CN101977963B - 脂肪族聚酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种用于高效率连续制造品质良好的脂肪族聚酯的方法。本发明涉及连续制造脂肪族聚酯的方法，在该方法中，经过含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的制备工序、酯化反应工序、缩聚反应工序而得到聚酯，其中，该制备工序中的浆料的温度范围为脂肪族二醇的凝固点～80℃，并且浆料中的水含量为0.01～10重量％。

Description

脂肪族聚酯的制造方法

技术领域

本发明涉及脂肪族聚酯的制造方法。具体涉及高效率制造品质良好的脂肪族聚酯的方法。 

背景技术

近年来环境问题得到重视，针对成为塑料原料的化石燃料原料的枯竭问题、大气中的二氧化碳增加这样的整个地球上环境负荷的问题，有必要采取对策。 

在这样的背景下，对于由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇构成的脂肪族聚酯而言，由于作为原料的脂肪族二羧酸例如琥珀酸、己二酸可以利用发酵法由植物来源的葡萄糖制造，并且作为原料的脂肪族二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等也可以由植物来源原料制造，因此，这样的脂肪族聚酯的原料供给与化石燃料原料的枯竭无关，而且植物的培育会吸收二氧化碳，因而对削减二氧化碳的排出有很大的贡献，并且使用这样原料的脂肪族聚酯是可期待作为生物降解性塑料的聚合物。 

脂肪族聚酯通常通过使脂肪族二羧酸和脂肪族二醇进行酯化反应和熔融缩聚反应而得到。这些反应通常可通过分批法、连续法或组合分批法和连续法的方法进行。在工业上进行大量生产时，从生产率、品质稳定性、经济性等方面出发，这些方法中，连续法有利，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等大量生产的聚合物来说，绝大多数是利用连续方法的生产方式。 

利用连续法制造脂肪族聚酯时，通常作为酯化反应原料，使用由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇构成的浆料，将该浆料连续地供给到反应工序，进行酯化反应。此时，重要的是，使浆料稳定地供给至反应工序，但由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇构成的浆料在脂肪族二羧酸的沉降、浆料粘 度等方面存在不稳定的情况较多的问题。 

专利文献1中记载了作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸和1，4-丁二醇(以下有时记为BG)的浆料的性状，另外，在专利文献2中记载了对苯二甲酸和乙二醇的浆料的性状，但没有记载由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇构成的浆料。 

专利文献1：日本特许第3755426号公报 

专利文献2：日本特开2007-9154号公报 

发明内容

本发明的课题是，通过使含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的性状稳定，能够在制造脂肪族聚酯时稳定的生产。 

与由对苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族二醇构成的浆料相比，由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇构成的浆料容易发生脂肪族二羧酸的沉降，浆料粘度、输送性等容易变得不稳定，但是，本发明人发现，通过将浆料的温度、水分保持在特定的范围内，能够得到稳定且操作性良好的浆料，从而完成了本发明。即，本发明的要点如下。 

一种脂肪族聚酯的制造方法，其为经过含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的制备工序、酯化反应工序、缩聚反应工序而得到聚酯的连续制造脂肪族聚酯的方法，其特征在于，在该制备工序中的浆料的温度范围为脂肪族二醇的凝固点以上且80℃以下，并且浆料中的水含量为0.01～10重量％。 

此时，优选浆料中的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸的摩尔比为0.8～2.0。 

另外，此时，作为浆料原料的脂肪族二羧酸为颗粒，其平均粒径D(50)和在粒径的累积体积百分数曲线的90％处的粒径D(90)优选满足下式(1)和(2)。 

1≤D(50)≤500·······(1) 

D(90)/D(50)≤2.5···(2) 

该粒径的单位为μm。 

进一步，此时，优选脂肪族二醇的主成分为1，4-丁二醇、脂肪族二羧酸的主成分为琥珀酸。 

根据本发明，能够使含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的性状稳定，从而在连续制造脂肪族聚酯时能够稳定生产。 

