CN102597054A - 聚丁二酸丁二醇酯的制造装置及制造方法 - Google Patents
聚丁二酸丁二醇酯的制造装置及制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102597054A CN102597054A CN2010800473946A CN201080047394A CN102597054A CN 102597054 A CN102597054 A CN 102597054A CN 2010800473946 A CN2010800473946 A CN 2010800473946A CN 201080047394 A CN201080047394 A CN 201080047394A CN 102597054 A CN102597054 A CN 102597054A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polycondensation reactor
- reaction
- reactor
- raw material
- polycondensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 polybutylene succinate Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 160
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 53
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 52
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 16
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 13
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 abstract 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 10
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 1
- JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 2,7-Oxepanedione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)O1 JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010273 Porphyria Cutanea Tarda Diseases 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLCPHMBAVCMARE-UHFFFAOYSA-N [3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[5-(2-amino-6-oxo-1H-purin-9-yl)-3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[5-(2-amino-6-oxo-1H-purin-9-yl)-3-[[5-(2-amino-6-oxo-1H-purin-9-yl)-3-hydroxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methyl [5-(6-aminopurin-9-yl)-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] hydrogen phosphate Polymers Cc1cn(C2CC(OP(O)(=O)OCC3OC(CC3OP(O)(=O)OCC3OC(CC3O)n3cnc4c3nc(N)[nH]c4=O)n3cnc4c3nc(N)[nH]c4=O)C(COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3CO)n3cnc4c(N)ncnc34)n3ccc(N)nc3=O)n3cnc4c(N)ncnc34)n3ccc(N)nc3=O)n3ccc(N)nc3=O)n3ccc(N)nc3=O)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cc(C)c(=O)[nH]c3=O)n3cc(C)c(=O)[nH]c3=O)n3ccc(N)nc3=O)n3cc(C)c(=O)[nH]c3=O)n3cnc4c3nc(N)[nH]c4=O)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)O2)c(=O)[nH]c1=O JLCPHMBAVCMARE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008141 laxative Substances 0.000 description 1
- 230000002475 laxative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N methylmalonic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(O)=O ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- NUSQOFAKCBLANB-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine tetrasulfonic acid Chemical compound C12=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C2C(N=C2NC(C3=CC=C(C=C32)S(O)(=O)=O)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC(=CC1=1)S(O)(=O)=O)=NC=1N=C1[C]3C=CC(S(O)(=O)=O)=CC3=C2N1 NUSQOFAKCBLANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
- B01J2219/00083—Coils
