JPS62172019A - 高流動性ポリカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩基性触媒を用いてエステル交換法により芳香
族系ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを
製造する工程において、その初期縮合反応が終わった後
の任意の時点でα−オレフィンエポキサイドを添加反応
せしめることにより流動性を改良し、成形加工性の良い
ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを製造
する方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

芳香族系ポリカーボネート又はポリエステルカーボネー
トはその優れた機械的性質のために、工業用材料、電気
・電子用材料、自動車用材料、家庭用品材料など広い範
囲で使用されているが、その成形温度が高いため、応用
に制約のあるのが現状である。

従来から芳香族系ポリカーボネートの溶融流動性を改良
する方法としては数多くの提案がなされている。低分子
量のポリカーボネートを共存せしめる方法、可塑化効果
を持つ化合物を共存せしめる方法等はその代表的な例で
あるが、最近では、特開昭６０−１６６３２１号公報に
見られるようにポリマー主鎖に屈曲性の高いメチレン鎖
を導入することにより流動性を改良する方法、特開昭６
０−２１５０１９号公報のように少量の３官能性以上の
官能基をもつ分岐化剤を用いて流動性を改良する方法、
また特開昭６０−２０３６３２号公報のように長鎖の分
子量調節剤を用いて流動性を改良する方法等が提案され
ている。

エポキシ系化合物を芳香族系ポリカーボネートの安定剤
として使用することは公知であり、例えば特開昭４８−
９０３５０号公報、特開昭４９−９９７４５号公報、特
開昭４９−１０６５６２号公報ではフォスファイト系化
合物とエポキシ系化合物を組み合わせて加えることによ
り耐熱安定性を向上せしめる方法が提案されており、ま
た特開昭５６−８８４５６号公報ではビスエポキシエー
テル系化合物を耐加水分解安定剤として使用することが
提案されている。併しこれらのエポキシ系化合物には顕
著な流動性改良効果は見出されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は芳香族系ポリカーボネート又はポリエステ
ルカーボネートの流動性を改良する検討を鋭意行った結
果、重合過程でα−オレフィンエポキサイドを反応せし
めることにより極めて経済的且つ容易に流動性が改良さ
れ、安定性の良いバランスのとれた優れた機械的性質を
もつ高流動性芳香族系ポリカーボネート又はポリエステ
ルカーボネートの得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

即ち本発明は、塩基性触媒を用いてエステル交換法によ
り芳香族系ポリカーボネート又は芳香族系ポリエステル
カーボネートを製造する工程において、その初３１Ｊ］
縮合反応終了後の任意の時点でα−オレフィンエポキサ
イドを添加し、反応させることを特徴とする高流動性ポ
リカーボネート又はポリエステルカーボネートの製造法
に関するものである。

ここで芳香族系ポリカーボネート又はポリエステルカー
ボネートとは、 で表わせる構造を持ち、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３，Ｒ４は水素
、ハロゲン、炭素数４以下のアルキル基を、Ｘはアルキ
レン、アルキリデン、シクロアルキレンのような２価の
炭化水素残基、−ｏ−、−５ｏ−、−ｓｏ□−１−ＣＯ
−を含む。Ａｒは芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基
を除いた残基であり、ｐ、ｑ、ｐ’、ｑ’　は１から４
の正の整数、１，１゛はＯ又は１、ｍは正の実数、ｎは
Ｏを含む正の実数でｍ＋ｎ＝１である。

ここに１又は１′がＯであることは夫々のフェニレン核
が直結することを意味する。

初期縮合反応の終わった後の任意の時点で反応系に添加
されるα−オレフィンエポキサイドとしてはα−位にエ
ポキシ基をもち炭素数６から２４までの主鎖骨格を持つ
線状炭化水素が挙げられ、その水素が一部炭素数１から
４までのアルキル基で置換されていても良い。これらの
α−オレフィンエポキサイドは、反応により得られる重
合物に対し０．１から５重量％の範囲となるように添加
反応せしめることが好ましい。

本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明における芳香族系ポリカーボネート又はポリエス
テルカーボネートの製造は、２価のフェノール類と芳香
族系炭酸ジエステルから芳香族系ジカルボン酸エステル
の存在又は非存在下で塩基性触媒を用いてエステル交換
法により製造される。ここに云う塩基性触媒としては、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物
、水素化物、アミド化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコラー
ド、フェノラート、ボロハイドライドや第４級アンモニ
ウムヒドロキサイド、第４級アンモニウムハロゲナイド
、第４級アンモニウムボロハイドライドのような第４級
アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テト
ラアルキルアンモニウムボロハイドライド、リチウムア
ルミニウムハイドライド等が挙げられる。