附图说明

图1是表示本发明的脂肪族聚酯的制造方法中的浆料制备工序的一实施方式的示意图。 

图2是表示本发明的脂肪族聚酯的制造方法中的酯化反应工序的一实施方式的示意图。 

图3是本发明的脂肪族聚酯的制造方法中的熔融缩聚反应工序的一实施方式的示意图。 

符号说明 

1原料供给管线 

2原料供给管线 

3原料供给管线 

4浆料抽出管线 

5浆料循环管线 

6浆料供给管线 

7浆料抽出管线 

8浆料循环管线 

9浆料供给管线 

10原料供给管线 

A浆料制备槽 

B浆料贮槽 

C泵 

D泵 

11催化剂供给管线 

12酯化反应产物的抽出管线 

13馏出管线 

14气体抽出管线 

15排气管线 

16冷凝液管线 

17抽出管线 

18循环管线 

19抽出管线 

20抽出管线 

21循环管线 

22BG再循环管线 

23抽出管线 

24BG和催化剂供给管线 

E酯化反应槽 

F精馏塔 

G冷凝器 

H罐 

I抽出泵 

J、K泵 

25、26、27排气管线 

28供给管线 

29催化剂供给管线 

30、31、32缩聚反应产物抽出管线 

L第一缩聚反应槽 

M第二缩聚反应槽 

N第三缩聚反应槽 

O、P、Q抽出齿轮泵 

R、S、T、U过滤器 

V模头 

W旋转式切粒机 

具体实施方式

下面，对本发明的构成要件等进行详细说明，这些是本发明的实施方式的一例，本发明并不限于这些内容。 

本发明是经过含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的制备工序、酯化反应工序、缩聚反应工序而得到聚酯的连续制造脂肪族聚酯的方法。各工序可以不为接连进行的工序，只要不特别损害本发明的效果并能连续地制造脂肪族聚酯即可。优选的是，下一工序紧接着前一工序进行，而不在其间插入不同的工序(本说明书中也称为连续制造方法)。优选脂肪族二羧酸、脂肪族二醇均为主成分，并且优选构成本发明的聚酯的全部二羧酸成分的85摩尔％以上为脂肪族二羧酸，以及优选构成本发明的聚酯的全部二醇成分的85摩尔％以上为脂肪族二醇。 

<脂肪族二羧酸成分> 

作为该脂肪族二羧酸成分，具体地说，可以举出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、二聚酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸等等，这些之中，从所得到的聚酯的物性方面考虑，优选琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸。特别优选琥珀酸、琥珀酸酐。需要说明的是，这些脂肪族二羧酸可以合用2种以上。从得到的脂肪族聚酯的熔点(耐热性)、生物降解性、力学特性的方面出发，优选相对于全部脂肪族二羧酸，琥珀酸为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。 

另外，作为除脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以合用芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和二苯基二羧酸等。除上述脂肪族二羧酸以外，这些芳香族二羧酸还可以单独使用一种或作为2种以上的混合物来使用。 

另外，琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸等也可以使用通过利用公知的技术由生物物质资源得到的物质。 

<脂肪族二醇成分> 

作为脂肪族二醇成分，具体地说，可以举出例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等，这些之中，从得到的聚酯的物性方面考虑，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。需要说明的是，这些脂肪族二醇可以合用2种以上。从得到的脂肪族聚酯的熔点(耐热性)、生物降解性、力学特性的方面出发，相对于全部脂肪族二醇，1，4-丁二醇优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。并且，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等可以使用来自植物原料的物质。 

<其他的共聚成分> 

对于作为本发明的聚酯的其他构成成分的共聚成分，可以举出，乳酸、乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸、富马酸等羟基羧酸以及这些羟基羧酸的酯和内酯、羟基羧酸聚合物等；或甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇；或丙烷三羧酸、苯均四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酸酐等3官能以上的多元羧酸或其酸酐等。另外，通过少量添加3官能以上的羟基羧酸、3官能以上的醇、3官能以上的羧酸等，容易得到高粘度的聚酯。其中，优选苹果酸、柠檬酸、富马酸等羟基羧酸，特别优选使用苹果酸。3官能以上的多官能化合物优选相对于全部二羧酸成分为0.001～5摩尔％，更优选为0.05～0.5摩尔％。超过该范围的上限时，容易生成凝胶(未熔融物)，小于下限时，难以得到粘度上升的效果。并且，出于高分子量化的目的等，还可以含有异氰酸酯化合物和碳酸酯等扩链剂。 

<脂肪族聚酯的制造> 

下面，以脂肪族聚酯的连续制造方法为例，来说明本发明的脂肪族聚酯的制造方法，但本发明的制造方法并不限于此。 

本发明的脂肪族聚酯的制造方法是在连续的2个以上的反应槽中使 脂肪族二羧酸和脂肪族二醇经过浆料制备工序、酯化反应工序、熔融缩聚反应工序而连续地得到聚酯的方法，在该方法中将浆料制备工序中的浆料的温度、浆料中的水分设定在特定的范围内，除此以外，可以采用现有公知的聚酯的制造方法。此外，利用本发明可以使浆料的性状稳定，从而能够稳定地将浆料连续地向反应体系供给，从而在连续制造方法中充分发挥效果。 

