KR101388160B1

KR101388160B1 - 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 장치 및 제조 방법

Info

Publication number: KR101388160B1
Application number: KR1020127009013A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 가미카와; 도시아키 마츠오; 겐이치로 오카; 다케유키 곤도; 야스나리 사세; 마사시 단토
Original assignee: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2014-04-23
Also published as: WO2011049152A1; CN102597054A; US20120202962A1; US8604156B2; CN102597054B; JP5576635B2; KR20120082421A; JP2011088969A

Abstract

고품질의 폴리부틸렌숙시네이트를 제조하기 위한 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치 및 제조 방법을 제공한다. 원료 슬러리 조제조에서 숙신산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 혼합시켜 원료 슬러리로 하는 공정, 원료 슬러리 저조에서 유동성을 유지시키면서 원료 슬러리를 저류하는 공정, 에스테르화 반응기에서 원료 슬러리를 에스테르화 반응시키는 공정, 축중합 반응기에서 에스테르를 축중합 반응시켜 폴리부틸렌숙시네이트를 합성하는 공정을 포함하는, 폴리부틸렌숙시네이트 제조 방법으로서, 축중합 반응기가 상류측으로부터 적어도 초기 축중합 반응기, 중간 축중합 반응기, 및 최종 축중합 반응기로 분할되어 있고, 숙신산 또는 그 유도체에 대하여 1000∼3000ppm의 촉매를 첨가하고, 중간 축중합 반응기에서의 반응 시간이 0.25∼0.75시간이고, 최종 축중합 반응기에서의 반응 온도가 245∼255℃인 것을 특징으로 하는 상기 방법.

Description

폴리부틸렌숙시네이트의 제조 장치 및 제조 방법{DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING POLYBUTYLENE SUCCINATE}

본 발명은, 폴리부틸렌숙시네이트를 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.

폴리부틸렌숙시네이트는, 숙신산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 축중합시켜 제조하는 지방족 폴리에스테르이다.

폴리부틸렌숙시네이트를 합성하는 방법으로는, 예를 들어 숙신산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 에스테르화 반응시킨 후, 얻어진 에스테르를 고진공 환경 하에서 가열 및 교반을 행함으로써 에스테르 교환 반응(축중합)시킨다는 방법이 알려져 있다. 에스테르화 반응에서는, 숙신산의 카르복실기 또는 그 유도체 말단기를 1,4-부탄디올의 하이드록실기와 소정의 온도 및 압력으로 에스테르화 반응시킴으로써, 말단에 하이드록실기를 가지는 올리고머를 생성시킨다. 축중합 공정에서는, 촉매 존재 하에서, 에스테르 교환 반응을 행함과 함께, 그 부생성물인 1,4-부탄디올의 감압 탈휘(脫揮)를 행하여, 고분자화 및 고점도화를 진행시킨다. 그것을 위하여, 계(系)를 고온으로 유지함과 함께, 후단으로 갈수록 진공도가 향상되는 감압 조건을 만족시키는 프로세스가 필요하게 된다. 그 때, 반응물의 표층에 존재하는 탈리 성분을 증류 제거하기 위해, 기계적인 교반을 행하여, 부생성물의 증발 표면적, 및 반응액 내부에서 증발 표면까지의 부생성물의 이행 속도(표면 갱신 속도)를 충분히 크게 한다.

축중합 공정에 있어서는, 에스테르를 감압 환경 하에서 가열 교반함으로써, 에스테르 교환 반응에 의해 폴리머 분자쇄가 성장한다. 그 때, 감압에 의해 부생성물인 1,4-부탄디올이 탈휘 제거되고, 이로써 반응은 진전되어 간다. 따라서, 통상, 반응 진전에 수반하여 서서히 진공도가 상승되어 간다. 폴리부틸렌숙시네이트의 경우, 폴리머의 탄성을 증가(엘라스토머화)시키는 관점에서, 폴리머 분자간에 가교를 가하는 경우가 있다. 가교의 방법으로서 숙신산과 분자의 크기가 가깝고, 또한 카르복실기 2개 외에 가교 가능한 인자를 가지는 것을 숙신산에 미리 혼화하는 방법, 중합 후에 복수의 폴리머의 말단 하이드록실기와 반응하는 커플링제(이소시아네이트류에 의한 우레탄 결합 등을 이용)를 혼화하는 방법의 2종류가 있다.

전자에는, 말산과 같이 가교 인자로서 하이드록실기를 가지고, 축중합 반응에 의한 측쇄 성장이나 타(他)폴리머 분자와 결합하는 것, 및 이타콘산과 같이 가교 인자로서 탄소 원자간의 이중 결합을 가지고, 축중합 종료 후에 라디칼 중합 반응을 행함으로써 폴리머 분자간을 가교하는 것이 있다. 말산을 사용하는 경우에는 측쇄의 성장 과정에서 분자가 고리화되어 중합 반응의 성장점인 말단기가 소실되어, 폴리머 분자쇄의 성장, 즉 분자량의 증대가 저해되는 경우가 있어, 이것을 회피하는 중합 프로세스 조건을 찾아내는 것이 필요하였다.

이러한 문제에 대하여, 축중합 프로세스 조건을 조정한다는 특허문헌 1에 기재된 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 효율적으로 목표 분자량의 폴리머를 제조할 수 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 조건으로는, 축중합 프로세스 조건을 반응의 진척에 따라 변화시키기가 곤란하기 때문에, 분자의 고리화가 발생하여 분자량의 증대가 정지되는 경우가 있다.

한편, 축중합 프로세스 조건을 반응의 진척에 따라 변화시킬 수 있는 방법으로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조 방법이지만, 특허문헌 2에 기재된 방법이 알려져 있다. 특허문헌 2에 기재된 방법에 의하면, 축중합 프로세스 조건을 반응의 진척에 따라 변화시킬 수 있다. 그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 축중합에 있어서는, 분자량의 증대가 저해된다는 현상이 없기 때문에, 프로세스 조건을 폴리부틸렌숙시네이트의 축중합에 적용하여도 원하는 분자량이 얻어지지 않는 경우가 있다.