２価のフェノール類としては、具体的には４゜４゛−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４゛−ジヒドロキシ
ジフェニル−１１２−エタン、４．４’　−ジヒドロキ
シジフェニル−１，１−エタン、４，４゛−ジヒドロキ
シジフェニル−１，１−ブタン、４゜４°−ジヒドロキ
シジフェニル−１，１−イソブタン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニル−２，２−プロパン、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−２゜２−ペンタン、４．４゛−ジ
ヒドロキシジフェニル−２，２−（４−メチルペンタン
）　、４．４’−ジヒドロキシジフェニルジフェニルメ
タン、４，４″−ジヒドロキシジフエニルフエニルメチ
ルメタン、４．４°−ジヒドロキシジフェニル−１，１
−シクロベンクン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
−１゜１−シクロヘキサン、４，４゛−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
ケトン、４．４”−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、４．４°−ジヒドロキシジフェニルスルフォキサイド
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４
゛−ジヒドロキシビフェニル、４，４゛−ジヒドロキシ
（３，３″−ジメチルジフェニル）−２，２−プロパン
、４，４°−ジヒドロキシ（３，３’。

５．５′−テトラメチルジフェニル）−２，２−プロパ
ン等の化合物が挙げられる。

芳香族系炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネ
ート、ビス（ｐ−クロルフェニル）カーボネート、ビス
（０−クロルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（０−ニトロフェニル
）カーボネート、ジトリルカーボネート等の非置換及び
核置換基をもつジアリールカーボネートが用いられる。

芳香族系ポリエステルカーボネートを得る場合には更に
芳香族系ジカルボン酸エステルの存在を必要とするが、
これにはテレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタ
レンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、
ｐ＋　ｐ’−ジフェニルジカルボン酸等のジメチルエス
テル、ジフェニルエステルが含まれる。

エステル交換反応は２価のフェノール類、芳香族系炭酸
ジエステル、芳香族系ポリエステルカーボネートを得る
場合には更に芳香族系ジカルボン酸エステルを存在せし
め、窒素雰囲気下で加熱溶融し、混合攪拌下に塩基性触
媒を２価フェノール類に対し１Ｏ−４モル％ないし１０
−２モル％添加して反応を開始する。反応の進行に伴い
芳香族ないしは脂肪族のモノオキシ化合物が生成するの
で、留出速度を制御しながら徐々に系の温度を高めてゆ
く。反応系の温度を２００ないし２２０℃に保持し、モ
ノオキシ化合物の留出速度を制御しながら更に反応系内
の圧力を７６０ｍｍＨｇから徐々に下げ、生成するモノ
オキシ化合物を留去してゆく。理論量に近い量のモノオ
キシ化合物が留出し終わった時点を初期縮合反応の終わ
った点と定義し、この後任意の時点においてα−オレフ
ィンエポキサイドを０．１から５重量％の範囲で添加し
、反応を続行する。添加の方法は一度に所定量を添加し
ても良く、また何回かに分けて添加しても良い。

α−オレフィンエポキサイドとしては、α位にエポキシ
基をもち炭素数６から２４までの好ましくは炭素数８〜
２０までの主鎖骨格をもつ線状の脂肪族炭化水素が挙げ
られるが、その水素の一部が炭素数１から４までのアル
キル基で置換されていても良い。炭素数が５以下になる
と本発明の特徴である流動性改良の効果が表れずに、ま
た炭素数が２５以上になると得られる重合物の無色透明
性が損なわれ、乳白濁傾向を帯びてくるようになるから
好ましいない。具体的には１゜２−ヘキセンオキサイド
、１．２−へブテンオキサイド、１，２−オクテンオキ
サイド、１．２−デセンオキサイド、１．２−ドデセン
オキサイド、１．２−へキサデサンオキサイド、１．２
−オクタデセンオキサイド等が挙げられる。これらのα
−オレフィンエポキサイドは夫々単独でも混合物であっ
ても良い。またこれらのα−オレフィンエポキサイドは
重合により得られる重合物に対し０．１〜５重量％の範
囲で添加反応せしめられるが、０．１重量％より少ない
添加量では、流動性改良は認められず、また５重量％よ
り多い添加量では得られる重合物の物性、特に硬度、曲
げ弾性率、熱変形温度等の値が低下するから好ましくな
い。

α−オレフィンエポキサイドの添加後は、引続き同一条
件で２０ないし３０分間溶融攪拌を続けてから更に温度
及び真空度を高めて重縮合反応を進め、最終的には２７
０ないし２９０℃、圧力を数ｍｍＨｇ以下、好ましくは
１　ｎｕｎＦ１ｇ以下に保って重縮合反応を完結して高
分子量の重合物を得る。