在本发明中，浆料制备工序主要是指，从将脂肪族二羧酸和脂肪族二醇混合，以得到浆料，至将其输送到酯化反应工序为止(作为例子，从图1中的制备槽(A)到浆料供给管线(9))的工序。此外，上述浆料中根据需要还可以混合多官能化合物等。 

<浆料制备工序> 

对于浆料制备工序中的浆料的温度的控制，可以使用温水或热介质等可流通的夹套式的加热器，还可以使用电热加热器。浆料制备工序中的浆料的温度是以由设置在搅拌混合槽下部和浆料循环管线、浆料供给管线等配管的温度传感器计测出的温度为浆料温度。 

在夹套式的情况下，浆料温度可以通过调整温水或者热介质的流量来进行温度控制，使浆料温度达到设定温度。 

浆料温度的下限通常为脂肪族二醇的凝固点以上，上限为80℃以下、优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下、特别优选为50℃以下。浆料温度小于下限时，脂肪族二醇凝固，无法进行稳定的浆料供给。另一方面，浆料温度超过上限时，由于浆料的粘度降低，因而浆料颗粒的沉降速度变大，在槽内固液的沉降分离被促进，难以进行稳定的浆料供给。另外，酯化反应的进行使浆料摩尔比、粘性经时变化，随着浆料摩尔比、粘性经时的变化，变得难以进行稳定的浆料供给，存在制品品质波动变大的倾向。 

浆料中的水含量的下限通常为0.01％以上、优选为0.05％以上、进一步优选为0.1％以上，上限为10％以下、优选为5％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1.5％以下、最优选为1％以下。若要将浆料中的水含量控制在下限以下，则需要利用吸附法等的水分除去设备，在经济上 不利。另一方面，浆料中的水含量超过上限时，带入酯化反应工序的水含量增多，酯化反应槽内的飞散物增多，在浆料供给口附近发生固着，从而难以进行稳定的浆料供给，不仅如此，飞散物和长期滞留物从层壁面剥离、落下等有时导致制品中出现异物。此处，浆料制备工序中的浆料温度高或停留时间长导致伴随着酯化反应的进行而产生副生水，浆料中的水含量取决于原料二羧酸和二醇带入的水分和所述副生水，因此可通过控制原料水分以及浆料制备工序的温度和停留时间，调整浆料中的水含量。酯化反应在浆料温度为80℃以下程度的条件下进行是脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料中的特征，而这一现象对于芳香族二羧酸和脂肪族二醇的浆料是几乎观察不到的。 

浆料中的脂肪族二醇成分与脂肪族二羧酸成分的摩尔比的下限为0.8、优选为0.9、进一步优选为1.0。上限为2.0、优选为1.8、进一步优选为1.5、特别优选为1.3、最优选为1.2。小于下限时，浆料的粘性变高，有时无法进行稳定的浆料供给。另一方面，超过上限时，浆料的沉降速度变快，在槽内固液的沉降分离被促进，难以进行稳定的浆料供给。 

作为浆料原料的脂肪族二羧酸颗粒的平均粒径D(50)的下限为1μm以上、优选为10μm以上、进一步优选为30μm以上，上限为500μm以下、优选为400μm以下、进一步优选为200μm以下、特别优选为100μ以下。该平均粒径D(50)小于下限时，浆料的粘性明显增大，不仅变得无法进行稳定的浆料供给，而且，存在处理脂肪族二羧酸时微粉飞散和粉尘爆炸的危险性，处理有困难。该平均粒径D(50)超过上限时，浆料颗粒的沉降速度变快，在槽内固液的沉降分离被促进，难以进行稳定的浆料供给。 

作为浆料原料的脂肪族二羧酸颗粒的累积体积百分数曲线的90％处的粒径D(90)可作为表示固体中含有的大粒径部分的比例的指标而使用，D(90)与平均粒径D(50)之比大时，存在粒径分布变宽的趋势，D(90)与平均粒径D(50)之比小时，存在粒径分布变窄的趋势。作为浆料原料的脂肪族二羧酸的以累积体积百分数曲线的90％处的粒径D(90)和平均粒径D(50)之比表示的D(90)/(50)的上限为2.5以下、优选为2.3以下、进一 步优选为2.0以下、特别优选为1.8以下。超过上限时，浆料颗粒的沉降速度变快，在槽内固液的沉降分离被促进，难以进行稳定的浆料供给。D(90)/D(50)的最小值从理论上来说为1.0，但下限通常为1.2。需要说明的是，本说明书中，对于各平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置MATERSIZER 2000(Sysmex株式会社制造)并利用干式法进行测定，将试样放置在样品盘中后，对每个样品实施3次2秒的测定，将其平均值定义为平均粒径D(50)，并且，根据在平均粒径测定时得到的颗粒尺寸分布，将累积体积百分数曲线的90％处的粒径、即从小粒径尺寸侧累积时的相当于总体积中的90％的粒径定义为D(90)。 

