CN104130381A - 制备脂肪族聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备脂肪族聚酯的方法，主要解决现有技术中所述脂肪族聚酯分子量较低、收率较低的问题。本发明通过采用一种制备脂肪族聚酯的方法，包括如下步骤：a）丁二酸酐和脂肪族二醇在0-45℃、100-200KPa下混合，然后升温到脂肪族二醇的凝固点以上且90℃以下的温度，得到丁二酸酐和脂肪族二醇的浆料；b）将浆料及催化剂加入到反应釜中，在温度为160-200℃，压力为110-200KPa下进行酯化反应，得到酯化反应产物；c）将所述酯化反应后的反应系统抽真空至反应压力为10-90KPa，反应温度控制在190-220℃之间，进行预聚反应；d）将预聚反应后的反应系统反应温度控制在220-250℃，反应压力为20-200Pa，进行缩聚反应，得到产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于脂肪族聚酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备脂肪族聚酯的方法。
背景技术
在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有优异的综合性能和生物降解性能，可与传统的聚烯烃材料相媲美，是最有希望代替传统聚烯烃塑料的材料之一，但PBS与聚烯烃塑料相比，还存在一定的差距和问题，如分子量较低、生产过程中副产物较多、反应时间较长等，这些都严重制约了PBS降解塑料更为广泛的应用范围。基于以上原因，人们进行了大量的研究工作。
CN101077905公布了一种制备PBS降解塑料的方法，该方法以双端羟基聚丁二酸丁二醇为预聚物，然后与扩链剂二异氰酸酯进行扩链反应，可得到重均分子量超过10万的PBS降解塑料，但该方法使用了异氰酸酯类的扩链剂，具有毒性，限制了在食品包装领域的应用范围。
CN101935391公布了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法，该方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇为原料进行熔融缩聚，可得到重均分子量为5-25万的脂肪族聚酯，但该方法的缺点是原料成本较高，反应时间长和催化剂活性低，特别是酯交换阶段1,4-丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应严重，会造成原材料的极大浪费，且副产物的回收和处理，会间接增加生产成本。
CN101929001中虽然提到了预聚阶段加压，但是反应压力为130-150KPa，反应时间也较长，且反应原料也只局限于丁二酸和丁二醇。
EP2256145中提到了浆料的制备工艺，但是仅限于丁二酸的浆料制备，对丁二酸酐开环制备PBS的方法并未涉及。
现有技术制备的PBS具有分子量较低、收率较低的缺点，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的脂肪族聚酯分子量较低、收率较低的问题，提供一种新的制备脂肪族聚酯的方法。该方法用于脂肪族聚酯的生产中，具有制备得到的脂肪族聚酯分子量较高，收率较高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备脂肪族聚酯的方法，包括如下步骤：
a）将所需量的丁二酸酐和所需量的脂肪族二醇在温度为0-45℃，压力为100-200KPa的条件下混合，然后升温到脂肪族二醇的凝固点以上至90℃的温度，得到丁二酸酐和脂肪族二醇的浆料，控制所述浆料中的水重量百分含量为0.01-5%；
b）在反应温度为160-200℃，反应压力为110-200KPa的条件下使所述浆料与催化剂接触，进行酯化反应，得到酯化反应产物，其中所述催化剂为有机酸和过渡金属化合物的混合物；
c）将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa，反应温度为190-220℃条件下，进行预聚反应；
d）将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为220-250℃，反应压力为20-200Pa条件下，进行缩聚反应，得到脂肪族聚酯产品。
上述技术方案中，优选地，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。更优选地，所述脂肪族二醇为1,4-丁二醇。
上述技术方案中，优选地，所述脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1.01-1.3：1，更优选方案为1.05-1.1∶1；所述丁二酸酐为颗粒，采用干式激光衍射法测得的平均粒径D50和在粒径的累积体积百分数曲线的90%处的粒径D90满足3μm≤D50≤380μm和D90/D50≤2.1。
上述技术方案中，优选地，反应体系中的反应压力由与反应物呈惰性的惰性气体调节；所述b）步骤中反应压力为130-200KPa；所述b）步骤中反应温度为170-190℃；所述b）步骤中进行酯化反应时间为20-180min；所述有机酸为对甲苯磺酸；所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种；其中，所述的钛化合物为二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡、二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡；所述的锌化合物为氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物为二氧化锰和乙酸锰；所述的锗化合物为氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物为三氧化二锑、乙二醇锑。更优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述a）步骤中丁二酸酐和脂肪族二醇在室温、压力为100-200KPa的条件下混合，然后升温到脂肪族二醇的凝固点以上至60℃，得到丁二酸酐和脂肪族二醇的浆料，控制所述浆料中的水重量百分含量为0.05-1%；所述脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1.05-1.1。
上述技术方案中，优选地，所述d）步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为230-250℃，反应压力为20-200Pa的条件下，进行缩聚反应60-180min，得到脂肪族聚酯产品。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1∶0.5-5，催化剂的用量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总重量为50-5000ppm。更优选地所述催化剂中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1∶0.5-2，催化剂的用量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总重量为300-700ppm。
本发明中的平均粒径采用激光衍射式粒度分布测定装置MATERSIZER2000，利用干式法进行测定，将试样放置在样品盘中后，对每个样品实施3次2秒的测定，将其平均值定义为平均粒径D50，根据在平均粒径测定时得到的颗粒尺寸分布，将累积体积百分数曲线的90%处的粒径、即从小粒径尺寸侧累积时的相当于总体积中的90%的粒径定义为D90。
本发明的催化剂一般使用包含元素周期表1-14族的金属元素之中至少一种的化合物。作为金属元素，具体地说，可以举出钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠和钾等。其中，优选钛、锆、钨、铁、锗。另外，为了降低对聚酯的热稳定性有影响的聚酯末端浓度，上述金属中优选显示出路易斯酸性的元素周期表3-6族的金属元素。具体地说，有钪、钛、锆、钒、钼、钨，从获得的容易性方面考虑，特别优选钛、锆，从反应活性的方面考虑，进一步优选钛。
本发明中，作为催化剂，优选使用含有这些金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐或β-二酮盐等含有有机基团的化合物，进一步优选使用上述金属的氧化物、卤化物等无机化合物和它们的混合物。
作为钛化合物，优选四烷基酞酸酯及其水解物，具体地说，可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和它们的混合钛酸酯以及这些钛酸酯的水解物。另外，也优选使用乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯、二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛、双（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯、钛（三乙醇胺酸根）异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二聚物等。另外，也可以使用通过混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。这些之中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物，特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。