このα−オレフィンエポキサイドは初期縮合反応終了後
の任意の時点で添加して良い。重縮合反応を完結し高分
子量の溶融重合物に添加する場合は、窒素気流下大気圧
に戻して添加し約２５０ないし約２７０℃で約２０ない
し３０分間攪拌混合下に反応を進めるだけでも良いし、
更に真空度を高めて反応を完結しても良い。このα−オ
レフィンエポキサイドの添加の時期は、目的とする重合
物の分子量及びα−オレフィンエポキサイドの沸点を勘
案して定めれば良い。

なお反応に於ける２価フェノール類に対する芳香族系炭
酸ジエステルと芳香族系ジカルボン酸エステルの比は理
論的には等モルで高分子量の重合物が得られる筈である
が、芳香族系炭酸ジエステルの揮発によるバランスの崩
れを防止する意味と、比較的熱分解を起こし易い２価フ
ェノールを炭酸ジエステルとの反応で比較的安定なフェ
ニルカーボネート末端として反応を進めるため、理論量
よりやや過剰の炭酸ジエステルを用いて反応を進めるこ
とが好ましい。得られる重合物は、目的に応じて更に公
知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、カオリン、シリカ、マ
イカ、タルク、二酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維、
炭素繊維などの充填剤や補強剤、着色のための染顔料、
エステルワックス、アマイドワックス、炭化水素系ワッ
クス等の離型剤、オクタブロモジフェニルやテトラブロ
モビスフェノールＡ系ポリカーボネート等の難燃化剤等
、各種添加剤を加えることが出来る。この材料は押出成
形や射出成形により家庭電気用器具、屋外照明用器具、
工業用部品等に用いられることは勿論、その溶融流動性
が良いため、精密成形用に適し、光学機器用材料として
適している。

〔実　施　例〕

以下本発明を具体的に実施例を挙げて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ビスフェノールＡ　２２８ｇとジフェニルカーボネート
２３０ｇ　（ジフェニルカーボネート／ビスフェノール
Ａのモル比は１．０７５）を１７！容の攪拌機付反応容
器に仕込み、窒素置換後１５０ないし１６０℃で溶融状
態になした。次に触媒として水酸化リチウムの０．０１
モル／　ｆ　？１度の水溶液を１−添加（ビスフェノー
ルＡに対し１０−３モル％）し、徐々に温度を上げて約
３時間で２２０℃まで昇温した。同時に系内の圧力を徐
々に下げて約３０ｍｍＨｇになし、１８０ｒｎ１のフェ
ノールを留出させた。ここで反応系内の圧力を窒素気流
下常圧まで戻し、１．２−オクタデセンオキサイド２．
４４ｇ　　（生成重合物に対し約１．０重量％）を添加
し、２２０°Ｃで約３０分間攪拌を続けた。引続き減圧
を開始し、２２０℃から徐々に昇温しで、約２時間で２
７０℃。

０．５ｍｍＨｇにもたらした。この状態で更に１時間反
応を続けてポリカーボネートを得た。得られた重合物は
殆ど無色透明であり、２０℃の塩化メチレン溶液で測定
して得られた固有粘度は０．３３１であった。

耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度１０℃／分の
条件で示差熱重量分析装置（理学電機■製）で熱分解挙
動を測定した。熱分解による重量減が元の重量の５％に
達した温度（Ｔ、）は４５０℃、重量減が元の重量の１
０％に達した温度（Ｔ、Ｏ）は４６５℃であった。

耐加水分解性を評価するために、熱プレスにより５０ｍ
ｍ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ　０．６ｍｍ厚のシートを作成し
、９０℃、１００％Ｒ１＋の恒温恒湿槽内に吊り下げて
加水分解による劣化を３０日に於けるシートの固有粘度
の低下とシートの外観より評価した。３０日後の固有粘
度は０．３１８で初期の固有粘度に対する保持率は９６
．０％であり、シート外観も無色透明が保たれ異常は認
められなかった。

また、キャビログラフ（東洋側機■製）を用い、２８０
℃で測定した剪断速度１０２７秒に於ける溶融粘度は２
４００ボイズ、剪断速度１０３７秒に於ける溶融粘度は
１５９０ボイズであった。

これらの結果は以下の実施例及び比較例と共に表１に示
した。比較例と対比してわかるように、α−オレフィン
エポキサイドを反応させた重合物は耐熱分解性、耐加水
分解性も良い結果を示している。