<酯化反应工序> 

二羧酸成分和二醇成分的酯化反应可以在连续的2个以上反应槽中进行，但也可以在一个槽中进行(酯化反应工序)。反应温度的下限通常为200℃、优选为210℃、更优选为215℃、进一步优选为218℃、特别优选为233℃。上限通常为250℃、优选为245℃、更优选为240℃、特别优选为235℃。反应温度小于下限时，酯化反应速度慢，需要较长的反应时间，不优选的反应如脂肪族二醇发生脱水分解等变多。反应温度超过上限时，脂肪族二醇、脂肪族二羧酸的分解变多，并且反应槽内飞散物增加，容易导致异物产生，从而反应产物中容易产生浊度(雾度)。并且，优选酯化温度为恒定温度。通过使酯化温度为恒定温度，酯化率稳定。恒定温度为设定温度±5℃、优选为设定温度±2℃。反应气氛通常为氮、氩等惰性气体气氛下。反应压力为50kPa～200kPa，下限优选为60kPa、进一步优选为70kPa、上限优选为130kPa、进一步优选为110kPa。反应压力小于下限时，反应槽内飞散物增加，反应产物的雾度变高，容易导致异物增加，并且，脂肪族二醇向反应体系外的馏出变多，容易导致缩聚反应速度降低。反应压力超过上限时，脂肪族二醇的脱水分解变多，容易导致缩聚速度降低。反应时间通常为1小时以上，上限通常为10小时以下、优选4小时以下。进行酯化反应的脂肪族二醇成分与脂肪族二羧酸成分的摩尔比表示酯化反应槽的气相和反应液相中存在的、脂肪族二醇和酯化的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸和酯化的脂肪族二羧酸的摩尔 比，而在反应体系中分解而对酯化反应没有贡献的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇和它们的分解物不包括在内。分解而对酯化反应没有贡献是指，例如，作为脂肪族二醇的1，4-丁二醇发生分解而成为四氢呋喃的部分不算在该摩尔比中。在本发明中，上述摩尔比的下限为1.10、优选为1.12、进一步优选为1.15、特别优选为1.20。上限为2.00、优选为1.80、进一步优选为1.60、特别优选为1.55。小于下限时，酯化反应容易变得不充分，作为后续工序的反应的缩聚反应难以进行，从而难以得到高聚合度的聚酯。超过上限时，脂肪族二醇、脂肪族二羧酸的分解量增加，不优选。为了将该摩尔比保持在优选的范围内，在酯化反应体系中适当补充脂肪族二醇的方法是优选的。本发明中，将酯化率80％以上的酯化反应产物供于缩聚反应。本发明中，缩聚反应是指在50kPa以下的反应压力进行的聚酯的高分子量化反应，酯化反应以50～200kPa的压力通常在酯化反应槽中进行，缩聚反应以50kPa以下、优选为10kPa以下的压力在缩聚反应槽中进行。本发明中酯化率表示酯化反应产物试样中的被酯化的酸成分与全部酸成分的比例，并以下式表示。 

酯化率(％)＝(皂化值-酸值)/皂化值)×100 

酯化反应产物的酯化率优选为85％以上、进一步优选为88％以上、特别优选为90％以上。在酯化率为下限以下时，作为后续工序的反应的缩聚反应性变差。并且，缩聚反应时的飞散物增加，附着于壁面并固化，进而该飞散物落入反应产物内，成为雾度恶化(异物产生)的要因。为了作为后续工序的反应的缩聚反应，酯化率的上限越高越好，但通常为99％。 

酯化反应产物的末端羧基浓度优选为500～2500当量/吨。下限进一步优选为600当量/吨、特别优选为700当量/吨。上限进一步优选为2000当量/吨、特别优选为1800当量/吨。小于下限时，脂肪族二醇的分解变多，大于上限时，作为后续工序的反应的缩聚反应性变差。并且，缩聚反应时的飞散物增加，附着于壁面并固化，进而该飞散物落入反应产物内，成为雾度恶化(异物产生)的要因。 

在本发明中，通过使酯化反应中的二羧酸与二醇的摩尔比、反应温度、反应压力和反应率处于上述范围而进行连续反应，并连续地供于缩 聚反应，由此能够高效率地得到雾度低、异物少的高品质的脂肪族聚酯。 