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供用于制造高品质的聚丁二酸丁二醇酯的聚丁二酸丁二醇酯制造装置及制造方法。该方法包括：在原料浆料配制槽中，将琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行混合形成原料浆料的工序；在原料浆料贮槽中，边维持流动性边贮藏原料浆料的工序；在酯化反应器中，使原料浆料进行酯化反应的工序；在缩聚反应器中，使酯进行缩聚反应合成聚丁二酸丁二醇酯的工序；其特征在于，缩聚反应器，从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，相对琥珀酸或其衍生物添加1000～3000ppm的催化剂，中间缩聚反应器中的反应时间为0.25～0.75小时，最终缩聚反应器中的反应温度为245～255℃。
Description
技术领域
本发明涉及制造聚丁二酸丁二醇酯的装置及方法。
背景技求
聚丁二酸丁二醇酯是琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行缩聚，制造的脂肪族聚酯。
作为合成聚丁二酸丁二醇酯的方法，例如，已知有琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行酯化反应后得到的酯，在高真空环境下进行加热及搅拌，进行酯交换反应(缩聚)的方法。在酯化反应中，琥珀酸的羧基或其衍生物末端基，与1，4-丁二醇的羟基，在所定的温度及压力下进行酯化反应，生成末端有羟基的低聚物。在缩聚工序，在催化剂存在下进行酯交换反应，同时，把作为其副产物的1，4-丁二醇进行减压脱除，进行高分子化及高粘度化。为此，把体系维持在高温的同时，像进行后段反应那样，必需满足提高真空度等减压条件的工艺。此时，为了蒸出反应物的表层存在的脱离成分，进行机械搅拌，充分加大副产物的蒸发表面积、及从反应液内部至蒸发表面的副产物移动速度(表面更新速度)。
在缩聚工序，通过在减压环境下加热搅拌酯，聚合物分子链通过酯交换反应成长。此时，通过减压，作为副产物的1，4-丁二醇被挥发除去，由此使反应进展。因此，通常，伴随着反应进展，真空度缓慢地上升。当为聚丁二酸丁二醇酯时，从使聚合物的弹性增加(弹性体化)的观点考虑，有时在聚合物分子间产生交联。作为交联的方法，可以举出分子大小与琥珀酸相近的并且除2个羧基外具有可交联因子的化合物，预先混和在琥珀酸中的方法；聚合后与多个聚合物的末端羟基进行反应的偶合剂(利用异氰酸醋类的氨酯键等)进行混和的方法等2种。
前者中，可以举出，像苹果酸那样具有作为交联因子的羟基，通过缩聚反应使侧链成长或与其他聚合物分子进行结合；以及，像衣康酸那样具有作为交联因子的碳原子间的双键，缩聚终止后进行自由基聚合反应，聚合物分子间进行交联。当采用苹果酸时，在侧链的成长过程中，分子发生环化，失去作为聚合反应成长点的末端基，聚合物分子链成长，即分子量的增大有时受阻，因此，必需找出对此进行回避的重合工艺条件。
针对该问题，已知有调整缩聚工艺条件的专利文献1中记载的方法。按照专利文献1中记载的方法，可以有效地制造目标分子量的聚合物。但是，采用专利文献1中记载的条件，由于缩聚工艺条件难以根据反应的进行而改变，故有时发生分子环化，停止分子量的增大。
另一方面，作为缩聚工艺条件根据反应的进行而改变的方法，有聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，但已知有专利文献2中记载的方法。按照专利文献2中记载的方法，缩聚工艺条件可根据反应的进行而改变。但是，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的缩聚中，由于没有所谓阻碍分子量的增大的迹象，即使工艺条件适于聚丁二酸丁二醇酯的缩聚，也有时得不到所希望的分子量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特许第2713108号公报
专利文献2特许第3847765号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题提出的，本发明的目的是，在聚丁二酸丁二醇酯的制造过程中，通过使缩聚工序的聚合工艺条件达到最佳化，可以制造高品质的聚丁二酸丁二醇酯。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明人等发现，在缩聚工序采用各种条件合成聚合物，对分子量增大最佳的新型聚丁二酸丁二醇酯制造装置及制造方法。即，本发明包含以下的发明。
(1)聚丁二酸丁二醇酯制造方法，该方法包括：在原料浆料配制槽中，将琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行混合形成原料浆料的工序；在原料浆料贮槽中，边维持流动性边贮藏原料浆料的工序；在酯化反应器中，使原料浆料进行酯化反应的工序；在缩聚反应器中，使酯进行缩聚反应，合成聚丁二酸丁二醇酯的工序；其特征在于，缩聚反应器，从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，相对琥珀酸或其衍生物添加1000～3000ppm的催化剂，中间缩聚反应器中的反应时间为0.25～0.75小时，最终缩聚反应器中的反应温度为245～255℃。
(2)按照上述(1)中记载的聚丁二酸丁二醇酯制造方法，其特征在于，中间缩聚反应器中的反应温度为235～245℃。
(3)按照上述(1)或(2)中记载的聚丁二酸丁二醇酯制造方法，其特征在于，最终缩聚反应器中的反应温度比中间缩聚反应器中的反应温度高5～15℃。
(4)聚丁二酸丁二醇酯制造装置，其具有：用于将琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行混合形成原料浆料的原料浆料配制槽、边维持配制的原料浆料的流动性边贮藏的原料浆料贮槽、使原料浆料进行酯化反应的酯化反应器、及使酯进行缩聚反应合成聚丁二酸丁二醇酯的缩聚反应器；其特征在于，缩聚反应器从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，具有相对琥珀酸或其衍生物添加1000～3000ppm的催化剂的催化剂添加装置，中间缩聚反应器中的反应时间设定为0.25～0.75小时，最终缩聚反应器中的反应温度设定在245～255℃。
(5)按照(4)中记载的聚丁二酸丁二醇酯制造装置，其特征在于，中间缩聚反应器中的反应温度设定为235～245℃。
(6)按照(4)或(5)中记载的聚丁二酸丁二醇酯制造装置，其特征在于，最终缩聚反应器中的反应温度比中间缩聚反应器中的反应温度高5～15℃。
发明效果
按照本发明的聚丁二酸丁二醇酯制造装置及方法，制造过程中进行缩合反应的聚丁二酸丁二醇酯，可以增大到任意的分子量，制造出高品质的聚丁二酸丁二醇酯。