比較例１ 比較のために実施例１においてα−オレフィンエポキサ
イドを添加することなく同様に重合を行った。即ち、ビ
スフェノールＡ　２２８ｇとジフェニルカーボネート２
３０ｇ　（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ
のモル比は１．０７５）を１１容の攪拌機付反応容器に
仕込み、窒素置換後１５０ないし１６０℃で溶融状態に
した。引続き触媒として水酸化リチウムの０．０１モル
／β？Ｗ　度の水溶液を１が添加（ビスフェノールＡに
対し１０−３モル％）し、徐々に温度を上げ、同時に系
内の圧力を徐々に下げ、約３時間で２２０℃、約２０ｍ
ｍＨｇに達せしめ、この間約１８０−のフェノールを留
出させた。引続き約１時間にわたって系内の温度を２６
０℃、　Ｑ、３＋ｙ＋ｍＦ１ｇにもたらせて反応を終了
した。得られた重合物の２０°Ｃの塩化メチレン溶液で
測定して得られた固有粘度は０．３３０で、実施例１で
得られた重合物の固有粘度と１よぼ等しいが、２８０°
Ｃに於ける溶融粘度は剪断速度１０２７秒で３７００ボ
イズ、１０３／秒で２３５０ボイズであって、実施例１
の重合物の溶融粘度に比し高い、即ち実施例１でα−オ
レフィンエポキサイドの効果が顕著に表れている。その
他の性状は表１に示した。

比較例２ 実施例１においてα−オレフィンエポキサイドの代わり
にエポキシ化大豆油２．４４ｇを初期縮合終了後に添加
して得られた重合物のうち、その固有粘度が０．３３２
で実施例１の固有粘度に近い重合物の物性を測定した。

表１から明らかであるようにエポキシ大豆油の溶融粘度
低下に対する効果は殆ど認められなかった。

実施例２ ビスフェノールＡ　２２８ｇ　、ジフェニルカーボネー
ト１１５ｇ、テレフタル酸ジフェニル７９．６ｇ、イソ
フタル酸ジフェニル７９．６ｇを１１容の攪拌機付反応
容器に仕込み、窒素置換後１５０ないし１６０℃で溶融
状態になした。次に触媒としてカリウムボロハイドハラ
イドをフェノール？容ン夜の形でビスフェノールＡに対
し５Ｘ１０−３モル％になるように添加して実施例１と
同様、昇温、減圧下に反応を進めた。留出フェノールが
約１８０−に達した時点で反応系の圧力を窒素気流下で
常圧に戻し、１，２−ドデセンオキサイド３．００ｇを
添加（生成重合物に対し約１．０重量％）し、２２０　
’Ｃで約３０分間攪拌を続けてから再度徐々に昇温、減
圧し、最終的に約３時間かけて２７０″Ｃ１０，３ｍｍ
Ｈｇにもたらし、更に１時間この状態で反応を継続して
ポリエステルカーボネートを得た。

結果は表１に示す。

比較例３ 実施例２においてα−エポキサイドを加えることなく同
様な実験を行い、実施例２の重合物に近い固有粘度の重
合物についてその性状を測定した。

結果は表１に示す如く、３００℃に於ける溶融粘度は実
施例２の溶融粘度に比し可なり高い。

実施例３ 実施例１において触媒としてテトラブチルアンモニウム
ブロマイドをビスフェノールＡに対し５Ｘ１０−’モル
％、１，２−オクタデセンオキサイドを重縮合完了後３
．５ｇ　（生成重合物に対し、約１．４重量％）添加し
、同様に重合を行い固有粘度０．５４５の重合物を得た
。性状を表１に示す。

比較例４ 実施例３においてα−オレフィンエポキサイドを加える
ことなく重合して得られた固有粘度０．５４６のポリカ
ーボネートの性状を表１に示す。

実施例３と比較するとα−オレフィンエポキサイドの反
応による溶融粘度低下は顕著である。

実施例４ １．２−オクタデセンオキサイドとＬ２−へキサデセン
オキサイドの１：１混合物を４．９ｇ　（生成重合物に
対し約２．０重量％）添加した実施例である。添加は初
期縮合終了後に２を、後の％は完全に重合を終了した後
、窒素気流下で大気圧に戻し、２７０°Ｃで添加、後２
７０℃で３０分攪拌、更に減圧（０，５ｍｍＨｇ）下で
３０分攪拌して重合物を得た。表１に示すように溶融粘
度は大きく低下している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩基性触媒を用いてエステル交換法により芳香族系
   ポリカーボネート又は芳香族系ポリエステルカーボネー
   トを製造する工程において、その初期縮合反応終了後の
   任意の時点でα−オレフィンエポキサイドを添加し、反
   応させることを特徴とする高流動性ポリカーボネート又
   はポリエステルカーボネートの製造法。