일본 특허 제2713108호 일본 특허 제3847765호

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 과정에 있어서의 축중합 공정에서의 중합 프로세스 조건을 최적화함으로써, 고품질의 폴리부틸렌숙시네이트를 제조하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 축중합 공정에서 다양한 조건으로 폴리머를 합성하여, 분자량 증대에 최적인 신규의 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치 및 제조 방법을 알아냈다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

(1) 원료 슬러리 조제조(調製槽)에서 숙신산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 혼합시켜 원료 슬러리로 하는 공정, 원료 슬러리 저조(貯槽)에서 유동성을 유지시키면서 원료 슬러리를 저류하는 공정, 에스테르화 반응기에서 원료 슬러리를 에스테르화 반응시키는 공정, 축중합 반응기에서 에스테르를 축중합 반응시켜 폴리부틸렌숙시네이트를 합성하는 공정을 포함하는, 폴리부틸렌숙시네이트 제조 방법으로서, 축중합 반응기가 상류측으로부터 적어도 초기 축중합 반응기, 중간 축중합 반응기, 및 최종 축중합 반응기로 분할되어 있고, 숙신산 또는 그 유도체에 대하여 1000∼3000ppm의 촉매를 첨가하고, 중간 축중합 반응기에서의 반응 시간이 0.25∼0.75시간이고, 최종 축중합 반응기에서의 반응 온도가 245∼255℃인 것을 특징으로 하는 상기 방법.

(2) 중간 축중합 반응기에서의 반응 온도가 235∼245℃인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 폴리부틸렌숙시네이트 제조 방법.

(3) 최종 축중합 반응기에서의 반응 온도가, 중간 축중합 반응기에서의 반응 온도보다 5∼15℃ 높은 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 폴리부틸렌숙시네이트 제조 방법.

(4) 숙신산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 혼합시켜 원료 슬러리로 하기 위한 원료 슬러리 조제조, 조제한 원료 슬러리의 유동성을 유지시키면서 저류하는 원료 슬러리 저조, 원료 슬러리를 에스테르화 반응시키는 에스테르화 반응기, 및 에스테르를 축중합 반응시켜 폴리부틸렌숙시네이트를 합성하는 축중합 반응기를 구비한 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치로서, 축중합 반응기가 상류측으로부터 적어도 초기 축중합 반응기, 중간 축중합 반응기, 및 최종 축중합 반응기로 분할되어 있고, 숙신산 또는 그 유도체에 대하여 1000∼3000ppm의 촉매를 첨가하기 위한 촉매 첨가 장치를 가지고, 중간 축중합 반응기에서의 반응 시간이 0.25∼0.75시간으로 설정되어 있고, 최종 축중합 반응기에서의 반응 온도가 245∼255℃로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 장치.

(5) 중간 축중합 반응기에서의 반응 온도가 235∼245℃로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는, (4)에 기재된 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치.

(6) 최종 축중합 반응기에서의 반응 온도가, 중간 축중합 반응기에서의 반응 온도보다 5∼15℃ 높게 설정되어 있는 것을 특징으로 하는, (4) 또는 (5)에 기재된 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치.

본 발명의 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치 및 방법에 의하면, 제조 과정에서 축합 반응시키는 폴리부틸렌숙시네이트를 임의의 분자량까지 증대시킬 수 있어, 고품질의 폴리부틸렌숙시네이트를 제조할 수 있다.

도 1은 다구치 메소드에 의한 데이터 해석을 행함으로써 얻어진, S/N비 및 감도에 관한 요인 효과도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 관련된 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치의 일례를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 폴리부틸렌숙시네이트의 중량 평균 분자량과 최종 축중합 반응기에서의 반응 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예에서 사용한, 프레폴리머 합성과 축중합을 반응기 1캔으로 행하는 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치를 나타낸다.
본 명세서는, 본원의 우선권의 기초인 일본 특허출원 제2009-242111호의 명세서, 특허청구범위 및 도면에 기재된 내용을 포함한다.

본 발명에서는 중합 반응의 이론과 다구치 메소드의 적용 조건의 상관에 대하여 검토하고, 신호 인자 Y와 출력 M_K를 선정하였다. 이어서, 제어 인자, 오차 인자 및 이들의 각 수준을 선정하였다. 다구치 메소드에 대해서는, 참고 문헌 1에 기재된 방법이 알려져 있으므로, 그것을 이용하였다(참고 문헌 1 : 다구치 겐이치, 개발·설계 단계의 품질 공학, 일본 규격 협회, p73(1988)).

전자에 대해, 다구치 메소드에서는 입력 인자와 출력 사이에 원점을 지나는 비례 관계를 갖게 할 필요가 있다. 폴리머 사슬의 성장을 지배하는 에스테르 교환 반응은 이하의 화학식으로 기술된다.

H-{-O(CH₂)₄O-CO(CH₂)₂CO-}_m-O(CH₂)₄OH+H-{-O(CH₂)₄O-CO(CH₂)₂CO-}_n-O(CH₂)₄OH

→ H-{-O(CH₂)₄O-CO(CH₂)₂CO-}_m+n-O(CH₂)₄OH+HO(CH₂)₄OH↑ (1)

이것을 1,4-부탄디올의 생성·탈휘에 수반되는 말단 수산기 농도 [OH]에 착목하여 기술하면 이하와 같아진다.

2[OH]+2[OH] → 2[OH] (2)

따라서, 상기 반응은 수산기 2개가 반응 속도 정수 k 하에서 작용함으로써 2개의 수산기가 소실되는 반응으로 간주할 수 있다. 온도가 일정한 경우, 상기 반응의 지배 방정식(레이트 방정식)은 다음과 같아진다.

