実施例1と
同様、昇温、減圧下に反応を進めた。留出フェノールが
約180−に達した時点で反応系の圧力を窒素気流下で
常圧に戻し、1,2−ドデセンオキサイド3.00gを
添加(生成重合物に対し約1.0重量%)し、220
’Cで約30分間攪拌を続けてから再度徐々に昇温、減
圧し、最終的に約3時間かけて270″C10,3mm
Hgにもたらし、更に1時間この状態で反応を継続して
ポリエステルカーボネートを得た。
結果は表1に示す。
比較例3
実施例2においてα−エポキサイドを加えることなく同
様な実験を行い、実施例2の重合物に近い固有粘度の重
合物についてその性状を測定した。
様な実験を行い、実施例2の重合物に近い固有粘度の重
合物についてその性状を測定した。
結果は表1に示す如く、300℃に於ける溶融粘度は実
施例2の溶融粘度に比し可なり高い。
施例2の溶融粘度に比し可なり高い。
実施例3
実施例1において触媒としてテトラブチルアンモニウム
ブロマイドをビスフェノールAに対し5X10−’モル
%、1,2−オクタデセンオキサイドを重縮合完了後3
.5g (生成重合物に対し、約1.4重量%)添加し
、同様に重合を行い固有粘度0.545の重合物を得た
。性状を表1に示す。
ブロマイドをビスフェノールAに対し5X10−’モル
%、1,2−オクタデセンオキサイドを重縮合完了後3
.5g (生成重合物に対し、約1.4重量%)添加し
、同様に重合を行い固有粘度0.545の重合物を得た
。性状を表1に示す。
比較例4
実施例3においてα−オレフィンエポキサイドを加える
ことなく重合して得られた固有粘度0.546のポリカ
ーボネートの性状を表1に示す。
ことなく重合して得られた固有粘度0.546のポリカ
ーボネートの性状を表1に示す。
実施例3と比較するとα−オレフィンエポキサイドの反
応による溶融粘度低下は顕著である。
応による溶融粘度低下は顕著である。
実施例4
1.2−オクタデセンオキサイドとL2−へキサデセン
オキサイドの1:1混合物を4.9g (生成重合物に
対し約2.0重量%)添加した実施例である。添加は初
期縮合終了後に2を、後の%は完全に重合を終了した後
、窒素気流下で大気圧に戻し、270°Cで添加、後2
70℃で30分攪拌、更に減圧(0,5mmHg)下で
30分攪拌して重合物を得た。表1に示すように溶融粘
度は大きく低下している。
オキサイドの1:1混合物を4.9g (生成重合物に
対し約2.0重量%)添加した実施例である。添加は初
期縮合終了後に2を、後の%は完全に重合を終了した後
、窒素気流下で大気圧に戻し、270°Cで添加、後2
70℃で30分攪拌、更に減圧(0,5mmHg)下で
30分攪拌して重合物を得た。表1に示すように溶融粘
度は大きく低下している。
Claims (1)
- 1、塩基性触媒を用いてエステル交換法により芳香族系
ポリカーボネート又は芳香族系ポリエステルカーボネー
トを製造する工程において、その初期縮合反応終了後の
任意の時点でα−オレフィンエポキサイドを添加し、反
応させることを特徴とする高流動性ポリカーボネート又
はポリエステルカーボネートの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61013217A JPH064697B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 高流動性ポリカ−ボネ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61013217A JPH064697B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 高流動性ポリカ−ボネ−トの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62172019A true JPS62172019A (ja) | 1987-07-29 |
JPH064697B2 JPH064697B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=11826993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61013217A Expired - Lifetime JPH064697B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 高流動性ポリカ−ボネ−トの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH064697B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0404116A2 (en) * | 1989-06-22 | 1990-12-27 | Mitsubishi Kasei Corporation | Polyester and process for producing the same |
JPH05239334A (ja) * | 1992-02-27 | 1993-09-17 | Nippon G Ii Plast Kk | 光学用ポリカーボネート組成物の製造方法 |
US5502153A (en) * | 1992-02-27 | 1996-03-26 | Ge Plastics Japan Ltd. | Method for preparing optical-grade polycarbonate compositions |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60181125A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-14 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製造方法 |
-
1986
- 1986-01-24 JP JP61013217A patent/JPH064697B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60181125A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-14 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0404116A2 (en) * | 1989-06-22 | 1990-12-27 | Mitsubishi Kasei Corporation | Polyester and process for producing the same |
JPH05239334A (ja) * | 1992-02-27 | 1993-09-17 | Nippon G Ii Plast Kk | 光学用ポリカーボネート組成物の製造方法 |
US5364926A (en) * | 1992-02-27 | 1994-11-15 | Ge Plastics, Japan, Ltd. (Gep) | Preparing method of polycarbonate resin compounds for the optical use |
US5502153A (en) * | 1992-02-27 | 1996-03-26 | Ge Plastics Japan Ltd. | Method for preparing optical-grade polycarbonate compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH064697B2 (ja) | 1994-01-19 |
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