<缩聚反应工序> 

缩聚反应可以通过利用连续的2个以上反应槽在减压下进行(缩聚反应工序)。最终缩聚反应槽的反应压力的下限通常为0.01kPa以上、优选为0.03kPa以上，上限通常为1.4kPa以下、优选为0.4kPa以下。缩聚反应时的压力过高时，缩聚时间变长，与此相伴引起聚酯的热分解导致的分子量降低和着色，在实用上趋于难以制造显示充分的特性的聚酯。另一方面，使用超高真空缩聚设备进行制造的方法从提高缩聚反应速度的方面考虑是优选的方式，但由于需要极其昂贵的设备投资，因而在经济上不利。反应温度的下限通常为215℃、优选为220℃，上限通常为270℃、优选为260℃。反应温度小于下限时，缩聚反应速度慢，不仅在高聚合度的聚酯制造上需要长时间，而且还需要高动力的搅拌机，因此在经济上不利。另一方面，反应温度超过上限时，制造时的聚酯的热分解容易发生，趋于难以制造高聚合度的聚酯。反应时间的下限通常为1小时以上，上限通常为15小时以下、优选为10小时以下、更优选为8小时以下。反应时间过短时，反应不充分，难以得到高聚合度的聚酯，其成型品的机械物性趋于劣化。另一方面，反应时间过长时，聚酯的热分解导致的分子量降低显著，其成型品的机械物性趋于劣化，不仅如此，而且对聚酯的耐久性产生不良影响的羧基末端量因热分解而可能增加。 

<催化剂> 

酯化反应和缩聚反应通过使用反应催化剂而使反应得到促进。酯化反应中，即使没有酯化反应催化剂，也可以得到足够的反应速度。另外，如果在酯化反应时存在酯化反应催化剂，则在由酯化反应产生的水的作用下，催化剂产生在反应产物中不溶的析出物，有时损害所得到的聚酯的透明性(即雾度变高)，并且有时转化为异物，因此，反应催化剂优选不在酯化反应中添加使用。另外，将催化剂添加在反应槽的气相部时，有时雾度变高，并且催化剂有时转化为异物，因此优选添加在反应液中。 

在缩聚反应中不存在催化剂时，反应难以进行，因此优选使用催化剂。作为缩聚反应的催化剂，一般使用包含元素周期表1～14族的金属 元素之中至少一种的化合物。作为金属元素，具体地说，可以举出钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠和钾等。其中，优选钪、钇、钛、锆、钒、钼、钨、锌、铁、锗，特别优选钛、锆、钨、铁、锗。另外，为了降低对聚酯的热稳定性有影响的聚酯末端浓度，上述金属中优选显示出路易斯酸性的元素周期表3～6族的金属元素。具体地说，有钪、钛、锆、钒、钼、钨，从获得的容易性方面考虑，特别优选钛、锆，从反应活性的方面考虑，进一步优选钛。 

本发明中，作为催化剂，优选使用含有这些金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐或β-二酮盐等含有有机基团的化合物，进一步优选使用上述的金属的氧化物、卤化物等无机化合物和它们的混合物。 

本发明中，催化剂在聚合时为熔融或溶解的状态时，聚合速度加快，基于该理由，优选催化剂在聚合时为液态，或者为在酯低聚物或聚酯中溶解的化合物。另外，缩聚优选在无溶剂的条件下进行，但是另外，或者可以使用少量的溶剂以溶解催化剂。作为该催化剂溶解用的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丁二醇、戊二醇等上述的二醇类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；乙腈等腈类；庚烷、甲苯等烃化合物；水以及它们的混合物等，所使用的该催化剂溶解用溶剂的用量为使催化剂浓度通常为0.0001重量％以上、99重量％以下的量。 

作为钛化合物，优选四烷基钛酸酯及其水解物，具体地说，可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和它们的混合钛酸酯以及这些钛酸酯的水解物。另外，也优选使用乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛(三乙醇胺酸根)异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二聚物等。另外，也可以使用通过混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。这些之中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂 酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物得到的液态物，更优选钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物得到的液态物，特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物得到的液态物。 

作为锆化合物，具体地说，可以举出四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物(ジルコニゥムァセティトヒドロキシド)、三(丁氧基)硬脂酸锆(ジルコニゥムトリス(ブトキシ)ステァレ一ト)、二乙酸氧锆、草酸锆、草酸氧锆、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆、三丁氧基乙酰丙酮锆以及它们的混合物。这些之中，优选二乙酸氧锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、草酸锆铵、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆，更优选二乙酸氧锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、三(丁氧基)硬脂酸锆、草酸锆铵、四正丙醇锆、四正丁醇锆，由于容易得到无着色的高聚合度的聚酯，特别优选三(丁氧基)硬脂酸锆。 

作为锗化合物，具体地说，可以举出氧化锗、氯化锗等无机锗化合物、四烷氧基锗等有机锗化合物。从价格和获得的容易性等方面考虑，优选氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基锗等，特别优选氧化锗。 