∂[OH]/t=-2k·[OH]² (3)

상기 식의 시간 적분에 의해, 이하의 해석해(解析解)가 얻어진다.

1/[OH]_t=0-1/[OH]_t=-2k·t (4)

한편, 초기 상태와 시각 t의 중합 진전 후에 있어서의 말단기 농도와 평균 중합도 P_w의 상관은 이하와 같아진다.

P_w(0)/P_w(t)=[OH]_t/[OH]_t=0 (5)

상기 식에 있어서, 중합 전의 초기 상태 [OH]_t=0은, 다음 식과 같이, 에스테르화 공정에 있어서의 원료 조성비(BDO/SA)(=(1+P_w(0))/P_w(0)), 및 원료 혼합물 중의 말단 수산기 농도 [OH]_init에 의존한다.

(BDO/SA)=[OH]_init/[OH]_t=0 (6)

중량 평균 중합도 P_w와 중량 평균 분자량 M_w에는 이하의 상관이 있다.

P_w(t)-P_w(0)∝M_w(t)-M_w(0) (7)

상기 식으로부터, 분자량과 중합 시간의 상관으로서 이하의 식이 얻어진다.

M_w(t)-M_w(0)=

·t (8)

이 결과로부터, 다음 식과 같이, 온도가 일정한 조건에 있어서, 최종 축중합 시간(최종 축중합 반응기에서의 반응 시간)과 이것에 의한 분자량의 증분을 신호 인자와 출력으로 선정함으로써, 폴리부틸렌숙시네이트 중합 프로세스 실험의 결과를 다구치 메소드에 의한 데이터 해석에 적용시킬 수 있다(표 1).

Y=△M_w=M_w(t)-M_w(0)=

·M_K(=

·t) (9)

신호 인자	수준 1	수준 2	수준 3
최종 축중합 시간(h)	0	1	2

다음으로, 제어 인자와 그 수준을 선정하였다(표 2).

No	제어 인자	수준 1	수준 2	수준 3
A	촉매 첨가량(ppm)	2000	4000	-
B	개질제 농도(mol％ ; 숙신산비)	0	0.05	0.1
C	중간 축중합 온도(℃)	230	240	250
D	중간 축중합 시간(h)	0.5	1	1.5
E	중간 축중합 진공도(torr)	2	4	6
F	중간 축중합 교반 속도(rpm)	1	3	6
G	최종 축중합 온도(℃)	230	240	250
H	최종 축중합 교반 속도(rpm)	1	2	3

제어 인자의 후보로서, 원료 조성비, 개질제(말산) 첨가량, 에스테르화 종료 후의 촉매 첨가량 외에, 에스테르화 반응, 초기 축중합 반응, 중간 축중합 반응 및 최종 축중합 반응의 온도, 시간, 압력, 교반 속도를 들 수 있다. 이들 중, 원료 조성비는 종래 지견에 있어서 대략 동일 조건으로 실시되어 있기 때문에, 본 발명에서도 이것을 답습하여, 고정 조건으로 하였다. 또한, 에스테르화 공정 및 초기 축중합 공정에서는, 숙신산의 양 말단 카르복실기에 1,4-부탄디올을 결합시켜, 확실하게 올리고머를 합성하는 것에 주안점이 두어진다. 이 때문에, 이들 공정은 주쇄, 측쇄의 성장에 큰 영향을 주지 않는 것으로 생각하여, 관련된 여러 조건을 고정 조건으로 하였다. 이 중, 에스테르화 공정 및 초기 축중합 공정의 반응 온도인 230℃는, 반응 온도를 1,4-부탄디올의 비점 정도로 수렴시키는 관점에서 선정하였다. 또한, 최종 축중합 공정에서는 용융 폴리머의 점도는 높아지고, 교반에 수반되는 유동 거동(증발 면적, 표면 갱신 속도)에 있어서 동시 회전 현상을 회피함에 있어서 저속 교반이 바람직하고, 최종 축중합 공정의 교반 속도에 대해서도 고정 조건으로 하였다(표 3).

고정 인자	조건
1,4-부탄디올/숙신산비, 에스테르화 온도·압력·시간	1.3, 230℃, 1atm, 3h
초기 축중합 시간·온도·진공도	2h, 230℃, 20torr
최종 축중합 교반 속도	1rpm

따라서, 신호 인자인 최종 축중합 반응의 시간을 제외한 조건, 즉 중간 축중합 반응의 온도, 시간, 압력, 교반 속도 및 최종 축중합 반응의 온도, 압력을 남은 6개의 제어 인자로 하였다.

마지막으로 오차 인자에 대해, 연속 중합기 내에서의 용융 폴리머의 체류량(최소 홀드업량)을 인위적으로는 일정하게 제어할 수 없는 것을 고려하여, 용융 폴리머의 중합기 내 충전량을 선정하였다(표 4).

오차 인자(제어 불능인 것)	수준 1	수준 2
홀드업비(-)	1	1.5

이것은 연속 중합에서는 폴리머의 중합도가 연속적으로 증대하고, 이것에 수반되는 점도 상승에 의해 교반에 수반되는 날개의 유지량이 자동적으로 증가되어 가는 것에서 기인한다. 본 발명에서는, 점도가 낮은 경우에도 중합기 내의 보 설치에 의해 최소 홀드업량이 통상 100％ (교반축 높이) 이상으로 유지될 수 있기 때문에, 100％ 를 기준으로 하고, 그 이상의 값이 되는 경우를 상정하여, 각 수준의 값을 선정하였다.

본 발명에서는 먼저, 이들의 조건 하에서 다구치 메소드 시험을 행하여, 각 시험 케이스에 있어서, 최종 축중합 공정에서의 폴리머의 중량 평균 분자량의 시간 경과적 변화를 구하였다. 그 결과를 기초로, 데이터 해석을 행하였다. 데이터 해석의 방법은 이하와 같다.