附图说明
图1为表示采用田口法进行数据分析得到的关于S/N比及灵敏度的因子效果图。
图2为表示本发明涉及的聚丁二酸丁二醇酯制造装置之一例。
图3为表示实施例1中得到的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量与最终缩聚反应器中反应时间的关系的图。
图4为表示比较例使用的、在反应器一槽中进行预聚物合成与缩聚的聚丁二酸丁二醇酯制造装置。
本说明书包括作为本申请的优先权基础的特愿2009-242111号的说明书、权利要求范围及附图中记载的内容。
具体实施方式
本发明中对聚合反应的理论与田口法的适用条件的关系进行了探讨，选定信号因子Y与输出MK。其次，选定控制因子、误差因子及这些的各种水平。关于田口法，已知有参考文献1中记载的方法，以及该法的采用(参考文献1：田口玄一、开发·设计阶段的品质工学、日本规格协会、p73(1988))。
关于前者，在田口法中，必需有通过输入因子与输出之间的原点的比例关系。支配聚合物链成长的酯交换反应，用以下化学式表示。
H-{-O(CH2)4O-CO(CH2)2CO-}m-O(CH2)4OH +H-{-O(CH2)4O-CO(CH2)2CO-}n-O(CH2)4OH
→H-{-O(CH2)4O-CO(CH2)2CO-}m+n-O(CH2)4OH+HO(CH2)4OH↑(1)
对式中伴随着1，4-丁二醇的生成及/或脱除的末端羟基浓度[OH]进行观察，如以下所示。
2[OH]+2[OH]→2[OH] (2)
因此，可观察到上述反应是2个羟基，通过反应速度常数k的作用下，2个羟基的消失反应。当温度一定时，上述反应的支配方程式(速率方程式)如下所示。
通过上式的时间积分，得到以下的解析解。
1/[OH]t＝0-1/[OH]t＝-2k·t (4)
另一方面，在初期状态与时刻t的聚合进展后，末端基浓度与平均聚合度Pw的关系如下所示。
Pw(0)/Pw(t)＝[OH]t/[OH]t＝0 (5)
在上式中，聚合前的初期状态[OH]t＝0如下式所示，依赖于酯化工序中的原料组成比(BDO/SA)(＝(1+Pw(O))/Pw(O))、以及原料混合物中的末端羟基浓度[OH]init。
(BDO/SA)＝[OH]init/[OH]t＝0 (6)
重均聚合度Pw与重均分子量Mw有以下的关系。
Pw(t)-Pw(O)∝Mw(t)-Mw(O) (7)
从上式可以得到分子量与聚合时间的关系如下式所示。
Mw(t)-Mw(O)＝α·t (8)
从该结果可知，如下式所示，在温度一定的条件下，通过最终缩聚时间(最终缩聚反应器中的反应时间)与由此的分子量增量，选定信号因子与输出，对聚丁二酸丁二醇酯聚合工艺的实验结果，可用于按照田口法进行数据分析(表1)。
Y＝ΔMw＝Mw(t)-Mw(O)＝α·MK(＝α·t) (9)
【表1】
| 信号因子 | 水平1 | 水平2 | 水平3 |
| 最终缩聚时间(h) | 0 | 1 | 2 |
其次，选定控制因子及其水平(表2)。
【表2】
| No. | 控制因子 | 水平1 | 水平2 | 水平3 |
| A | 催化剂添加量(ppm) | 2000 | 4000 | - |
| B | 改性剂浓度(mol％；琥珀酸比) | 0 | 0.05 | 0.1 |
| C | 中间缩聚温度(℃) | 230 | 240 | 250 |
| D | 中间缩聚时间(h) | 0.5 | 1 | 1.5 |
| E | 中间缩聚真空度(torr) | 2 | 4 | 6 |
| F | 中间缩聚搅拌速度(rpm) | 1 | 3 | 6 |
| G | 最终缩聚温度(℃) | 230 | 240 | 250 |
| H | 最终缩聚搅拌速度(rpm) | 1 | 2 | 3 |
作为控制因子的候选，除原料组成比、改性剂(苹果酸)添加量、酯化终止后的催化剂添加量以外，可以举出酯化反应、初期缩聚反应、中间缩聚反应及最终缩聚反应的温度、时间、压力、搅拌速度。其中，原料组成比，可采用与现在已知的大致同一条件来实施，即使在本发明中，也可以遵循它，作为固定条件。另外，对在酯化工序及初期缩聚工序，使琥珀酸的两末端羧基上结合1，4-丁二醇，可靠地合成低聚物，已引起主要专注。为此，可以认为这些工序，对主链、侧链的成长无大的影响，相关的诸条件可作为固定条件。其中，作为酯化工序及初期缩聚工序的反应温度230℃，从反应温度适合1，4-丁二醇的沸点温度范围的观点进行选定。另外，在最终缩聚工序，熔融聚合物的粘度升高，为了回避伴随着搅拌的流动行为(蒸发面积、表面更新速度)的同时相遇现象，希望低速搅拌，最终缩聚工序的搅拌速度也作为固定条件(表3)。
【表3】
| 固定因子 | 条件 |
| 1，4-丁二醇/琥珀酸比、酯化温度·压力·时间 | 1.3、230℃、1atm、3h |
| 初期缩聚时间·温度·真空度 | 2h、230℃、20托 |
| 最终缩聚搅拌速度 | 1rpm |
因此，除作为信号因子的最终缩聚反应的时间外的条件，即中间缩聚反应的温度、时间、压力、搅拌速度及最终缩聚反应的温度、压力等其余6个作为控制因子。
最后对误差因子，考虑到连续聚合器内熔融聚合物的滞留量(最小维持增量)不可人为地控制在一定值，可以选定熔融聚合物的聚合器内添加量(表4)。
【表4】
| 误差因子(不能控制) | 水平1 | 水平2 |
| 维持增量比(-) | 1 | 1.5 |
这是由于在连续聚合中，聚合物的聚合度连续地增大，伴随着增大的粘度上升，致使伴随着搅拌的叶片维持量自动地增加所致。在本发明中，即使粘度低时，因聚合器内的堰设置，使最小维持增量通常可维持在100％(搅拌轴高度)以上，故以100％作为基准，设定达到该值以上的值时，选定各水平的值。
在本发明中，首先在这些条件下，进行田口法试验，求出各试验案例中最终缩聚工序的聚合物重均分子量的经时变化。根据其结果，进行数据分析。数据分析的手法如以下所述。
在田口法中，将各参数的实验结果，变换为S/N比与灵敏度，采用各参数值与这些的相关性，选定最佳条件。下面示出与S/N比及灵敏度有关的具体的计算方法。首先，对具有18通道的各控制因子水平的各种组合，进行误差因子水平数JMAX(＝2)×信号因子水平数KMAX的实验。采用该结果，依下式算出各控制因子中各水平的S/N比ηij(1≤i≤8、1≤j≤3)。在本发明中，对18通道中的第I组合，从采用误差因子NJ(1≤J≤JMAX)、信号因子MK(1≤K≤KMAX)的条件得到的输出Y(I、J、K)，对以下组合I求出S/N值ηI。
Sβ＝{∑K∑JMK·Y(I，J，K)}2/∑KJMAX·MK 2 (10)
ST＝∑K∑JY(I，J，K)2 (11)
Ve＝(ST-Sβ)/(JMAX·KMAX-1) (12)
ηI＝10·log10{(Sβ-Ve)/(Ve∑KJMAX·MK 2)} (13)
