JPS60181125A - ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木兄、明はポリカーボネートポリオールの製造方法に関
し、特に有機カーボネート化合物とヒドロキシ化合物の
エステル交換反応によジ脂肪族ポリカーボネートポリオ
ール′ｆｃｓ造する改良方法に関し、経済的に着色が少
なく高品位のポリウレタン樹脂の製造に好適な多官能水
酸基末端ポリカーボネートを製造することに関する。

従来、エステル交換反応に用いられるカーボネート化合
物は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジ−ｎ−ブチルカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−グロビレンカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート、等がある。これ等のカーボネート化合物は通常ア
ルコールあるいはフェノールにホスゲンヲ作用させて製
造されるが、このホスゲン化反応によって副成するハロ
ゲン化合物、特に不完全な反応によって残存するアルキ
ルまたはアリールクロロフォーメートのためにポリマー
が着色したジ、その他ポリマの製造には好ましからざる
副反応を引き起し、不均一な反応のために高品位なポリ
マの製造がさまたげられることがみられる。

しかしながらポリマの製造方法において、エステル交換
触媒にアルカリあるいはアルカリ土類金属またはその金
属化合物を使用すればハロゲンによる影響を少なくする
ことが出来るがこれ等の触媒は反応速度がおそい上に脱
炭酸等の分解全促進し、かつウレタン化時にンシアネー
トとの異常な反応を引き起すために、洗浄あるいは中和
などの後処理が必要となる。

本発明は上記従来技術の欠点を解消するために開発され
たもので、着色が少なく高品質のポリカーボネートを迅
速に製造することを目的とし、その特徴とするところは
ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートまた
はジアリールカーボネートとヒドロキシ化合物のエステ
ル交換反応によってポリカーボネートポリオールを製造
する方法において、上記反応全エポキシ含有化合物とチ
タン化合物の存在下において実施することにあり、こ＼
で好ましくは、エポキシ含有化合物として一般式が下記
（１）式で示されるエポキシ基： ○ 全１分子中に１個以上含有する化合物の少なくとも１種
を該エポキシ基がポリマｔ　０００　ｆに対シ０．．２
　ヘ０．０００２モルの割合となるように用いる。

ポリカーボネートの製造に用いられるジアルキルカーボ
ネート化合物などは高度の洗浄や蒸留によって精製され
たものが通常要求されるが、本発明の製造法によれば、
通常のアルカリ性水浴液による洗浄や蒸留によって得ら
れた品質のジカーボネート化合物で充分対応することが
出来るため、原料の高度な精製全必要とせず、そのため
に要する工程や、収率の低下を考慮すると、省エネルギ
ーでかつ経済的な方法であることがわかる。

本発明の方法で用いられるジアルキルカーボネート、ア
ルキレンカーボネー）６るいはジアリールカーボネート
としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジー１８０−ブチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート等が好ましい。

本発明の方法において用いられるヒドロキシ化合物とし
ては、１，６−プロパンジオール、１゜４−ブタンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、１，７−へブタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．５−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキ廿ソ、・ン士−ル　９９−ビス−（ａ−）＋
に＋ロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシレン
ジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、１．４
−ジメチロールシクロヘキサン、（３（す、８（９）−
ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカンジメチ
ロール、ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、
ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリニ
ーＩＦ−し、ｙ　ｙ　ｙコール、シクロピレンクリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、チオグリコール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロペン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール等である。

これ等のヒドロキシ化合物は単独であるいは混合してエ
ステル交換反応に用いることができる。

本発明の方法に用いられるエポキシ化合物としては、（
１）式のエポキシ基の構造を１分子内に少なくとも１個
以上含有するもので、エチレンオキサイド、１，２−プ
ロピレンオキサイド、１゜２−ブチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、グリシドール、メチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、メチルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルへキ
シルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジ
ルエーテル、フェニルクリシジルエーテル、５ｅｅ−ブ
チルグリシジルエチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、クリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキシド、１
，２−エポキシシクロドデカン、２（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルメトキシシラン、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル等で代表されるエポキシ樹
脂がある。これ等のエポキシ化合物の効果は系中におけ
る（１）式エポキシ基の濃度に左右される。

