JPH011724A - ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 位のポリウレタンを経済的に製造するのに適した水酸基
を末端に有する醪すカーポネー）　ｙＮ　ＩＪオールの
製法に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 従来、ポリカーボネートポリオールは、ジアルキルカー
ざネートと４リヒドロキシ化合物との反応（特開昭５１
−８３６９３号）、ジアリールカーゼネートとポリヒド
ロキシ化合物との反応（特公昭４６−４２３８４号）、
アルキレンカーボネートとポリヒドロキシ化合物との反
応（特開昭５５−５６１２４号）Ｋよシ製造されること
は公知である。これらの反応は、通常エステル交換反応
触媒の存在下で行われ、工業的に経済的にポリカーボネ
ートポリオールを製造するためにジアルキルカーボネー
ト、ジアリールカーがネートまたはアルキレンカーボネ
ートに対してエステル交換反応触媒が使用される。エス
テル交換反応触媒が多く使用されるほど、得られたポリ
カーボネートジオール中に残存する触媒が多くなる為、
インシアネート基に対するポリカーボネートジオールの
反応性が高まシ、反応性の高いポリインシアネート化合
物例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネートなどと反応させた場合、反応制御が
困難になったシ、反応中にグル化したシする欠点が加し
たυ、希釈剤を多量に使用して反応性を低下しさせる等
の方法があるが、その工程は繁雑であシ経済的ではない
。

（発明が納決しようとする問題点） これらの問題点を解決すべく本発明者等は、鋭童研究を
重ねた結果、高品位のポリカーボネートポリオールを経
済的に製造する方法を見出し、本発明に至った。

（問題点を解決する為の手段） 即ち、本発明はポリカーがネートポリオールを製造する
に際して、チタンとしてジアルキルカーボネート、ジア
リールカーゴネートまたはアルキレンカーボネートに対
して０．０００１ないし０．５重ｆ、　％のチタン系触
媒の存在下で、ジアルキルカーボネート、ジアリールカ
ーゴネートまたはアルキレンカーボネートとポリヒドロ
キシ化合物を反応する工程１、工程１で得られた生成物
を水によシロ０ないし３００℃で処理するチタン系触媒
を不活化する工程２、及び水を除去する工程３より成る
ことを特徴とするポリカーボネートプリオールの製法を
提供するものである。

（構成） 本発明の工程１で用いられるジアルキルカーボネート、
ノアリールカーボネー）ｔたはアルキレンカーボネート
としては、ジメチルカーゴ４−ト、ジエチルカーゴネー
ト、ジーｎ−ブチルカーｙｌ？ネート、ジー１ｓｏ−プ
チルカーゲネート、ソフェニルカーデネート、エチレン
カーゴネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチ
レンカーゴネート、１．２−プロピレンカーゴネート、
１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカー
ボネート、２．３−ブチレンカーざネート、】、２−ベ
ンチレンカーボネート、１．３−−＝ンチレンカーボネ
ート、１．４−インチレンカーゲネート、Ｘ、５−−２
ンチレンカー〆ネート、２，３−ベンチレンカーピネー
トおよび２，４−被ンチレンカーボネート叫である。

本発明の工程１で用いられるヒドロキシ化合物としでは
、Ｌ３−７’　Ｏｚ４７　’）　オー　ｋ、１．４−２
１ンノオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１．８−
オクタンソオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−１，３−７’ロパンジオール、ネオ
−＜ンチルグリコール、１，３−シクロへΦサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、２　、２’ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−クロノ母ン、ｐ
−キンレンジオール、ｐ−？）ラクｏロキシレンジオー
ル、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスーヒド
ロキシメチルテトラヒトロ７ラン、ジ（２−とドロキシ
エチル）ツメチルヒダントイン、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリソロピレングリコール、Ｉ
リテトラメチレングリコール、チオグリコール、トリメ
チロールエタン、）’Ｊメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール等である。これ等の
ヒドロキシ化合物は単独であるいは混合して用いること
ができる。