其次，从ηI求出ηij。组合I中的控制因子i的水平定为qIi，
对ηij用下式进行评价。
ηij＝∑IηIδ(j＝qIi)/9(i＝1) (14)
ηij＝∑IηIδ(j＝qIi)/6(i≥2) (15)
从该结果选出各控制因子i中，ηij达到最大的水平j0(i)。
其次，选出控制因子中水平改变时的ηij变化小，并且灵敏度sij的变化大的i0。灵敏度sij，从田口法的各案例I的灵敏度sI按下法进行计算。
sI＝10·log10{(Sβ-Ve)/∑KJMAX·MK 2} (16)
sij＝∑IsIδ(j＝qIi)/9(i＝1) (17)
sij＝∑IsIδ(j＝qIi)/6(i≥2) (18)
从上述计算的结果，通过适当选出控制因子i0的水平，把信号M与输出Y间的比例常数α进行调节使达到适当。本法中希望反应速度常数尽可能大(主要特性)，故希望灵敏度也尽可能大。
从以上所述可知，已经得到使S/N比与灵敏度达到适当化的最佳条件。
表5中示出各实验案例中最终缩聚工序的重均分子量的时间依赖性。
【表5】
根据该结果，采用田口法进行数据分析得到的S/N比及灵敏度涉及的要因效果图示于图1。在本发明中，从以下的理由考虑选择最佳条件。
·中间缩聚工序将压力必需处于最终缩聚工序以上(4～6托)，从降低伴随着最小维持增量比(装满液量)差异影响的观点考虑，希望用适当的搅拌速度(2～4rpm)在短时间(0.25～0.75时间)内进行。
·从加速反应的观点考虑，希望最终缩聚在高温(245～255℃)下进行。
·催化剂，从降低伴随着最小维持增量比(装满液量)差异影响的观点考虑，希望不要过剩地投入(相对琥珀酸或其衍生物为1000～3000ppm)。
·改性剂浓度，当S/N比、灵敏度均处于这次实验条件的范围内时，其影响比其他控制因子小，故希望灵敏度达到最高(对琥珀酸或其衍生物之比为0.10摩尔％)。
其他控制因子可自由选择。该结果得到的最佳条件汇总于表6。
【表6】
| 控制因子 | 最佳条件 | |
| A | 催化剂添加量(ppm) | 1000～3000 |
| B | 改性剂浓度(mol％；琥珀酸或其衍生物比) | 0.075～0.125 |
| C | 中间缩聚温度(℃) | 235～245 |
| D | 中间缩聚时间(h) | 0.25～0.75 |
| E | 中间缩聚真空度(℃) | 3.0～5.0 |
| F | 中间缩聚搅拌速度(rpm) | 2～5 |
| G | 最终缩聚温度(℃) | 245～255 |
| H | 最终缩聚真空度(托) | 0.5～1.5 |
然后，采用得到的最佳条件，提出了聚丁二酸丁二醇酯的制造装置及方法。
还有，选定上述条件的理由是，关于作用机理，可以认为如以下所述。在中间缩聚工序，反应时间与真空度，虽然具有某种左右反应的重要性，但关于温度，可自由选择。由此可以推测，伴随着改性剂添加所发生的聚合物分子的侧链，在较低真空度的中间缩聚时成长，伴随着聚合时间的增大过度成长时，因环化反应阻碍反应，具有妨碍聚合物主链成长的可能性。真空度恶化与作为副产物的1，4-丁二醇的挥发困难相同含义，因此，1，4-丁二醇愈多，侧链愈易成长，即，侧链不参与酯交换反应而具有以酯化反应为主进行成长的可能性。另外，同样地希望最终缩聚采用高温聚合。可以认为这是由于作为聚合主反应的主链的成长反应(酯交换反应)的活化能，比侧链的成长反应大所致。另外，添加的催化剂量也是重要的。
下面，参照附图详细地说明本发明，但本发明的范围不受其限定。
图2为表示本发明涉及的聚丁二酸丁二醇酯制造装置之一例。在这里，为便于说明，对采用该装置制造聚丁二酸丁二醇酯进行说明。本发明涉及的聚丁二酸丁二醇酯的制造方法，采用图2所示的装置进行实施。但不限于此，在不偏离本发明的宗旨的范围内也可采用其他装置来进行。
本发明涉及的装置具有原料浆料配制槽4、原料浆料贮槽6、酯化反应器9、初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13及最终缩聚反应器15。本发明涉及的装置，通常还具有琥珀酸供给装置1、1，4-丁二醇供给装置2、及送液装置等。
在原料浆料配制槽4，把琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行混合，配制原料浆料。在图2中，琥珀酸或其衍生物从琥珀酸供给装置1供给，1，4-丁二醇从1，4-丁二醇供给装置2供给。
作为琥珀酸或其衍生物，可以举出琥珀酸、琥珀酸二甲酯及琥珀酸二乙酯等琥珀酸酯、琥珀酸酐等。其中，优选琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸酐。琥珀酸或其衍生物，可单独使用或可2种以上组合使用。在本发明中，1，4-丁二醇以外的二醇成分也可少量供给原料浆料配制槽，另外，琥珀酸或其衍生物以外的二羧酸成分作为改性剂也可少量供给原料浆料配制槽。
作为上述1，4-丁二醇以外的二醇成分，例如，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等直链状或具有支链状烯基的脂肪族二醇类、对应于其中1，2-二醇的环氧化物、三羟甲基丙烷等3元以上的醇、二环氧化物类等。上述1，4-丁二醇以外的二醇成分供给量，通常为二醇成分总量的0～20摩尔％(例如，0.1～20摩尔％)左右、优选0～5摩尔％(例如，0.2～5摩尔％)左右。
作为琥珀酸或其衍生物以外的二羧酸成分，可以举出己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、癸二羧酸、十二碳二羧酸、十八碳二羧酸、二聚酸等直链状或具有支链状烯基的二羧酸，己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯等上述二羧酸的酯，马来酸酐、衣康酸酐、己二酸酐等酸酐，苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基羧酸等。上述琥珀酸或其衍生物以外的二羧酸成分供给量，相对琥珀酸，通常达到0.075～0.125摩尔％左右、优选0.1摩尔％左右。
供给的1，4-丁二醇的量，因所希望的聚丁二酸丁二醇酯的物性而异，一般相对琥珀酸或其衍生物1摩尔，通常为1.02～1.5摩尔左右、优选为1.03～1.2摩尔左右。在原料浆料配制槽4中，为了确保原料浆料的流动性，也可加热该槽。加热温度，通常为25～150℃、优选为50～100℃。
在原料浆料贮槽6，边维持从原料浆料配制槽4供给的原料浆料的流动性，边进行贮藏，供给酯化反应器9。在原料浆料贮槽6，为了确保原料浆料的流动性，也可加热槽。加热温度，通常为25～150℃、优选为50～100℃。在原料浆料贮槽6，为了抑制原料浆料中含有的琥珀酸或其衍生物的沉降，也可在向酯化反应器运送酯的管线以外的独立的循环管线上设置送液装置8，使原料浆料以琥珀酸或其衍生物的沉降速度以上的流速进行循环。