たとえば必要以上に大過剰量加えたとしてもその効果は
最小適量の場合とそれ相変らない。またジアルキルカー
ボネートあるいはジアリールカーボネートやヒドロキシ
化合物の種類と、それぞれの品質によってその最も効果
的な添７１１１−ｆｆｉがあるが、過剰量加えたとして
もポリマーに対する重量比はきわめて少ないために、エ
ポキシ基含有化合物の添加のために生じる不都合は全く
みられない。したがって、通常ポリマ１０００１に対し
、（１）式のエポキシ基を［１２〜０．０００２モルの
割合で添加すれば充分であるが、通常一般に入手される
原料を用いる場合はポリマｉ　ｏｏｏｙに対し、ａ０５
〜ａ００５モル程度添加することが好ましい。

これ等のエポキシ基含有化合物ヲ徐加した後反応させる
と（１１式のエポキシ基は原料中に隼ともと存在するか
、あるいはエステル交換反応中に発生するハロゲン化水
素と反応し、ヒドロキシル基末端化合物を生成するもの
と推定される。

たとえばエポキシ基含有化合物として、１．２−プロピ
レンオキサイドを用いれは、（２）式の１−クロロ−２
−グロパノールが生成すると思われる。

〔又はハロゲンを示す〕

この化合物の沸点は１２７℃であるので、反応温度の上
昇あるいは真空反応によって系外に排出きれることが予
想される。実際にエステル交換反応前後の塩素の含有率
全比較すると、１゜２−プロピレンオキサイド全使用し
た場合、約９０％以上が系外に除去されているようであ
る。

ただ、系外の排出が困難と考えられるトリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂化合物（
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）をそれぞれ
単独で使用した場合でモ１，１．２のプロピレンオキサ
イドの場合と同じくポリマの着色性はきわめて良好で、
ハロゲンの系外排出はかならずしも必要条件ではない。

しかしながら長期のポリマの安定性等を考慮して、ハロ
ゲン全多量に含む原料を使用する場合、ハロゲンを系外
に排出するためにエチレンオキサイド、１．２−プロピ
レンオキサイ）”、１．２−ズチレンオキサイド、メチ
ルグリシジルエーテル等の低分子量体全使用することが
好ましい。

さらに、過剰のエポキシ基は、カルボン酸やヒドロキシ
ル基と反応する事も考えられるが、必要添加量がきわめ
て少ないため、ポリウレタン用ポリオールとして障害と
なることは考えられない。

このようなエポキシ基含有化合物の添ヵ［１によってジ
アルキルカーボネート、アルキレンカーボネートあるい
はジアリルカーボネートとヒドロキシ化合物との反応に
おいて、特に反応温度の制約は万い示１８ｏ℃以下の比
較的低温度でハロゲン化水素とエポキシ基の反応全ある
程度進行させた後、１５０ｔ：以上２８０１：以下、好
１しくは１９０℃〜２２０℃で反応を行い、反応温度を
１９０℃〜２２０−’Ｃに保ったまま最終的には圧力が
２０　ｔａｎＨ９以下の条件で数時間反応させることが
好ましい。

特に２２０℃以上の高温ではより完全な除ハロゲンが期
待されるが、ヒドロキシ化合物が多量に留去したり、か
つポリマの着色が強くなるなどの整置もみられる。した
がって出来るだけヒドロキシ化合物の留出をおさえるた
め、手動式還流冷却器を備えかつ、ラシヒリングやマク
マホン等全充填した精留塔付反応装置音用いなければな
らない。このような方法によってヒドロキシ化合物やジ
アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジア
リルカーボネートの留出を少なくし、かつ不要なハロゲ
ン化合物を系外に排出することが可能である。