本发明中，采用丁二酸酐与脂肪族二醇为主要原料，由于在打浆工序采用加压和加热的方式，既提高了浆料的品质而且减少了原料的挥发和升华；采用较低温度下加压酯化工序，然后再进行预聚和缩聚工序的合成方法，减少了丁二酸酐的损失，提高了产品的收率，有利于得到分子量高的产物。采用本发明的方法，本发明人惊奇地发现产物PBS产品收率以丁二酸酐计可达到99.8%重量，重均分子量可达到32万，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
分别称取丁二酸酐（D50=125μm和D90=214μm，以下同）3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为100KPa，并控制浆料中的水含量为5%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到110KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应20min，在此过程中当反应釜内压力超过110KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为98.1%重量，重均分子量为21万。
【实施例2】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在90℃打浆制料，打浆压力为100KPa，并控制浆料中的水含量为5%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到110KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过110KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为97.6%重量，重均分子量为19万。
【实施例3】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在30℃打浆制料，打浆压力为100KPa，并控制浆料中的水含量为5%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到110KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过110KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为97.9%重量，重均分子量为20万。
【实施例4】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为5%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到110KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过110KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为98.3%重量，重均分子量为23万。
【实施例5】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.01%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到110KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应30min，在此过程中当反应釜内压力超过110KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚60min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为98.2%重量，重均分子量为22万。
【实施例6】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到110KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过110KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚80min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为98.5%重量，重均分子量为24万。
【实施例7】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.7%重量，重均分子量为31万。
【实施例8】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到160℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.4%重量，重均分子量为28万。
【实施例9】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到200℃，反应120min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.5%重量，重均分子量为29万。
【实施例10】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应60min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为90000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.1%重量，重均分子量为27万。
【实施例11】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为10000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.6%重量，重均分子量为30万。
【实施例12】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至190℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.5%重量，重均分子量为29万。
【实施例13】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至220℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.6%重量，重均分子量为30万。
【实施例14】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到220℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.3%重量，重均分子量为28万。
【实施例15】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到250℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.6%重量，重均分子量为30万。
【实施例16】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应175min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚170min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.8%重量，重均分子量为32万。
【实施例17】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为200Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.5%重量，重均分子量为30万。
【实施例18】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、辛酸亚锡6.93g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.3%重量，重均分子量为28万。
【实施例19】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、氧化锌1.39g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.4%重量，重均分子量为29万。
【实施例20】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、二氧化锰1.49g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氩气置换3次，然后充入氩气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.3%重量，重均分子量为27万。