作为送液装置，可以使用本技术领域通常使用的装置。例如，可以采用齿轮泵、柱塞泵等。其他的送液装置也同样。
在酯化反应器9中，从原料浆料贮槽6供给的原料浆料，以所定的温度及压力进行酯化反应，生成琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇的酯。酯化反应器9中的反应温度，通常为140～250℃、优选145～245℃左右。当达到140℃以上，可以确保适当的反应速度。另外，当在250℃以下时，可以防止生成的酯的热解。压力，通常在常压下进行。该酯化反应进行达到酯的酸值在30以下、优选15以下、更优选10以下。作为反应器中的加热方法，可以使用本技术领域中通常采用的方法，例如，在反应器外周部设置热介质的夹套，通过反应器壁面的传热，加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)的传热进行加热的方法等，这些方法既可单独使用，也可组合使用。
作为酯化反应器9，可以采用通过酯化制造聚酯时通常使用的反应器。作为这种反应器，例如，可以举出具有纵型旋转轴的搅拌叶片(例如，桨叶片、螺旋带状叶片等)的纵型搅拌槽等。从酯化反应器9排出的馏出液，流入酯化反应器9上部设置的蒸馏塔16内，回收高沸点馏分中含有的1，4-丁二醇，回流至原料浆料配制槽4等，进行再使用也可。
本发明中作为缩聚反应器，使用一种从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器的缩聚反应器。缩聚反应器，也可以是盘形的反应器。
在初期缩聚反应器11中，从酯化反应器9供给的酯，在所定的温度及压力下进行缩聚反应，生成末端具有羟基的预聚物。初期缩聚反应器中的反应温度，通常为140～250℃、优选145～245℃左右。通过使达到140℃以上，可以确保适当的反应速度。另外，通过使在250℃以下，可以防止生成的预聚物的热解。压力通常为低压(例如，5～200托左右)下进行。
缩聚反应可在催化剂存在下进行。催化剂可单独使用或2种以上组合使用。作为催化剂，可以使用酯交换反应中使用的广泛的催化剂。例如，可以举出含Li、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、I r、Ni、Zn、Ge、Sn等金属的金属化合物、例如，可以举出有机酸盐、金属醇盐及金属配位化合物(乙酰基乙酸酯等)等有机金属化合物、以及金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐及氯化物等无机金属化合物。这些的金属化合物催化剂中，钛化合物，特别是四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛等醇盐钛等有机钛化合物是优选的。另外，作为催化剂，还可以使用从周期律表IA族、IIIA族、IV族、IIB族及VA族构成的一组中选择的金属或金属化合物制成的催化剂。其中，便用辛酸锡等锡系化合物或三氧化锑等锑系化合物是优选的。催化剂的添加量，相对琥珀酸或其衍生物为1000～3000ppm、优选1500～2500ppm。催化剂通过催化剂添加装置进行添加，优选向初期缩聚反应器中添加。
初期缩聚反应器中通常设置用于把反应温度设定在上述温度的加热装置。作为反应器中的加热方法，可以使用本技术领域中通常采用的方法，例如，在反应器外周部设置热介质的夹套，通过反应器壁面传热，加热反应液的方法，或通过反应器内部的传热管(盘管)的传热进行加热的方法等，这些方法既可单独使用，也可组合使用。
作为初期缩聚反应器，可以采用通过酯交换制造聚酯时通常使用的反应器。初期缩聚反应器，至少具有反应器、酯供给口及预聚物排出口。另外，通常也设置温度计。作为反应器，未作特别限定，例如，可以举出具有纵型旋转轴的搅拌叶片(例如，桨叶片、螺旋带状叶片等)的纵型搅拌槽等。从初期缩聚反应器11排出的馏出液，通过热交换器18进行冷却、凝缩后，流入初期缩聚反应器11上部设置的蒸馏塔17，回收高沸点馏分中含有的1，4-丁二醇，回流至原料浆料配制槽4等进行再使用也可。
在中间缩聚反应器13中，从初期缩聚反应器11供给的预聚物，在所定的温度及压力下进行缩聚反应，生成聚丁二酸丁二醇酯。中间缩聚反应器中的反应温度，通常为235～245℃、优选240℃。通过使达到235℃以上，可以确保适当的反应速度。另外，通过使在245℃以下，可以防止生成的预聚物的热解。反应时间为0.25～0.75小时、优选0.5小时。反应时间，可以通过从初期缩聚反应器向中间缩聚反应器供给预聚物的送液装置12及从中间缩聚反应器向最终缩聚反应器供给聚丁二酸丁二醇酯的送液装置14进行设定、调整。压力通常外3～5托、优选4托。
中间缩聚反应器，至少具有反应器、预聚物供给口及聚丁二酸丁二醇酯排出口。另外，通常也设置温度计。作为反应器，未作特别限定，纵型反应器、卧型反应器或槽型反应器。2个以上反应器既可串联配置，也可作为1台反应器。作为搅拌叶片，可以使用格状叶片、车轮状叶片、双头叶片、混合叶片、架叶片、涡轮叶片、锚叶片、双摆动叶片、螺旋带状叶片等。中间缩聚反应器中的搅拌速度，通常为2～4rpm、优选3rpm。
中间缩聚反应器中通常设置用于把反应温度设定在上述温度的加热装置。作为反应器中的加热方法，可以使用本技术领域中通常采用的方法，例如，在反应器外周部设置热介质的夹套，通过反应器壁面的传热，加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)的传热进行加热的方法等，这些方法既可单独使用，也可组合使用。从中间缩聚反应器13排出的馏出液，通过湿式冷凝器21使冷却、凝缩后，流入中间缩聚反应器13上部设置的蒸馏塔20，回收高沸点馏分中含有的1，4-丁二醇，回流至原料浆料配制槽4等进行再使用也可。
在最终缩聚反应器15，从中间缩聚反应器13供给的聚丁二酸丁二醇酯，在所定的温度及压力下进行缩聚反应，使聚丁二酸丁二醇酯的分子量增大。最终缩聚反应器中的反应温度为245～255℃、优选250℃左右。另外，最终缩聚反应器的反应温度比中间缩聚反应器中的反应温度高5～15℃是优选的。当比中间缩聚温度低，小于245℃时，反应速度慢，实用性缺乏。另外，当高于255℃的温度时，聚丁二酸丁二醇酯有热解的担心。压力，通常为0.5～1.5托、优选1托。最终缩聚反应器至少具有反应器、聚丁二酸丁二醇酯供给口及聚丁二酸丁二醇酯排出口。另外，通常也设置温度计。作为反应器，未作特别限定，可以使用纵型反应器、卧型反应器或槽型反应器。2个以上反应器既可串联配置，也可作为1台反应器。作为搅拌叶片，可以使用格状叶片、车轮状叶片、双头叶片、混合叶片、架叶片、涡轮叶片、锚叶片、双摆动叶片、螺旋带状叶片等。