チタン化合物としては、有機チタン、ハロゲン化チタン
、チタン酸、その他の無機チタン化合物でテトラエチル
チタネート、テトラ−１８０−プロピルチタネート、テ
トラ−ｎ−チタネート、アセチルアセトンチタン、修酸
チタニルアンモニウム、三塩化チタン、四塩化チタン、
四弗化チタン、塩化チタン酸ナトリウム、塩化チタン酸
アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、チタン酸
（ｉｖ）、硫酸チタン等であるが、好ましくは四塩化チ
タンとテトラ−ｎ−ブチルチタネート、またはテトラ−
１ｓｏ−プロピルチタネートである。

チタン化合物の使用量は、通常ポリマに対してチタンと
して０．０５重量％〜Ｏ，’０００１ＴＬ量チ、好まし
くはα０１重量係から〜０．’０００５チの範囲内であ
る。チタン化合物の添加はエポキシ基含有化合物の添加
後がより好ましい。すなわち、原料中の不純物、アルキ
ルあるいはアリールクロロフォーメート、その他の加水
分解性塩素含有化合物、塩化チタン等とヒドロキシ化合
物との反応により生成する塩化水素を他に影響をおよ幌
す前に除去するためである。

このようにして製造されたポリカーボネートポリオール
ｆｌａ　Ｏ−ＮＭＲ［よって構造解析を行ったが、末端
ヒドロキシル基の欠如となるようなアルキル基末端構造
や、脱炭酸によって生ずる熱安定性等に慈影響金およぼ
すエーテル基構造はきわめて少ないか、はとんど認めら
れない。

さらに、ギャーオプンによる熱安定性試験によれば非常
に着色度がすくなく、かつ粘度の低下もすくないものが
得られた。

また通當エステル又換反応は大型のステンレス鋼反応答
器で製造されるが、本製造方法によらねば反応容器の腐
蝕が認められる。これに対して本発明の製造法によれは
、軟鉄鋼およびステンレス鋼の腐蝕は認められず、特殊
な耐酸性素材を使用することなく、反応容器の損傷を少
なくすることが出来る。

実施例ｆｉｌ エチルアルコールとホスゲンの反応によって製造された
ジエチルカーボネート７８０ｆと１゜６−ヘキサンジオ
ール８４０ｔ’ｆガラス製反応容器に取る。次に１，２
−プロピレンオキサイド［１Ｌ５ｔとエチルアルコール
に希釈した四塩化チタンを四塩化チタンの重量でαＯ５
を添加する。

ガラス製反応答器は２ｔのガラス製４日フラスコにモー
タ回転によるステンレス製攪拌羽根と、内径１８鴫・高
さ５００ｍの還流冷却器付分留頭金そなえた蒸留塔を取
付ける。蒸留塔の内部には６１ｍ１ｌ＋の太ききめステ
ンレス製マクマホン全充填する。エステル交換反応は反
応混合物をおよそ１２５℃〜１！１０℃の温度に保ち、
生成するエチルアルコールを留出させる。エチルアルコ
ールの留出が理論生成量の５０チ（重量］となったとき
、ゆるやかに２００℃まで昇温する。

反応温度金２００℃で約２時間反応させた後、減圧下で
反応を行った。減圧反応は反応温度を２００℃に保った
まま、真璧度１ｒ５０〜１００ｍＨｆ　／　６０分の割
合で常圧からしだいに減圧し、最終的に２０　ｍＨ９の
圧力で２時間反応した後、温度を２２０℃に上けて１，
６−ヘキサンジオールの一部ヲ留出させて分子量約１０
００のポリカーボネートポリオールを得た。フタル化法
で水酸基価を測定したところ、このポリオールの水酸基
価は１１５、キャノンフェンスケ粘度剖による粘度が５
５１ｃｓ／７５℃、溶融色（ＡＰＨＡ）は１００であっ
た。