【实施例21】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、乙二醇锑7.25g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氦气置换3次，然后充入氦气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.5%重量，重均分子量为30万。
【实施例22】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇4.01kg、对甲苯磺酸27.07g、钛酸四丁酯53.56g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.4%重量，重均分子量为29万。
【实施例23】
按照实施例22所述的条件和步骤，只是将1,4-丁二醇改为乙二醇，得到的PBS产品，收率以丁二酸酐计为98.9%重量，重均分子量为27万。
【实施例24】
按照实施例22所述的条件和步骤，只是将1,4-丁二醇改为1,6-己二醇，得到的PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.6%重量，重均分子量为31万。
【实施例25】
按照实施例22所述的条件和步骤，只是将1,4-丁二醇改为1,4-环己二醇，得到的PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.6%重量，重均分子量为32万。
【实施例26】
按照实施例22所述的条件和步骤，只是将1,4-丁二醇改为新戊二醇，得到的PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.5%重量，重均分子量为29万。
【实施例27】
按照实施例22所述的条件和步骤，只是将1,4-丁二醇改为新戊二醇和1,4-丁二醇的混合物，新戊二醇与1,4-丁二醇的重量比为0.2：1，得到得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.5%重量，重均分子量为30万。
【实施例28】
按照实施例22所述的条件和步骤，只是将1,4-丁二醇改为1,4-环己烷二甲醇，得到的PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.1%重量，重均分子量为28万。
【实施例29】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇4.01kg、对甲苯磺酸27.07g、钛酸四丁酯48.34g、乙二醇锑7.25g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在50℃打浆制料，打浆压力为200KPa，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后充入氮气至釜内压力达到200KPa，保压。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min，在此过程中当反应釜内压力超过200KPa时，馏出液会通过PLC或DCS控制的气动阀经精馏塔流出至接收罐。然后将反应体系降至常压并抽真空，在15min内将体系抽至真空度为12000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为99.4%重量，重均分子量为29万。
【比较例】
分别称取丁二酸酐3.423kg、1,4-丁二醇3.39kg、对甲苯磺酸3.25g、钛酸四丁酯5.82g，将丁二酸酐和1,4-丁二醇的混合物在40℃打浆制料，打浆压力为常压，并控制浆料中的水含量为0.07%以得到稳定的浆料。将催化剂加入浆料中搅拌均匀，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，然后常压下预聚。在30min内升温反应体系到180℃，反应50min。然后将反应体系降至常压并抽真空，在20min内将体系抽至真空度为10000Pa，并将体系温度升至200℃，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚100min得PBS产品，收率以丁二酸酐计为97.2%重量，重均分子量为12万。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高脂肪族聚酯分子量和收率的目的，具有较大的技术优势，可用于脂肪族聚酯的工业生产中。
Claims (10)
1.一种制备脂肪族聚酯的方法，包括如下步骤：
a）将所需量的丁二酸酐和所需量的脂肪族二醇在温度为0-45℃，压力为100-200KPa的条件下混合，然后升温到脂肪族二醇的凝固点以上至90℃的温度，得到丁二酸酐和脂肪族二醇的浆料，控制所述浆料中的水重量百分含量为0.01-5%；
b）在反应温度为160-200℃，反应压力为110-200KPa的条件下使所述浆料与催化剂接触，进行酯化反应，得到酯化反应产物，其中所述催化剂为有机酸和过渡金属化合物的混合物；
c）将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa，反应温度为190-220℃条件下，进行预聚反应；
d）将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为220-250℃，反应压力为20-200Pa条件下，进行缩聚反应，得到脂肪族聚酯产品。
2.根据权利要求1所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述脂肪族二醇为1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1.01-1.3∶1；所述丁二酸酐为颗粒，采用干式激光衍射法测得的平均粒径D50和在粒径的累积体积百分数曲线的90%处的粒径D90满足3μm≤D50≤380μm和D90/D50≤2.1。
5.根据权利要求1所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于反应体系中的反应压力由与反应物呈惰性的惰性气体调节；所述b）步骤中反应压力为130-200KPa；所述b）步骤中反应温度为170-190℃；所述b）步骤中进行酯化反应时间为20-180min；所述有机酸为对甲苯磺酸；所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种；其中，所述的钛化合物为二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡、二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡；所述的锌化合物为氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物为二氧化锰和乙酸锰；所述的锗化合物为氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物为三氧化二锑、乙二醇锑。
6.根据权利要求5所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述a）步骤中丁二酸酐和脂肪族二醇在室温、压力为100-200KPa的条件下混合，然后升温到脂肪族二醇的凝固点以上至60℃，得到丁二酸酐和脂肪族二醇的浆料，控制所述浆料中的水重量百分含量为0.05-1%；所述脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1.05-1.1。
8.根据权利要求1所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述d）步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为230-250℃，反应压力为20-200Pa的条件下，进行缩聚反应60-180min，得到脂肪族聚酯产品。
9.根据权利要求1所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述催化剂中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1∶0.5-5，催化剂的用量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总重量为50-5000ppm。
10.根据权利要求9所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述催化剂中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1∶0.5-2，催化剂的用量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总重量为300-700ppm。
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