作为其他的含金属化合物，可以举出碳酸钪、乙酸钪、氯化钪、乙酰丙酮钪等钪化合物；碳酸钇、氯化钇、乙酸钇、乙酰丙酮钇等钇化合物；氯化钒、三氯氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒等钒化合物；氯化钼、乙酸钼等钼化合物；氯化钨、乙酸钨、钨酸等钨化合物；氯化铈、氯化钐、氯化镱等镧系化合物等。 

使用金属化合物作为这些缩聚催化剂时的催化剂的添加量以相对于生成的聚酯的金属量计，下限值通常为0.1重量ppm以上、优选为0.5重量ppm以上、更优选为1重量ppm以上，上限值通常为3000重量ppm以下、优选为1000重量ppm以下、更优选为250重量ppm以下、特别 优选为130重量ppm以下。使用的催化剂量过多时，不仅经济上不利，而且尽管具体原因不明，有时使聚酯中的羧基末端浓度会增加，因此，羧基末端量以及残留催化剂浓度的增大有时导致聚酯的热稳定性和耐水解性降低。相反，使用的催化剂量过少时，聚合活性降低，与此相伴，在聚酯制造中诱发聚酯发生热分解，变得难以得到显示出在实用上有用的物性的聚酯。 

对催化剂向反应体系中添加的位置没有特别限定，只要是在缩聚反应工序以前进行添加即可，可以在原料投料时添加，但在水大量存在或者生成了水的情况下若催化剂共存，则催化剂失活，并导致异物析出，有时损害制品的品质，因此，优选在酯化反应工序以后添加催化剂。 

<浆料制备槽、反应槽> 

对用于本发明的浆料制备工序中的制备装置和贮槽装置的型式没有特别限制，可以使用公知的，可以举出例如立式搅拌混合槽、立式热对流式混合槽等。在浆料制备工序中，浆料制备槽可以为1台，也可以为如图1所示那样的同种或异种的2台以上的槽串联而成的多个槽，优选为多个槽，优选是具备搅拌装置和循环管线的装置。 

作为在本发明中使用的搅拌装置的型式，可以举出往复旋转式搅拌机、喷气式搅拌机、推进桨式搅拌机、涡轮式搅拌机、叶轮式搅拌机等。作为搅拌桨，可以举出锚桨、涡轮桨、叶轮桨、推进桨等。另外，循环管线上可以具备循环泵，可以具备喷流喷嘴。 

作为用于本发明的酯化反应槽，可以使用公知的槽，立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔型连续反应槽等型式的槽均可，并且，可以是一个槽，也可以是同种或异种的槽串联成的多个槽。其中，优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除了可以使用由动力部和轴承、轴、搅拌桨构成的通常的型式以外，还可以使用涡轮定子型高速旋转式搅拌机、圆盘式粉碎机型搅拌机、转子磨型搅拌机等进行高速旋转的型式。 

对搅拌方式也没有限制，可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等直接搅拌反应槽中的反应液的通常的搅拌方法，此外还可以采用将反应 液的一部分用配管等带出反应槽的外部而以管线搅拌器等进行搅拌，使反应液循环的方法。 

搅拌桨的种类也可以选择公知的搅拌桨，具体可以举出推进桨、螺旋桨、涡轮桨、扇叶涡轮桨(ファンタ一ビン翼)、圆盘涡轮桨、法德尔桨(ファゥドラ一翼)、泛能式桨(フルゾ一ン翼)、Maxblend桨等。 

对用于本发明的缩聚反应槽的型式没有特别限制，例如，可以举出立式搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等。缩聚反应槽可以为1台，或者，也可以为同种或异种的2台以上的槽串联成的多个槽，在反应液的粘度上升的缩聚后期，优选选择界面更新性、栓塞流性、自清洁性优异的具有薄膜蒸发功能的卧式搅拌聚合机。 

<制造线例> 

下面，带着附图标记对本发明中的脂肪族聚酯的制造方法的优选实施方式进行说明，在该实施方式中，以作为脂肪族二羧酸的琥珀酸、作为脂肪族二醇的1，4-丁二醇(以下有时记为BG)、作为多官能化合物的苹果酸为原料，但是本发明并不限于图示形态。 