比較例（１１ 比較のため実施例（１）と同一のジエチルカーボネート
と１，６−ヘキサングリコールに四塩化チタン全添加し
、全くエポキシ基含有化合物を添加せずに反応させたと
ころ、得られたポリマは黄褐色でおった。この反応では
ステンレス攪拌棒に腐蝕が認められた。

比較例（２） 比較例［１１と同様にエポキシ基含有化合物を添加せず
、触媒にテトラ−ｎ−ブチルチタネート會α４ｆ添加し
て反応したところ、得られたこのポリマの水酸基価は１
１５、粘度が３５７Ｃθ／７５℃、浴融色（ＡＰＨＡ）
　４００の淡黄色のものが得られた。この反応ではステ
ンレス攪拌棒に腐蝕が認められた。

実施例（２） メチルアルコールとホスゲンの反応によって得られたジ
メチルカーボネート６６０ｔと１．６−ヘキサンジオー
ル１０００ｆｉステンレス製耐圧反応槽に入れ、グリシ
ドール１．Ｏｆとトリーｎ−ブチルチタネートα０４ｔ
ｆ添加した後、密閉して１４０℃で１６時間反応させた
。次に実施例（１１と同じガラス製反応答器に移し、加
熱・攪拌しながらメチルアルコールを追出し、メチルア
ルコールの留出速度にあわせながらしだいに昇温し、反
応温度をおよそ２００℃とする。

約１時間そのまま反応を続けた後、減圧反応を行う。真
空度は常圧からしだいに１００　ｍＨｆ　７６０分の割
合で減圧し、最終的に１０　ｔｘａＨ９の真空度で１．
６−ヘキサンジオールの一部を留出させて分子ｊｔ９０
０のポリカーボネートポリオール金得た。このポリオー
ルは無色ワックス状の固体で、水酸基価は１２６、粘度
２８１ｃθ／７５℃、溶融色（ＡＰＨＡ）　は８０であ
ツタ。

実施例（３） ジエチルカーボネート（半井化学薬品株式会社　試薬Ｇ
、Ｒ）８６０ｆ、１．５ベンタンジオール８１０ｆを実
施例（１１と同様な反応容器に取り、ビスフェノール型
エポキシｍＪＩ＆（油化シェル株式会社製商品名　エピ
コート８２８）の１２とトリー１８０−プロピルチタネ
ートα１ｔを添加する。攪拌しながら１２５°〜１５０
℃で反応を行いエチルアルコールの留出が理論生成量の
５０重ｔ％をこえた時、ゆるやかに昇温しながら反応を
続け、常圧でアルコールの留出がきわめて少なくなった
時、真空反応全開始した。真空度は常圧からしだいＫ　
１００　ｍＨｆ　／　６０分の割合で減圧し、最終的に
２０　ｓ＋ｍＨｆ以下の真空度で２時間以上反応し、１
，５ベンタンジオールの一部全留出させ分子ｉ２０’０
０の無色ワックス状固体のポリカーボネートポリオール
ｋ　（Ｏｆｌ。このものの水酸基価は５６．６　、粘度
が１７８０ａｓ　／　７５℃、浴融色（ＡＰＨＡ　）　
は１５０であった。

実施例（４） エチルアルコールとホスゲンの反応によって製造された
ジエチルカーボネート７８０ｔと１゜４−シクロヘキサ
ンジメタツールｑ　ｑ　７　ｆ’に実施例（１）と同様
な反応容器に取り、約α５ｆのトリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル（長ｌ！＠産業株式会社製　商
品名ブナコールＥＸ−３２１）’ｉ添加し、反応容器を
加熱する。１゜４−シクロヘキサンジメタツールが溶解
したら攪拌を開始し、反応物が１２６℃で、四塩化チタ
ンをα１を直接投入する。１２５℃〜１６０℃の温度で
反応させ、エチルアルコールの留出が理論生成量の４Ｏ
Ｎ量チになった時、反応源。