在最终缩聚反应器，设置用于把反应温度设定在上述温度的加热装置。作为加热方法，可以使用本技术领域中通常采用的方法，例如，在反应器外周部设置热介质的夹套，通过反应器壁面传热，加热反应液的方法，或通过反应器内部的传热管(盘管)的传热进行加热的方法等，这些方法既可单独使用，也可组合使用。从最终缩聚反应器15排出的馏出液，通过湿式冷凝器26使冷却、凝缩后，流入最终缩聚反应器15上部设置的蒸馏塔25，回收高沸点馏分中含有的1，4-丁二醇，回流至原料浆料配制槽4等进行再使用也可。
实施例
实施例1
采用图2中记载的装置，进行聚丁二酸丁二醇酯的制造。
在原料浆料配制槽4中，把从琥珀酸供给装置1供给的琥珀酸及从1，4-丁二醇供给装置2供给的1，4-丁二醇进行混合，配制成原料浆料。1，4-丁二醇相对琥珀酸1摩尔投入1.3摩尔。加热温度为80℃。另外，作为改性剂的苹果酸，相对琥珀酸投入0.1摩尔％。
在原料浆料贮槽6，采用送液装置8，使原料浆料以高于琥珀酸沉降速度的流速进行循环。相对琥珀酸的沉降速度0.00015m/s，原料浆料的循环速度为0.004m/s。加热温度为80℃。
在酯化反应器9，从原料浆料贮槽6供给的原料浆料加热至230℃，进行酯化反应，生成琥珀酸与1，4-丁二醇的酯。
在初期缩聚反应器11，往从酯化反应器9供给的酯中添加作为催化剂的四丁氧基钛，相对琥珀酸为2000ppm，在230℃、20托下进行缩聚，合成预聚物。
在中间缩聚反应器13，从初期缩聚反应器11供给的预聚物，在搅拌速度3rpm、240℃、4托，反应0.5小时，在最终缩聚反应器15，从中间缩聚反应器13供给的聚丁二酸丁二醇酯，以搅拌速度1rpm、250℃、1托进行缩聚，合成聚丁二酸丁二醇酯。在最终缩聚反应器，使反应12小时，合成的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为140000(图3)。
比较例1
采用图4中记载的预聚物合成与缩聚用反应器一槽进行的装置，采用与实施例1同样的工艺，进行聚丁二酸丁二醇酯的制造。缩聚反应器30的温度、真空度、及搅拌速度分别为240℃、2托、3rpm。在缩聚反应器30中使反应16.5小时，合成的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为70000。
比较例2
采用图2中记载的装置，采用与实施例1同样的工艺，进行聚丁二酸丁二醇酯的制造。但是，中间缩聚反应器中的反应时间为3小时、真空度为2托、最终缩聚反应器中反应温度为240℃。在最终缩聚反应器中反应12小时，合成的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为90000。
比较例3
采用图2中记载的装置，采用与实施例1同样的工艺，进行聚丁二酸丁二醇酯的制造。但是，催化剂量相对琥珀酸为500ppm。在最终缩聚反应器中反应12小时，合成的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为70000。
比较例4
采用图2中记载的装置，采用与实施例1同样的工艺，进行聚丁二酸丁二醇酯的制造。但是，中间缩聚反应器中的反应时间为0.2小时。在最终缩聚反应器中反应12小时，合成的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为80000。
比较例5
采用图2中记载的装置，采用与实施例1同样的工艺，进行聚丁二酸丁二醇酯的制造。但是，最终缩聚反应器中的反应温度为260℃。在最终缩聚反应器中反应12小时，合成的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为80000。
本说明书引用的全部出版物、特许及特许申请，均原样作为参考，引入本说明书中。
符号的说明
1：琥珀酸供给装置
2：1，4-丁二醇供给装置
4：原料浆料配制槽
6：原料浆料贮槽
3、5、7、8、10、12、14、23、28：送液装置
9：酯化反应器
11：初期缩聚反应器
13：中间缩聚反应器
15：最终缩聚反应器
16、17、20、25：蒸馏塔
18：热交换器
21：湿式冷凝器
19、22、27：排气装置
24、29：热交换器
26：湿式冷凝器
30：缩聚反应器
Claims (6)
1.聚丁二酸丁二醇酯制造方法，该方法包括：在原料浆料配制槽中，将琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行混合形成原料浆料的工序；在原料浆料贮槽中，边维持流动性边贮藏原料浆料的工序；在酯化反应器中，使原料浆料进行酯化反应的工序；在缩聚反应器中，使酯进行缩聚反应，合成聚丁二酸丁二醇酯的工序；其特征在于，缩聚反应器，从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，相对琥珀酸或其衍生物添加1000～3000ppm的催化剂，中间缩聚反应器中的反应时间为0.25～0.75小时，最终缩聚反应器中的反应温度为245～255℃。
2.按照权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯制造方法，其特征在于，中间缩聚反应器中的反应温度为235～245℃。
3.按照权利要求1或2所述的聚丁二酸丁二醇酯制造方法，其特征在于，最终缩聚反应器中的反应温度比中间缩聚反应器中的反应温度高5～15℃。
4.聚丁二酸丁二醇酯制造装置，该装置具有：用于将琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行混合形成原料浆料的原料浆料配制槽、边维持配制的原料浆料的流动性边贮藏的原料浆料贮槽、使原料浆料进行酯化反应的酯化反应器、及使酯进行缩聚反应合成聚丁二酸丁二醇酯的缩聚反应器；其特征在于，缩聚反应器从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，具有相对琥珀酸或其衍生物添加1000～3000ppm的催化剂的催化剂添加装置，中间缩聚反应器中的反应时间设定为0.25～0.75小时，最终缩聚反应器中的反应温度设定在245～255℃。
5.按照权利要求4中所述的聚丁二酸丁二醇酯制造装置，其特征在于，中间缩聚反应器中的反应温度设定为235～245℃。
6.按照权利要求4或5中所述的聚丁二酸丁二醇酯制造装置，其特征在于，最终缩聚反应器中的反应温度比中间缩聚反应器中的反应温度高5～15℃。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009-242111 | 2009-10-21 | ||
| JP2009242111A JP5576635B2 (ja) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | ポリブチレンサクシネートの製造装置及び製造方法 |