图1是表示本发明中的浆料制备工序的一实施方式的示意图，图2是表示酯化反应工序的一实施方式的示意图，图3是表示本发明中的缩聚反应工序的一实施方式的示意图。 

在图1中，将原料琥珀酸通过原料供给管线(1)供给到具有搅拌机的浆料制备槽。将1，4-丁二醇从原料供给管线(2)向浆料制备槽(A)供给，将苹果酸从原料供给管线(3)向浆料制备槽(A)供给。使用泵(C)在使浆料通过浆料抽出管线(4)、循环管线(5)进行循环的同时进行搅拌混合，制备浆料。制备出的浆料通过浆料输送管线(6)输送到具有搅拌机的浆料贮槽(B)。使用泵(D)使输送来的浆料通过浆料抽出管线(7)、循环管线(8)进行循环的同时进行搅拌混合，同时输送来的浆料通过浆料供给管线(9)从贮槽(B)连续地供给到酯化反应槽(E)。另外，原料苹果酸可以从原料供给管线(3)以固体的形式添加到浆料制备槽，也可以从原料供给管线(10)以BG溶液或者BG浆料的形式添加到浆料供给管线(9)中。 

在图2中，原料琥珀酸和苹果酸在图1的浆料制备工序中与1，4-丁 二醇混合，形成浆料，并从浆料供给管线(9)供给到酯化反应槽(E)。另外，在酯化反应时添加催化剂的情况下，也可以在催化剂制备槽(未图示)中制成BG的溶液后，从BG供给管线(11)供给，还可以从BG和催化剂供给管线(24)供给到再循环BG的再循环管线(22)，使两者混合后，供给到酯化反应槽(E)的液相部。 

从酯化反应槽(E)馏出的气体经馏出管线(13)在精馏塔(F)中分离成高沸成分和低沸成分。通常，高沸成分的主成分为BG，低沸成分的主成分为水和作为BG的分解物的四氢呋喃(有时记为THF)。 

在精馏塔(F)中分离出的高沸成分从抽出管线(20)抽出，经泵(J)，一部分从BG再循环管线(22)循环至酯化反应槽(E)，一部分从循环管线(21)返回精馏塔(F)。并且，剩余部分被从抽出管线(23)抽出到外部。另一方面，在精馏塔(F)中分离出的轻沸成分从气体抽出管线(14)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，经冷凝液管线(16)暂时存储在罐(H)中。收集在罐(H)中的轻沸成分的一部分经抽出管线(17)、泵(K)和循环管线(18)返回精馏塔(F)，剩余部分经抽出管线(19)被抽出到外部。冷凝器(G)经排气管线(15)而与排气装置(未图示)连接。酯化反应槽(E)内生成的酯化反应产物经抽出泵(I)和酯化反应产物的抽出管线(12)而供于第1缩聚反应槽(L)。 

在图2所示的工序中，BG供给管线(24)与再循环管线(22)连接，但两者也可以独立地与酯化反应槽(E)的气相部连接。另外，图1的原料供给管线(10)可以与酯化反应槽(E)的液相部连接，也可以与气相部连接。 

在缩聚槽前的酯化反应产物中添加催化剂的情况下，催化剂制备槽(未图示)中以预定浓度制备了催化剂后，经图3中的催化剂供给管线(29)而与BG供给管线(28)连接，用BG进一步稀释后，供给到上述的图2所示的酯化反应产物的抽出管线(12)。 

接着，由酯化反应产物的抽出管线(12)经过滤器(R)供给到第1缩聚反应槽(L)的酯化反应产物在减压下进行缩聚，得到聚酯低聚物，其后，经抽出用齿轮泵(O)和作为出口流路的抽出管线(30)、过滤器(S)供给到第2缩聚反应槽(M)。在第2缩聚反应槽(M)中，通常，在比第1缩聚反应槽(L)的压力还低的压力下缩聚反应进一步进行。所得到的缩聚反应产物经 抽出用齿轮泵(P)和作为出口流路的抽出管线(31)、过滤器(T)而供给到第3缩聚槽(N)。第3缩聚反应槽(N)为由2个以上的搅拌桨区(ブロック)构成，并且是具备双轴的自清洁型的搅拌桨的卧式反应槽。通过抽出管线(31)从第2缩聚反应槽(M)导入到第3缩聚反应槽(N)中的缩聚反应产物在此进一步进行缩聚反应，然后经抽出用齿轮泵(Q)、过滤器(U)和作为出口流路的抽出管线(32)从模头(V)以熔融线料的形态抽出，用水等冷却后，用旋转式切粒机(W)切断，得到聚酯颗粒。符号(25)、(26)、(27)分别为第1缩聚反应槽(L)、第2缩聚反应槽(M)、第3缩聚反应槽(N)的排气管线。过滤器R、S、T、U未必一定要全部设置，可以考虑异物除去效果和运转稳定性后适当设置。 