度をゆるやかに２００℃まで昇温する。つづいてこの温
度でも留出がきわめて慈くなった時、さらに真空反応を
行う。反応温度を２００℃に保ったまま真空度は常圧か
らしだいに５０．Ｈｆ〜１００　ｍＨｆ　／　６０分の
割合で減圧し、最終的には１０　ｗｒＨｆの真空度で２
時間以上反応し、真空度はそのままで２２０℃まで昇温
して１，４シクロヘキサンジメタツールの一部全留出さ
せ、分子量１０００のポリカーボネートポリオールを得
た。このポリオールの水酸基価は５６．０、粘度が５５
００　ｃｓ／７５℃、溶融色（ＡＰＨＡ　）は２００で
あった。

実施例（５） ジメチルカーボネート（東京化成試薬特級）全蒸留鞘製
し、その１１００ｆ全温度計、充填蒸留塔を備えた５ｔ
の三日丸底フラスコに取る。

さらにｉｓ○−ブチルアルコール（東京化成試薬特級）
を同じように蒸留精製し、その１５００２を次に加える
。約１５ｆのテトラ−ｎ−プチルチタネー）ｋ加え、少
量の沸石全入れて、メチル基とｎ−ブチル基のエステル
交換反応を行う。反応温度全９０℃程度で、分留頭部の
温度が７０℃ケこえないように、留出する一部を遺留さ
せながら生成するメタノールを留出させた。

つづいてしだいに昇温しながら過剰のジメチルカーボネ
ート全留出させ、留出温度が１９０℃になった時受器を
切り変え、ジー１８０−ブチルカーボネートに得た。こ
のジー１８０−ブチルカーボネートはガスクロマトグラ
フィで分析したところこん跡程度のメチル−１ｓｏ−ブ
チルカーボネートに認めたが、他に不純物なま認められ
ず、化学的分析法で測定した加水分解性塩素含有率は５
　ｐｐｍ以下ときわめて高品質のものが得られた。

実が１１例＋ｌ＋と同様の反応容器に上記の方法で得た
ジー１−ｓｏ−ブチルカーボネート１０６６？を取り、
これにエチルクロロフォー７＋　−）　０．３１２をマ
イクロシリンジで正確に加え、完全に溶解する。次に１
＃６−ヘキサンジオール８４１２を加え、さらに１，２
−プロピレンオキサイドの１２とテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート０．０５　ｔを加えて、１３０℃で１時間反応
する。次にしだいに上昇して１８０℃で１８時間反応さ
せた後、２００℃で約２時間さらに反応させる。反応温
度を２００℃に保ったまま真空度を常圧から５０　ｍｍ
Ｈｒ　〜１００　ｍｍＨｒ、／　、６０分の割合でしだ
いに減圧し、最終的には真空度１０．Ｈｆで約２時間反
応させた。得られたポリカーボネートポリオニルの水酸
基価は１０９．４、粘度が５４８ａｓ／７５℃、溶融色
（ＡＩＩＨＡ　）は６０であった。

このポリマ中の塩素含有率全測定したところ１０　ｐｐ
ｍ以下であった。反応に先だち添カロしたエチルクロロ
フォメートα５１７はα１０りの塩素に相当するが、反
応前に存在した塩素がポリマ中の濃度に換算してｉ　ｏ
　ｏ　ｐｐｍであるから、少なくとも添加された塩素の
９０％以上が系外に排出されたと推冗される。

実施例（６） フェノールとフォスゲンの反応によって製造したジフェ
ニルカーボネー）５１６８９と１，６−ヘキサンジオー
ル２０３２９に温度計、ステンレスＭ攪拌器、枝付き分
留管及び蟹素導入管全備えた５ｔのガラス製反応答器に
取る。これ［２？ツメｆルグリシジルエーテルを加えた
後昇温して反応混合物が溶解した時、攪拌しながら［１
，０８４９のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加する
。約２時間で２１０℃まで昇温し、反応によって生成す
るフェノールを留出させた。