다구치 메소드에서는 각 파라미터 실험의 결과를 S/N비와 감도로 변환하고, 이들과 각 파라미터의 값과의 상관을 취하여, 최적 조건을 선정한다. 이하에, S/N비와 감도에 관한 구체적인 계산 방법을 나타낸다. 먼저, 18가지인, 각 제어 인자 수준의 조합 각각에 대해, 오차 인자 수준 수 J_MAX(=2)×신호 인자 수준 수 K_MAX의 실험을 실시한다. 그 결과를 이용하여 각 제어 인자에 있어서의 각 수준의 S/N비 η_ij(1≤i≤8, 1≤j≤3)를 다음과 같이 개산(槪算)한다. 본 발명에서는, 18가지 중의 I번째의 조합에 대하여, 오차 인자 N_J(1≤J≤J_MAX), 신호 인자 M_K(1≤K≤K_MAX)의 조건으로 얻어진 출력 Y(I, J, K)로부터, 이하와 같이 하여 조합 I에 대한 S/N값 η_I를 구하였다.

S_β={Σ_KΣ_JM_K·Y(I,J,K)}²/Σ_KJ_MAX·M_K ² (10)

S_T=Σ_KΣ_JY(I,J,K)² (11)

V_e=(S_T-S_β)/(J_MAX·K_MAX-1) (12)

η_I=10·log₁₀{(S_β-V_e)/(V_eΣ_KJ_MAX·M_K ²)} (13)

다음으로, η_I로부터 η_ij를 구한다. 조합 I에 있어서의 제어 인자 i의 수준을 q_Ii로 하면,

η_ij를 이하의 식으로 평가할 수 있다.

η_ij=Σ_Iη_Iδ(j=q_Ii)/9(i=1) (14)

η_ij=Σ_Iη_Iδ(j=q_Ii)/6(i≥2) (15)

이 결과로부터, 각 제어 인자 i 중에서 η_ij가 가장 큰 수준 j₀(i)를 골라냈다.

다음으로, 제어 인자 중에서 수준을 바꾸었을 때의 η_ij의 변화가 작고, 또한 감도 s_ij의 변화가 큰 것 i₀을 골라냈다. 감도 s_ij는 다구치 메소드의 각 케이스 I의 감도 s_I로부터 이하와 같이 계산할 수 있다.

s_I=10·log₁₀{(S_β-V_e)/Σ_KJ_MAX·M_K ²} (16)

s_ij=Σ_Is_I δ(j=q_Ii)/9(i=1) (17)

s_ij=Σ_Is_I δ(j=q_Ii)/6(i≥2) (18)

상기 계산의 결과로부터, 제어 인자 i₀의 수준을 적절히 선택함으로써, 신호 M과 출력 Y 사이의 비례 정수

가 적절해지도록 조절하였다. 본 법에서는 반응 속도 정수가 가능한 한 큰 것이 바람직하므로[망대(望大) 특성], 감도도 가능한 한 크게 취하였다.

이상과 같이 함으로써, S/N비와 감도를 적정화한 최적 조건이 얻어진다.

표 5에 각 실험 케이스에 있어서의 최종 축중합 공정에서의 중량 평균 분자량의 시간 의존성을 나타낸다.

이 결과를 기초로 다구치 메소드에 의한 데이터 해석을 행함으로써 얻어진, S/N비 및 감도에 관한 요인 효과도를 도 1에 나타낸다. 본 발명에서는 이하의 이유로부터, 최적 조건을 선택하였다.

·압력을 최종 축중합 공정 이상으로 하는(4∼6torr) 중간 축중합 공정은 필요하지만, 최소 홀드업비(충전 액량)의 차이에 수반되는 영향을 저감시키는 관점에서, 적절한 교반 속도(2∼4rpm)로 단시간(0.25∼0.75시간)으로 하는 것이 바람직하다.

·반응을 가속시키는 관점에서, 최종 축중합은 고온(245∼255℃)이 바람직하다.

·촉매는, 최소 홀드업비(충전 액량)의 차이에 수반되는 영향을 저감시키는 관점에서, 과잉으로 투입하지 않는 것이 바람직하다(숙신산 또는 그 유도체에 대하여 1000∼3000ppm).

·개질제 농도는, S/N비, 감도 모두 이번 실험 조건의 범위 내에서는 영향이 다른 제어 인자보다 작기 때문에, 감도가 가장 높은 것이 바람직하다(숙신산 또는 그 유도체에 대한 비로 0.10 mol％).

그 이외의 제어 인자는 자유 선택이 가능하다. 이 결과 얻어진 최적 조건을 표 6에 정리한다.

	제어 인자	최적 조건
A	촉매 첨가량(ppm)	1000∼3000
B	개질제 농도(mol％ ; 숙신산 또는 그 유도체비)	0.075∼0.125
C	중간 축중합 온도(℃)	235∼245
D	중간 축중합 시간(h)	0.25∼0.75
E	중간 축중합 진공도(℃)	3.0∼5.0
F	중간 축중합 교반 속도(rpm)	2∼5
G	최종 축중합 온도(℃)	245∼255
H	최종 축중합 진공도(torr)	0.5∼1.5

그리고, 얻어진 최적 조건을 이용하여, 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 장치 및 방법을 알아냈다.

또한, 상기와 같은 조건을 선정하게 된 이유, 작용 기구에 대해서는, 이하와 같이 생각할 수 있다. 중간 축중합 공정에서는 반응 시간과 진공도는 어느 정도 중요성을 가지지만, 온도에 대해서는 자유롭게 선택 가능한 것을 알 수 있었다. 이 점에서, 개질제 첨가에 수반하여 발생하는 폴리머 분자의 측쇄는 비교적 진공도가 낮은 중간 축중합으로 성장하고, 중합 시간 증대에 수반하여 지나치게 성장하면 고리화 반응에 의한 반응 저해를 일으켜, 폴리머 주쇄의 성장을 방해할 가능성이 있다고 추정된다. 진공도가 나쁜 것은 부생성물인 1,4-부탄디올의 탈휘하기 어려운 것과 동일한 의미이므로, 1,4-부탄디올이 많을수록 측쇄가 성장하기 쉬울, 즉 측쇄는 에스테르 교환 반응이 아니라 에스테르화 반응을 주로 하여 성장하고 있을 가능성이 있다. 또한, 동일하게 최종 축중합에서는 고온 중합이 바람직한 것을 알 수 있었다. 이것은 중합의 주반응인 주쇄의 성장 반응(에스테르 교환 반응)의 활성화 에너지가, 측쇄의 성장 반응과 비교하여 큰 것을 시사하는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 첨가하는 촉매량도 중요한 것을 알 수 있었다.