本発明の工程１で用いられるチタン化合物としては、有
機チタン、ハロダン化チタン、チタン酸、その他の無機
チタン化合物でテトラエチルチタネート、テトラ−ｉｇ
ｏ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−チタネート、ア
セチルアセトンチタン、修酸チタニルアンモニウム、三
塩化チタン、四塩化チタン、四弗化チタン、塩化チタン
酸ナトリウム、塩化チタン酸アンモニウム、フッ化チタ
ン酸アンモニウム、チタン酸（ＩＶ）　、Ｗｔｉ酸チタ
ン等であるが、好ましくは四塩化チタンとテトラ−ｎ−
ブチルチタネート、またはテトラ−ｉｇｏ−プロピルチ
タネートである。

本発明の工程１においてジアルキルカーボネート、ジア
リールカーゴネート、・シアルキレ／カーボネートとＩ
リヒドロキシ化合物の使用比率は、特に限定するもので
はないが、得られるポリカーボネートポリオールの末端
が殆んど完全に水酸基となる為には、ジアルキルカーボ
ネートまたはジアリールカーゴネートに対して化学借論
的に若干過剰量、好ましくは１ないし３０％、特［５な
いし［− ２５チ過剰号のポリヒドロキシ化合物が用いられる。

本発明の工程１においてチタン系触媒の使用量は、チタ
ンとしてノアルキルカーゴネート、ジアリールカーブ坏
−トまたはアルキレンカーゴネートに対して０．０００
１ないし０．５重量％、好ブしくけ０．００１ないし０
１１重量％ある。チタン系触媒の使用量が０．０００１
重ｆチより少ない場合はジアリールカーゴネート、ジア
リールカーボネー）ｔたはアルキレンカーゴネートとポ
リヒドロキシ化合物とのエステル交換反応あるいは開環
付加反応の速度が極めて低く極めて長い反応時間を要し
たシ、生成物の収率が低く経済的でなり６また０、５重
ｉ％よυ多く使用してもジアリールカーゴネート、ジア
リールカーゴネートまたはアルキレンカーゴネートとの
反応に何ら有利な点はなく、０．５重量％が必要且つ充
分な量である。

本発明の工程１における反応条件は、特に制限はないが
通常１８０℃以下の低い温度で１〜４時間程度、エステ
ル交換反応を行ない、更に１５０〜２８０℃、好ましく
け１８０〜２４０℃程度で数時間反応させ、次いで同温
度で最終的に２０　ｙｍ　Ｈｇ以下となる圧力下で数時
間反応させる。

７□／ 本発明の特徴は、工程１で得られた反応生成物を好まし
くは該生成物に対して０．０１重量う以上の水と６０〜
３００℃好ましくは９０〜２５０℃で処理するチタン系
触媒を不活化する工程２及び水を除去する脱水工程３を
経てポリカーボネートポリオールを得るところにある。

チタン系触媒を不活化する工程２は、工程１の反応生成
物（主にポリカーゼネートポリオール）中にある微量の
チタン系触媒（有機チタン化合物）を、水と反応させて
酸化チタンとして不活化させることにより、触媒活性を
持たないポリカーゴネートジオールを得るものである。

こうすることにより反応生成物中のチタン系触媒を不活
化することができるので、反応制御の容易にできる高品
位のポリカーゼネートポリオールを得ることができるも
のである。

工程２の水は、例えば純水、蒸留水、イオン交換水、水
道水等のきれいな水を用いるのが良い。

工程２の水の使用量は、工程１で得られた該生成物に対
して好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０
．１〜５重四％である。これより少い計の水を使った場
合は製造され念ポリカーｄζネートポリオールのイソシ
アネート基との反応性を低下させることは困難である。

一方多量の水を使用しても製造されたポリカーざネート
ポリオールのインシアネート基との反応性を低下させる
為には何ら支障はないが、水を除去する工程３の経済性
の点において、工程１において得られる核生成物に対し
て５重量％までか好ましい。

工程１で得られた該生成物の水での処理は、６０ないし
３００℃、好ましくは９ｏないし２５０℃で行われる。

６０℃以下の温度の場合は、製造されたポリカーゼネー
トポリオールのインシアネート基との反応性を低下させ
ることは困難であシ、一方、３００℃以上の温度は、現
実面で経済的では参舵、ポリカーボネートポリオールが
青色、分解する。又、工程２では、はぼ１００Ｃ以上の
温度で工程１で得られた該生成物を処理する為の水とし
て水蒸気を使用することもできる。またｌｏ。