なお、フェノールの留出を助けるために、少量の窒素ガ
スを通気しながら２００℃〜２２０℃の温度範囲で約１
０時間反応した。

これまでに留出したフェノールは理論生成量に対し約７
０重世襲であった。次に反応混合物の温度を２００℃に
保持しながら、真空変音５０継〜ｉｏｏ欄ＨＰ／３０分
　の割合で常圧か２らしたいに減圧し、最終的に約ｉｏ
ｍｍＩ（ｒの圧力で２時間反応させた。次に圧力’１ｉ
７１０．Ｈｆに保ったまま温変音２２０℃に高め、少量
の１，６−ヘキサンジオール全留出して分子量１０００
のポリカーボネートポリオールを得た。このポリオール
中の遊離フェノール含有率はガスクロマド分析によれば
０．０１重量％以下であった。また水酸基価は１１８、
粘度が３４０　ｃｓ／７５℃、溶融色（ＡＰＨＡ　）　
は２００であった。

なお、反応開始から終了まで２０時間ときわめて短時間
で製造することができた。

比較例（３） 比較のため実施例（３）と同一条件で、ジフェニルカー
ボネート５１６８　ｆｖｃｌ、６−ヘキサンジオール２
０５２９にテトラ−ｎ−プチルチタネ−）１０８ｆ’ｉ
添力口し、全くエポキシ基含有化合物を添加せずに反応
はせたところ、得られたポリマの溶融色（Ａ’ＰＨＡ）
は４００であった。

比較例（４） ポリカーボネートポリオールの製造に要する時間と、得
られたポリオールの品質比較のために特公昭４６−４２
５８４号公報による例１の製造条件に準じてポリカーボ
ネートの合成を行った。すなわち、実施例（６）のジフ
ェニルカーボネー）３１６８ｆ、１．６−ヘキサンジオ
ール２０３２ｆ全温度酎、ステンレス製攪拌器、枝付き
分留管及び炭酸ガス導入管を備えた５ｔのガラス製反応
容器に取る。反応混合物全攪拌しながら１５５℃とする
。ついで真空全適用し、フェノールの蒸留’ｊｚ　２０
０　、Ｈｆ程度の圧力から開始する。温度を１５５℃に
保ったまま、圧力に２４４間で２５　ｍＨｒまで減少さ
せた。次にゆるやかに昇温しで反応温変音２００℃にし
、圧力を１０時間で１２ｍｍＨｆに減少させた。温度と
圧力をそのまま保ち約１４時間反応させた後、５０ｆｉ
Ｈｒの真空度が保持される速度で炭酸ガスを通気し８時
間後反応終了とした。

得られた反応生成物は淡黄色固体で、溶融色（ＡＰＨＡ
　、）は５００以上であった。またポリオール中に含有
する遊離フェノールは０．０４％であった。この方法で
製造されたポリオールは長時比較例（５） 比較のためエチレンカーボネートから特開昭５５−５６
１２４号公報に準じてポリマ全製造した。すなわち、攪
拌器、温度計、窒素導入管、充填蒸留塔金偏えた２ｔの
四日フラスコにエチレンカーボネート（東京化成試薬−
級）９００Ｆ、１．６−ヘキサンジオール１０００９を
取ムチトラーｎ−ブチルチタネート た。反応混合物の温度を１５０℃〜１５５℃に保ち、１
　５　ｏ’ｍｍ）（ｒの圧力下で反応させたところかな
りの留出物を得た。この留出成分は反応生成物であるエ
チレングリコールと未反応エチレンカーボネート、１，
６−ヘキサンジオールの混合物であった。さらに圧力全
減少させかつ反応温度を２１０℃まで上げて、エチレン
グリコールを留出させ、無色のワックス状ポリマを得た
。