이하 본 발명을 도면을 참조함으로써 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명에 관련된 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치의 일례를 나타낸 것이다. 여기서는 편의상 이 장치를 사용하여 폴리부틸렌숙시네이트를 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 본 발명에 관련된 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법은, 도 2에 나타낸 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 장치에 의해서도 행할 수 있다.

본 발명에 관련된 장치는, 원료 슬러리 조제조(4), 원료 슬러리 저조(6), 에스테르화 반응기(9), 초기 축중합 반응기(11), 중간 축중합 반응기(13) 및 최종 축중합 반응기(15)를 구비한다. 본 발명에 관련된 장치는, 통상, 숙신산 공급 장치(1), 1,4-부탄디올 공급 장치(2), 및 송액 장치 등을 더 구비한다.

원료 슬러리 조제조(4)에서는, 숙신산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 혼합함으로써 원료 슬러리를 조제한다. 도 2에 있어서, 숙신산 또는 그 유도체는 숙신산 공급 장치(1)로부터 공급되고, 1,4-부탄디올은 1,4-부탄디올 공급 장치(2)로부터 공급된다.

숙신산 또는 그 유도체로는, 숙신산, 숙신산디메틸 및 숙신산디에틸 등의 숙신산에스테르, 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 숙신산, 숙신산디메틸, 무수 숙신산이 바람직하다. 숙신산 또는 그 유도체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 1,4-부탄디올 이외의 글리콜 성분을 원료 슬러리 조제조에 소량 공급해도 되고, 또한, 숙신산 또는 그 유도체 이외의 디카르본산 성분을 개질제로서 원료 슬러리 조제조에 소량 공급해도 된다.

상기 1,4-부탄디올 이외의 글리콜 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 직쇄형 또는 분기쇄형 알킬렌기를 가지는 지방족 글리콜류, 이들 중 1,2-글리콜에 대응하는 에폭시드, 트리메틸올프로판 등의 3가 이상의 알코올, 디에폭시드류 등을 들 수 있다. 상기 1,4-부탄디올 이외의 글리콜 성분의 공급량은, 통상 글리콜 성분 전체의 0∼20 몰％(예를 들어, 0.1∼20 몰％) 정도, 바람직하게는 0∼5 몰％(예를 들어, 0.2∼5 몰％) 정도이다.

숙신산 또는 그 유도체 이외의 디카르본산 성분으로서, 아디핀산, 수베린산, 세바신산, 아젤라인산, 데칸디카르본산, 도데칸디카르본산, 옥타데칸디카르본산, 다이머산 등의 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬렌기를 가지는 디카르본산, 아디핀산디메틸, 말론산디메틸 등의 상기 디카르본산의 에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 아디핀산 등의 산무수물, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 옥시카르본산 등을 들 수 있다. 상기 숙신산 또는 그 유도체 이외의 디카르본산 성분의 공급량은, 숙신산에 대하여 통상 0.075∼0.125 mol％ 정도, 바람직하게는 0.1 mol％ 정도이다.

공급되는 1,4-부탄디올의 양은, 원하는 폴리부틸렌숙시네이트의 물성에 따라서도 다르지만, 일반적으로는, 숙신산 또는 그 유도체 1몰에 대하여, 통상 1.02∼1.5몰 정도, 바람직하게는 1.03∼1.2몰 정도이다. 원료 슬러리 조제조(4)에서는, 원료 슬러리의 유동성을 확보하기 위하여, 조를 가열해도 된다. 가열 온도는 통상 25∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃이다.

원료 슬러리 저조(6)에서는, 원료 슬러리 조제조(4)로부터 공급된 원료 슬러리를 유동성을 유지시키면서 저류하고, 에스테르화 반응기(9)에 공급한다. 원료 슬러리 저조(6)에서는, 원료 슬러리의 유동성을 확보하기 위하여, 조를 가열해도 된다. 가열 온도는, 통상 25∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃이다. 원료 슬러리 저조(6)에서는, 원료 슬러리에 포함되는 숙신산 또는 그 유도체의 침강을 억제하기 위하여, 에스테르화 반응기에 에스테르를 송액하는 라인과는 독립된 순환 라인에 설치된 송액 장치(8)를 사용하여, 원료 슬러리를 숙신산 또는 그 유도체의 침강 속도 이상의 유속으로 순환시켜도 된다.

송액 장치로는, 당 기술분야에서 통상 사용하는 장치를 이용할 수 있다. 예를 들어, 기어 펌프, 플런저 펌프 등을 들 수 있다. 그 밖의 송액 장치에 대해서도 동일하다.

에스테르화 반응기(9)에서는, 원료 슬러리 저조(6)로부터 공급된 원료 슬러리를 소정의 온도 및 압력으로 에스테르화 반응을 행하여, 숙신산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올과의 에스테르를 생성시킨다. 에스테르화 반응기(9)에서의 반응 온도는, 통상 140∼250℃, 바람직하게는 145∼245℃ 정도이다. 140℃ 이상으로 함으로써 적절한 반응 속도를 확보할 수 있다. 또한, 250℃ 이하로 함으로써 생성된 에스테르의 열 분해를 방지할 수 있다. 압력은, 통상, 상압으로 행한다. 당해 에스테르화 반응은, 에스테르의 산가가 30 이하, 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하에 도달할 때까지 실시된다. 반응기에서의 가열 방법으로는, 당 기술분야에서 통상 이용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 반응기 외주부(外周部)에 열매(熱媒)의 재킷을 설치하고, 반응기 벽면을 통과시켜 전열에 의해 반응액을 가열하는 방법, 또는 반응기 내부의 전열관(코일)을 통과시켜 전열에 의해 가열하는 방법 등이 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다.