| PCT/JP2010/068543 WO2011049152A1 (ja) | 2009-10-21 | 2010-10-21 | ポリブチレンサクシネートの製造装置及び製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102597054A true CN102597054A (zh) | 2012-07-18 |
| CN102597054B CN102597054B (zh) | 2014-07-30 |
Family
ID=43900375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080047394.6A Expired - Fee Related CN102597054B (zh) | 2009-10-21 | 2010-10-21 | 聚丁二酸丁二醇酯的制造装置及制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8604156B2 (zh) |
| JP (1) | JP5576635B2 (zh) |
| KR (1) | KR101388160B1 (zh) |
| CN (1) | CN102597054B (zh) |
| WO (1) | WO2011049152A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104130381A (zh) * | 2013-05-02 | 2014-11-05 | 上海华谊（集团）公司 | 制备脂肪族聚酯的方法 |
| CN104761707A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-08 | 江苏钟腾化工有限公司 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN110818888A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-02-21 | 扬州普立特科技发展有限公司 | 一种全连续pbs的生产设备和工艺流程 |
| CN114405434A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-04-29 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种制备聚丁二酸丁二醇酯的微界面系统及方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023278378A1 (en) | 2021-06-28 | 2023-01-05 | Eastman Chemical Company | Biodegradable compositions and articles formed therefrom |
| WO2023191561A1 (ko) | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 씨제이제일제당(주) | 폴리부틸렌숙시네이트(pbs)계 수지 기화 촉진제 및 이를 포함하는 조성물 |
| CN114920913B (zh) * | 2022-05-23 | 2023-04-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 顺酐催化转化制备聚丁二酸丁二醇酯的方法及由其制得的聚丁二酸丁二醇酯 |
| CN115926123A (zh) * | 2023-01-17 | 2023-04-07 | 辽宁东盛新材料研发中心有限公司 | 一种聚己二酸丁二醇酯共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1556824A (zh) * | 2002-06-10 | 2004-12-22 | 三菱化学株式会社 | 聚酯的制造方法及聚酯树脂 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3342578B2 (ja) * | 1994-07-13 | 2002-11-11 | ユニチカ株式会社 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP3441571B2 (ja) * | 1995-09-07 | 2003-09-02 | 株式会社日本触媒 | 高分子量ポリエステルの製造方法 |
| JP5291273B2 (ja) * | 1999-07-09 | 2013-09-18 | 三井化学株式会社 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| CN1183178C (zh) | 1999-07-09 | 2005-01-05 | 三井化学株式会社 | 脂族聚酯的制备方法 |
| US6458916B1 (en) | 2001-08-29 | 2002-10-01 | Hitachi, Ltd. | Production process and production apparatus for polybutylene terephthalate |
| JP4873873B2 (ja) * | 2005-03-01 | 2012-02-08 | 株式会社日立プラントテクノロジー | ポリマー合成装置における液面の測定及び制御方法、ならびにそのための装置 |
-
2009
- 2009-10-21 JP JP2009242111A patent/JP5576635B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-10-21 US US13/503,078 patent/US8604156B2/en active Active
- 2010-10-21 CN CN201080047394.6A patent/CN102597054B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-21 KR KR1020127009013A patent/KR101388160B1/ko active IP Right Grant
- 2010-10-21 WO PCT/JP2010/068543 patent/WO2011049152A1/ja active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1556824A (zh) * | 2002-06-10 | 2004-12-22 | 三菱化学株式会社 | 聚酯的制造方法及聚酯树脂 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104130381A (zh) * | 2013-05-02 | 2014-11-05 | 上海华谊（集团）公司 | 制备脂肪族聚酯的方法 |