このポリマの水酸基価は１２６、粘度が２６８ａｓ　／
　７　５℃、溶融色（　ＡＰＨＡ　）は１００であッｉ
。

このようにして得られたポリカーボネートポリオールは
２００−のガラス試料びんに各１ｏ。

ｖずつ取り、わずかな通気がある程度にねじぶたをし、
２００℃のギヤーオーブンに約７０時量大れて、着色と
粘度の変化を比較した（表具。

表１のギヤーオープンテスト結果で示されるように、熱
劣化による着色はもともと着色の少ないものほど少なく
、本発明による製造方法で得られたポリカーボネートポ
リオールは熱劣化においてすぐれていることが判明した
。しかしながらジフェニルカーボネートを原料として製
造したポリオールよジ、ジアルキルカーボネート全原料
とするポリオールが、特に耐熱劣化性においてすぐれて
いた。これはポリオール中に残存するフェノールあるい
はフェニル化合物によるものと考えられる。エチレンカ
ーボネートを原料とするポリオールは着色の少ないもの
が得られたが、キャーオーブイテストでは着色の点で劣
り、粘度も低い。これはエチレンカーボネートの削反応
で生成するエーテル基にその原１４−（−Ａで一ｉ＋ー
１，１ー？１１ーＬ．ｌｒ＼Ｙ？自ｆタトー３瞥〕「イ
ー−１０〜−　ＮＭＲの測定（表２）によって″もエー
テル基がきわめて多いことを確認した。

またジフェニルカーボネートを原料とするポリカーボネ
ートポリオールは通常フェノール全ａ０５％〜α１ｏ％
含有することがガスクロマド分析で測定されているが、
１３　ｃ　−　ＮＭＲによれは０、２重世襲以上のフェ
ニルエーテル基が存在する。一方ジアルキルカーボネー
トやアルキレンカーボネートによるポリカーボネートポ
リオールではメチル、エチルまたはブチル基による非実
施例（７） エチレングリコールとホスゲンから合成したエチレンカ
ーボネー）７００９と１，６−ヘキサンジオール１０９
０ｆｔ−反応容器に取ｐ１グリシドール０．５　’ｆと
テトラプチルチタネー）［１，０５ｆを、充填蒸留塔、
温度計、及び攪拌器付き２ｔのガラス製反応器に散り、
温度１８０℃、真空度１５０　ｍＨｆで約５時間反応さ
せた。次に圧力ｆ　１５０　ｖｍＨｆに保ったまま、徐
々に昇温し５時間層に２００Ｃとした。

これまでの留出成分の組成はおよそエチレングリシドー
ル７０％、エチレンカーボネート２５％、１．６−ヘキ
サンジオールが５％であった。

反応温度を２００℃に保ったまま、１時間に１０　ｍＨ
ｆの割合で減圧し、圧力が１０　ｍＨＩＦになったとこ
ろで約２時間反応させた。さらにエチレンカーボネート
の留出によって過剰となった１、６−ヘキサンジオール
を約１時間、温度２００ｖ＋ｒＴニー４−Ｉ　Ｃ−υａ
づ励山イ小　ψ緬せ瑞１すｎ粘度２７０　ａｓ／７５℃
、色（ＡＰＨＡ）　１００のポリマーを得た。

代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネ
   ートまたはジアリールカーボネートとヒドロキシ化合物
   のエステル交換反応によってポリカーボネートポリオー
   ルを製造する方法において、上記反応をエポキシ含有化
   合物とチタン化合物の存在下において実施すること全特
   徴とする方法。
2. （２）　エポキシ含有化合物として一般式で下記（１）
   式で示されるエポキシ基： ′ｔ−１分子中に１個以上含有する化合物の少なくとも
   １棟を、該エポキシ基がポリマ１０００ｆＴｌｃ対シＱ
   、２〜α００２モルの割合になるように用いる特許請求
   の範囲（１）の方法。
3. （３）　チタン化合物として有機チタン化合物および無
   機チタン化合物の少なくとも１種を、ポリマに対しチタ
   ンとしてα０５〜１１０００１重量−の割合で用いる特
   許請求の範囲（１）の方法。