에스테르화 반응기(9)로는, 에스테르화에 의해 폴리에스테르를 제조할 때에 통상 사용하는 반응기를 이용할 수 있다. 이러한 반응기로서, 예를 들어, 수직 회전축을 가지는 교반 날개(예를 들어, 패들 날개, 헬리컬 리본 날개 등)를 구비한 세로형 교반조 등을 들 수 있다. 에스테르화 반응기(9)로부터 배출되는 증류 추출액을 에스테르화 반응기(9) 상부에 설치한 증류탑(16)에 유입시키고, 고비점 유분(留分)에 포함되는 1,4-부탄디올을 회수하여, 원료 슬러리 조제조(4) 등으로 환류시켜 재사용해도 된다.

본 발명에서는, 축중합 반응기로서, 상류측으로부터 적어도 초기 축중합 반응기, 중간 축중합 반응기, 및 최종 축중합 반응기로 분할되어 있는 것을 사용한다. 축중합 반응기는, 추가의 반응기를 가지고 있어도 된다.

초기 축중합 반응기(11)에서는, 에스테르화 반응기(9)로부터 공급된 에스테르를 소정의 온도 및 압력으로 축중합 반응을 행하여, 말단에 하이드록실기를 가지는 프레폴리머를 생성시킨다. 초기 축중합 반응기에서의 반응 온도는, 통상 140∼250℃, 바람직하게는 145∼245℃ 정도이다. 140℃ 이상으로 함으로써 적절한 반응 속도를 확보할 수 있다. 또한, 250℃ 이하로 함으로써 생성된 프레폴리머의 열 분해를 방지할 수 있다. 압력은, 통상, 저압(예를 들어, 5∼200Torr 정도)으로 행한다.

축중합 반응은, 촉매의 존재 하에서 행하여진다. 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 촉매로는, 에스테르 교환 반응에 사용되는 광범위한 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, Li, Mg, Ca, Ba, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Ge, Sn 등의 금속을 포함하는 금속 화합물, 예를 들어, 유기산염, 금속 알콕시드 및 금속 착체(아세틸아세토네이트 등) 등의 유기 금속 화합물, 그리고 금속 산화물, 금속 수산화물, 탄산염, 인산염, 황산염, 질산염 및 염화물 등의 무기 금속 화합물이 예시된다. 이들 금속 화합물 촉매 중에서도, 티탄 화합물, 특히, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드 등의 티탄알콕시드 등의 유기 티탄 화합물이 바람직하다. 또한, 촉매로서, 주기율표 IA족, IIIA족, IV족, IIB족 및 VA족으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 촉매도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 옥틸산주석 등의 주석계 화합물 또는 3산화안티몬 등의 안티몬계 화합물을 사용하는 것이 바람직한 경우도 있다. 촉매의 첨가량은, 숙신산 또는 그 유도체에 대하여 1000∼3000ppm, 바람직하게는 1500∼2500ppm이다. 촉매는, 촉매 첨가 장치를 통해 첨가되고, 바람직하게는 초기 축중합 반응기에 첨가된다.

초기 축중합 반응기에는, 통상, 반응 온도를 상기 온도로 설정하기 위한 가열 장치가 설치된다. 반응기에서의 가열 방법으로는, 당 기술분야에서 통상 이용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 반응기 외주부에 열매의 재킷을 설치하고, 반응기 벽면을 통과시켜 전열에 의해 반응액을 가열하는 방법, 또는 반응기 내부의 전열관(코일)을 통과시켜 전열에 의해 가열하는 방법 등이 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다.

초기 축중합 반응기로는, 에스테르 교환에 의해 폴리에스테르를 제조할 때에 통상 사용하는 반응기를 이용할 수 있다. 초기 축중합 반응기는, 적어도 반응기, 에스테르 공급구 및 프레폴리머 배출구를 가진다. 또한, 통상 온도계도 설치된다. 반응기로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 수직 회전축을 가지는 교반 날개(예를 들어, 패들 날개, 헬리컬 리본 날개 등)를 구비한 세로형 교반조 등을 들 수 있다. 초기 축중합 반응기(11)로부터 배출되는 증류 추출액을, 열 교환기(18)에 의해 냉각·응축시킨 후, 초기 축중합 반응기(11) 상부에 설치한 증류탑(17)에 유입시키고, 고비점 유분에 포함되는 1,4-부탄디올을 회수하여, 원료 슬러리 조제조(4) 등으로 환류시켜 재사용해도 된다.

중간 축중합 반응기(13)에서는, 초기 축중합 반응기(11)로부터 공급된 프레폴리머를 소정의 온도 및 압력으로 축중합 반응을 행하여, 폴리부틸렌숙시네이트를 생성시킨다. 중간 축중합 반응기에서의 반응 온도는, 통상 235∼245℃, 바람직하게는 240℃이다. 235℃ 이상으로 함으로써 적절한 반응 속도를 확보할 수 있다. 또한, 245℃ 이하로 함으로써 폴리부틸렌숙시네이트의 열 분해를 방지할 수 있다. 반응 시간은, 0.25∼0.75시간, 바람직하게는 0.5시간이다. 반응 시간은, 초기 축중합 반응기로부터 중간 축중합 반응기로 프레폴리머를 공급하는 송액 장치(12) 및 중간 축중합 반응기로부터 최종 축중합 반응기로 폴리부틸렌숙시네이트를 공급하는 송액 장치(14)에 의해 설정·조정할 수 있다. 압력은, 통상 3∼5Torr, 바람직하게는 4Torr이다.