| CN104130381B (zh) * | 2013-05-02 | 2016-03-23 | 上海华谊（集团）公司 | 制备脂肪族聚酯的方法 |
| CN104761707A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-08 | 江苏钟腾化工有限公司 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN104761707B (zh) * | 2015-04-14 | 2016-08-31 | 江苏钟腾化工有限公司 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN110818888A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-02-21 | 扬州普立特科技发展有限公司 | 一种全连续pbs的生产设备和工艺流程 |
| CN114405434A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-04-29 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种制备聚丁二酸丁二醇酯的微界面系统及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101388160B1 (ko) | 2014-04-23 |
| KR20120082421A (ko) | 2012-07-23 |
| JP5576635B2 (ja) | 2014-08-20 |
| JP2011088969A (ja) | 2011-05-06 |
| US20120202962A1 (en) | 2012-08-09 |
| CN102597054B (zh) | 2014-07-30 |
| US8604156B2 (en) | 2013-12-10 |
| WO2011049152A1 (ja) | 2011-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102597054B (zh) | 聚丁二酸丁二醇酯的制造装置及制造方法 | |
| CN102643413B (zh) | 聚乳酸的制造装置及其方法 | |
| WO2009084443A1 (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| TW201406814A (zh) | 聚酯及聚胺基甲酸酯之製造方法 | |
| CN102414247B (zh) | 聚酯的合成方法及装置 | |
| WO2005095487A1 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
| JP2018150453A (ja) | ポリブチレンサクシネートの製造方法 | |
| JP3996871B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| WO2014073589A1 (ja) | ポリエステルの製造装置及び製造方法 | |
| JP5093154B2 (ja) | ポリブチレンサクシネートの製造装置及び方法 | |
| EP3649176B1 (en) | Process and apparatus for preparing biodegradable polyesters | |
| CN103687893B (zh) | 聚酯的制造方法 | |
| WO2005012391A1 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
| JP4902813B1 (ja) | 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP3904536B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
| JP6060728B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP6264975B2 (ja) | ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法 | |
| JPWO2019225540A1 (ja) | ポリカーボネートジオール | |
| JP3911277B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2011116915A (ja) | ポリエステルの重合装置 | |
| JP5948339B2 (ja) | 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP2004323836A (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
| JP5115512B2 (ja) | ポリエステルの製造装置 | |
| JP3899340B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
| JPS5817453B2 (ja) | テレフタル酸の連続エステル化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HITACHI,LTD. Free format text: FORMER OWNER: HITACHI PLANT TECHNOLOGIES LTD. Effective date: 20140108 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140108 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Hitachi, Ltd. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: Hitachi Plant Technologies, Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140730 |