℃以上の温度で処理する際には加圧下であってもよい。

工程１で得られた該生成物を水と）反応させる時間は特
に限定するものではないが、通常　と３０分ないし５時
間である。

工程１で得られた生成物と水とを反応する工程２に引き
続き、水を除去する工程３を経て高品位のポリカーボネ
ートポリオールが製造される。水を除去する方法は特定
されるものではないが通常減圧下、好ましくは８０　ｍ
Ｈｇ以下の圧力で、加温下好ましくは１２０℃以上の温
度で行われる。従って工程３は、工程２を１００℃以上
の高温下で行う場合には、不要の場合もあるが、通常ポ
リカーボネートポリオール中の水分を管理する為適宜行
われる。

工程２及び／又は工程３において工程１で得られた生成
物の水酸基価が大きくなる場合がある。

この時、工程３の終了後、ポリカーボネートポリオール
を脱グリコール反応し、水酸基価を調整してもよい。

本発明によって製造された高品位のポリカーがネートポ
リオールは、反応性の高いジイソシアネートと容易に反
応し、耐熱性謝加水分解性に極めて優れ次ポリウレタン
樹脂を提供することができる。

次に本発明の実施例につき説明するが、これらに何ら限
定するものではない。文中の「部」及び「秀」は重量基
準である。

〔比較例１°〕 襟拌機、温度計、蒸浦塔を装ｆｊｔ　Ｌ念ガラス製反応
答器にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造
され次ジエチルカーＭネー）　３８５５部、１．６−ヘ
キサンジオール４９５５ｍ及びテトラ−１ｓｏ−デロピ
ルチタネー）２．６５部を仕込み、加熱し、エステル交
換反応によって生成するエチルアルコールを溜出させな
がら１２５℃で２時間保持した。更に１８０℃まで徐々
に昇温し、この温度で２時間保った後２００Ｃに昇温し
で８時間保つ友。その後２００℃に保っ之まま徐々に真
空度を高め、最終的に１０　ｍｕｇの圧力で２時間反応
し次後、２２０℃に昇温して１．６−ヘキサンジオール
の一部を溜出して分子間約２０００のポリカーがネート
ポリオールを得念。このポリオールの水酸基価は５５．
５であっ念。

〔実施例１〕 比較伊］１で得らｎたポリオール５００部に蒸留水１５
部を加え、９０℃で５時間優拌後、１５０℃に昇温し、
１５０℃、３０　ｗ＋Ｈｇで１時間減圧脱水した。この
ポリオールの水酸基価は５８．２であっ之。

〔実施例２〕 比較例工のポリオール５００ｆｉヲ２００ｔｌｌ：に加
温し、Ｒｉｒｕ下よりスチームを吹き込みながら２時間
纜拌した。その後、２００℃のまま１０　ｍＨｇまで減
圧し、脱水及び１，６−ヘキサンジオールを一部留去さ
せ念、この、ｊｅ　１７オールの水酸基価は５６．４で
あった。

〔比較例２〕 比較例１のポリオール５００部に蒸留水２５部を加え、
５５℃で４時間借拌後、３　ｗｍＨｇ　Ｘ　１００℃で
１時間脱水し念。この−リオールの水酸基価は５５．８
であった。

以上の様にして得られた実施例１，２、比較例１．２の
Ｉリカーボネートポリオール２００部をジメチルホルム
アミド３００部に溶解し、５０℃に昇温後、ジフェニル
メタンジイソシアネートをポリカーボネートポリオール
の３倍モル加え、７０℃で１時間反応後５０℃に冷却し
１．ｌ？　ＩＪヵカーネート？リオールの２倍モルの１
，４−ブタンジオールを加え、６０℃で１２時間反応さ
せ、ウレタン化反応性を比較した。その結果を表−１に
示す。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリカーボネートポリオールを製造するに際して、チ
   タンとしてジアルキルカーボネート、ジアリールカーボ
   ネートまたはアルキレンカーボネートに対して０．００
   ０１ないし０．５重量％のチタン系触媒の存在下で、ジ
   アルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまたは
   アルキレンカーボネートとポリヒドロキシ化合物を反応
   する工程１、工程１で得られた生成物を水により６０な
   いし３００℃で処理するチタン系触媒を不活化する工程
   ２、及び水を除去する工程３より成ることを特徴とする
   ポリカーボネートポリオールの製法。