중간 축중합 반응기는, 적어도 반응기, 프레폴리머 공급구 및 폴리부틸렌숙시네이트 배출구를 가진다. 또한, 통상 온도계도 설치된다. 반응기로는 특별히 제한되지 않고, 세로형 반응기, 가로형 반응기 또는 탱크형 반응기를 사용할 수 있다. 2개 이상의 반응기를 직렬로 배치해도 상관없고, 반응기를 1개로 해도 상관없다. 교반 날개로는 격자 날개, 차륜 날개, 안경 날개, 하이브리드 날개, 패들 날개, 터빈 날개, 앵커 날개, 더블 모션 날개, 헬리컬 리본 날개 등을 사용할 수 있다. 중간 축중합 반응기에서의 교반 속도는, 통상 2∼4rpm, 바람직하게는 3rpm이다.

중간 축중합 반응기에는, 통상, 반응 온도를 상기 온도로 설정하기 위한 가열 장치가 설치된다. 반응기에서의 가열 방법으로는, 당 기술분야에서 통상 이용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 반응기 외주부에 열매의 재킷을 설치하고, 반응기 벽면을 통과시켜 전열에 의해 반응액을 가열하는 방법, 또는 반응기 내부의 전열관(코일)을 통과시켜 전열에 의해 가열하는 방법 등이 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다. 중간 축중합 반응기(13)로부터 배출되는 증류 추출액을, 습식 콘덴서(21)에 의해 냉각·응축시킨 후, 중간 축중합 반응기(13) 상부에 설치한 증류탑(20)에 유입시키고, 고비점 유분에 포함되는 1,4-부탄디올을 회수하여, 원료 슬러리 조제조(4) 등으로 환류시켜 재사용해도 된다.

최종 축중합 반응기(15)에서는, 중간 축중합 반응기(13)로부터 공급된 폴리부틸렌숙시네이트를 소정의 온도 및 압력으로 축중합 반응을 행하여, 폴리부틸렌숙시네이트의 분자량을 증대시킨다. 최종 축중합 반응기에서의 반응 온도는 245∼255℃, 바람직하게는 250℃ 정도이다. 또한, 최종 축중합 반응기에서의 반응 온도는, 중간 축중합 반응기에서의 반응 온도보다 5∼15℃ 높은 것이 바람직하다. 중간 축중합 온도보다 낮은, 245℃ 미만의 온도에서는 반응 속도가 느려 실용성이 부족하다. 또한, 255℃를 초과하는 온도에서는 폴리부틸렌숙시네이트가 열 분해될 우려가 있다. 압력은, 통상 0.5∼1.5Torr, 바람직하게는 1Torr이다. 최종 축중합 반응기는, 적어도 반응기, 폴리부틸렌숙시네이트 공급구 및 폴리부틸렌숙시네이트 배출구를 가진다. 또한, 통상 온도계도 설치된다. 반응기로는 특별히 제한되지 않고, 세로형 반응기, 가로형 반응기 또는 탱크형 반응기를 사용할 수 있다. 2개 이상의 반응기를 직렬로 배치해도 상관없고, 반응기를 1개로 해도 상관없다. 교반 날개로는 격자 날개, 차륜 날개, 안경 날개, 하이브리드 날개, 패들 날개, 터빈 날개, 앵커 날개, 더블 모션 날개, 헬리컬 리본 날개 등을 사용할 수 있다.

최종 축중합 반응기에는, 반응 온도를 상기 온도로 설정하기 위한 가열 장치가 설치된다. 가열 방법으로는, 당 기술분야에서 통상 이용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 반응기 외주부에 열매의 재킷을 설치하고, 반응기 벽면을 통과시켜 전열에 의해 반응액을 가열하는 방법, 또는 반응기 내부의 전열관(코일)을 통과시켜 전열에 의해 가열하는 방법 등이 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다. 최종 축중합 반응기(15)로부터 배출되는 증류 추출액을, 습식 콘덴서(26)에 의해 냉각·응축시킨 후, 최종 축중합 반응기(15) 상부에 설치한 증류탑(25)에 유입시키고, 고비점 유분에 포함되는 1,4-부탄디올을 회수하여, 원료 슬러리 조제조(4) 등으로 환류시켜 재사용해도 된다.

실시예

[실시예 1]

도 2에 기재된 장치를 사용하여 폴리부틸렌숙시네이트의 제조를 행하였다.

원료 슬러리 조제조(4)에서는 숙신산 공급 장치(1)로부터 공급된 숙신산 및 1,4-부탄디올 공급 장치(2)로부터 공급된 1,4-부탄디올을 혼합함으로써 원료 슬러리를 조제하였다. 1,4-부탄디올은, 숙신산 1몰에 대하여 1.3몰 투입하였다. 가열 온도는 80℃로 하였다. 또한, 개질제로서 말산을 숙신산에 대하여 0.1 mol％ 투입하였다.

원료 슬러리 저조(6)에서는, 송액 장치(8)를 사용하여, 원료 슬러리를 숙신산의 침강 속도 이상의 유속으로 순환시켰다. 숙신산의 침강 속도 0.00015m/s에 대하여, 원료 슬러리의 순환 속도는, 0.004m/s로 하였다. 가열 온도는 80℃로 하였다.

에스테르화 반응기(9)에서는, 원료 슬러리 저조(6)로부터 공급된 원료 슬러리를 230℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행하여, 숙신산과 1,4-부탄디올의 에스테르를 생성시켰다.

초기 축중합 반응기(11)에서는, 에스테르화 반응기(9)로부터 공급된 에스테르에, 촉매로서 티탄테트라부톡시드를 숙신산에 대하여 2000ppm 첨가하고, 230℃에서, 20Torr로 축중합시켜, 프레폴리머를 합성하였다.

중간 축중합 반응기(13)에서는, 초기 축중합 반응기(11)로부터 공급된 프레폴리머를, 교반 속도 3rpm, 240℃, 4Torr로, 0.5시간, 최종 축중합 반응기(15)에서는 중간 축중합 반응기(13)로부터 공급된 폴리부틸렌숙시네이트를 교반 속도 1rpm, 250℃, 1Torr로 축중합시켜, 폴리부틸렌숙시네이트를 합성하였다. 최종 축중합 반응기에서 12시간 반응시켜 합성한 폴리부틸렌숙시네이트의 중량 평균 분자량은 140000이었다(도 3).

[비교예 1]

도 4에 기재된, 프레폴리머 합성과 축중합을 반응기 1캔으로 행하는 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 프로세스로 폴리부틸렌숙시네이트의 제조를 행하였다. 축중합 반응기(30)에서의 온도, 진공도, 및 교반 속도는 각각 240℃, 2Torr, 3rpm으로 하였다. 축중합 반응기(30)에서 16.5시간 반응시켜 합성한 폴리부틸렌숙시네이트의 중량 평균 분자량은 70000이었다.

[비교예 2]

도 2에 기재된 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 프로세스로 폴리부틸렌숙시네이트의 제조를 행하였다. 단, 중간 축중합 반응기에서, 반응 시간을 3시간, 진공도를 2Torr로 하고, 최종 축중합 반응기에서, 반응 온도를 240℃로 하였다. 최종 축중합 반응기에서 12시간 반응시켜 합성한 폴리부틸렌숙시네이트의 중량 평균 분자량은 90000이었다.

[비교예 3]

도 2에 기재된 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 프로세스로 폴리부틸렌숙시네이트의 제조를 행하였다. 단, 촉매량을 숙신산에 대하여 500ppm으로 하였다. 최종 축중합 반응기에서 12시간 반응시켜 합성한 폴리부틸렌숙시네이트의 중량 평균 분자량은 70000이었다.

[비교예 4]

도 2에 기재된 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 프로세스로 폴리부틸렌숙시네이트의 제조를 행하였다. 단, 중간 축중합 반응기에서의 반응 시간을 0.2시간으로 하였다. 최종 축중합 반응기에서 12시간 반응시켜 합성한 폴리부틸렌숙시네이트의 중량 평균 분자량은 80000이었다.

[비교예 5]

도 2에 기재된 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 프로세스로 폴리부틸렌숙시네이트의 제조를 행하였다. 단, 최종 축중합 반응기에서의 반응 온도를 260℃로 하였다. 최종 축중합 반응기에서 12시간 반응시켜 합성한 폴리부틸렌숙시네이트의 중량 평균 분자량은 80000이었다.

본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로서 본 명세서 중에 받아들이는 것으로 한다.

1 숙신산 공급 장치
2 1,4-부탄디올 공급 장치
4 원료 슬러리 조제조
6 원료 슬러리 저조
3, 5, 7, 8, 10, 12, 14, 23, 28 송액 장치
9 에스테르화 반응기
11 초기 축중합 반응기
13 중간 축중합 반응기
15 최종 축중합 반응기
16, 17, 20, 25 증류탑
18 열 교환기
21 습식 콘덴서
19, 22, 27 배기 장치
24, 29 열 교환기
26 습식 콘덴서
30 축중합 반응기

Claims

원료 슬러리 조제조(調製槽)에서 숙신산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 혼합시켜 원료 슬러리로 하는 공정, 원료 슬러리 저조(貯槽)에서 유동성을 유지시키면서 원료 슬러리를 저류하는 공정, 에스테르화 반응기에서 원료 슬러리를 에스테르화 반응시키는 공정, 축중합 반응기에서 에스테르를 축중합 반응시켜 폴리부틸렌숙시네이트를 합성하는 공정을 포함하는, 폴리부틸렌숙시네이트 제조 방법으로서,
축중합 반응기가 상류측으로부터 적어도 초기 축중합 반응기, 중간 축중합 반응기, 및 최종 축중합 반응기로 분할되어 있고, 숙신산 또는 그 유도체에 대하여 1000∼3000ppm의 촉매를 첨가하고, 중간 축중합 반응기에서의 반응 시간이 0.25∼0.75시간이고, 최종 축중합 반응기에서의 반응 온도가 245∼255℃인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌숙시네이트 제조 방법.
제1항에 있어서,
중간 축중합 반응기에서의 반응 온도가 235∼245℃인 것을 특징으로 하는, 폴리부틸렌숙시네이트 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
최종 축중합 반응기에서의 반응 온도가, 중간 축중합 반응기에서의 반응 온도보다 5∼15℃ 높은 것을 특징으로 하는, 폴리부틸렌숙시네이트 제조 방법.
숙신산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 혼합시켜 원료 슬러리로 하기 위한 원료 슬러리 조제조, 조제한 원료 슬러리의 유동성을 유지시키면서 저류하는 원료 슬러리 저조, 원료 슬러리를 에스테르화 반응시키는 에스테르화 반응기, 및 에스테르를 축중합 반응시켜 폴리부틸렌숙시네이트를 합성하는 축중합 반응기를 구비한 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치로서,
축중합 반응기가 상류측으로부터 적어도 초기 축중합 반응기, 중간 축중합 반응기, 및 최종 축중합 반응기로 분할되어 있고, 숙신산 또는 그 유도체에 대하여 1000∼3000ppm의 촉매를 첨가하기 위한 촉매 첨가 장치를 가지고, 중간 축중합 반응기에서의 반응 시간이 0.25∼0.75시간으로 설정되어 있고, 최종 축중합 반응기에서의 반응 온도가 245∼255℃로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치.
제4항에 있어서,
중간 축중합 반응기에서의 반응 온도가 235∼245℃로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는, 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치.
제4항 또는 제5항에 있어서,
최종 축중합 반응기에서의 반응 온도가, 중간 축중합 반응기에서의 반응 온도보다 5∼15℃ 높게 설정되어 있는 것을 특징으로 하는, 폴리부틸렌숙시네이트 제조 장치.