<脂肪族聚酯的物性> 

本发明的脂肪族聚酯的特性粘度(〔η〕dL/g)的下限优选为1.3dL/g、特别优选为1.6。上限优选为2.8dL/g、进一步优选为2.5、特别优选为2.3。特性粘度小于下限时，制成成型品时，难以得到充分的机械强度。特性粘度超过上限时，成型时熔融粘度高并难以成型。本发明的脂肪族聚酯的末端羧基浓度(当量/吨)优选为5～30。该末端羧基浓度的下限越低，热稳定性、耐水解性越好，但通常为5。该末端羧基浓度的上限进一步优选为25。超过上限时，热稳定性变差，成型时等热分解加剧。 

另外，利用上述制造方法制造的脂肪族聚酯的颗粒在Hunter色坐标中的彩色b值优选为0.0～3.0。上限进一步优选为2.5以下。超过上限时，制成成型品时，有时略带黄色，不优选。本发明的脂肪族聚酯的溶液雾度优选为0.01～2.5％。下限越低，越能得到透明的制品，但通常下限为0.01％。上限进一步优选为2.2％，超过上限时，成型品出现混浊，并且异物增多，不优选。在此，溶液雾度是指，以苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)的混合液为溶剂，试样浓度为10重量％的溶液在光程长为10mm时的浊度，以％表示。 

本发明的脂肪族聚酯是特性粘度为1.3～2.5dL/g、末端羧基浓度为5～30当量/吨、b值为0.0～3.0、且溶液雾度为0.01～2.5％的聚酯，因此，能够作为成型性、热稳定性、色调、透明性之平衡良好的聚酯成型品的 原料。 

<脂肪族聚酯组合物> 

可以在本发明的脂肪族聚酯中混合芳香族-脂肪族共聚聚酯以及脂肪族羟基羧酸等。除了可以混合根据需要使用的碳二亚胺化合物、填充材料、增塑剂以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内混合其他的生物降解性树脂，例如，聚己内酯、聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素酯等；动物/植物物质微粉末，例如，淀粉、纤维素、纸、木粉、壳多糖和/或壳聚糖质、椰子壳粉末、核桃壳粉末等；或这些的混合物。另外，基于调整成型体的物性、加工性的目的，还可以含有热稳定剂、增塑剂、润滑剂、防粘连剂、成核剂、无机填料、着色剂、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂、改性剂、交联剂等。这些可以在本领域技术人员的技术常识的范围内以不损害本发明的效果的使用范围进行使用。 

对本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法没有特别限定，可以举出，将混合后的脂肪族聚酯的原料碎屑用同一挤出机熔融混合的方法；分别用不同的挤出机熔融后进行混合的方法；使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、辊混合器、布雷本登塑性计、捏合搅拌机等通常的混炼机进行混炼而混合的方法等。另外，也可以将各原料碎屑直接供给至成型机来制备组合物的同时，得到其成型体。 

<脂肪族聚酯的用途> 

本发明的脂肪族聚酯及其组合物具有热稳定性、拉伸强度、断裂伸长率等实用物性，因此，通过注射成型法、中空成型法以及挤出成型法等通用塑料成型法等，而能够用于膜、层积膜、片、板、拉伸片、单丝、复丝、无纺布、无捻纱、短纤维、卷曲纤维、条纹带、劈裂丝、复合纤维、吹瓶、发泡体等成型品。 

实施例 

以下，通过实施例更详细地说明本发明，本发明只要不超出其要点，就不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，以下的诸例采用的物性和评价项目的测定方法如下。 

<平均粒径D(50)μm> 

使用激光衍射式粒度分布测定装置MATERSIZER 2000(Sysmex株式会社制造)并利用干式法测定。将试样放置在样品盘中，然后对1个样品实施3次2秒的测定，以其平均值为平均粒径。 

<D(90)μm> 

根据测定平均粒径时得到的颗粒尺寸分布，累积体积百分数曲线的90％处的粒径、即从小粒径尺寸侧累积时的相当于总体积中的90％的粒径记为D(90)。 

<浆料沉降速度> 

将100mL从浆料制备工序中抽出的浆料加入到内径28mm的100mL量筒中，在室温20℃的室内静置10分钟。10分钟后，观察量筒内的浆料已分离成固体和液体的情况。用量筒刻度计测透明的液体部分的体积，将该体积除以静置时间得到的值作为浆料沉降速度。值越小越难沉降，为良好的浆料。 

<浆料中水分浓度重量ppm> 

在5mL容器中称量浆料2g、已知水含量的四氢呋喃(THF)2g，振荡1分钟后，静置分离，进行固液分离。上层清液用微量注射器采取，用卡尔费休水分计测定水分浓度。将从所得到的水分浓度中减去THF中的水含量得到的值作为相对于浆料重量的水分浓度(重量ppm)。 

<酯化反应产物的末端羧基浓度(AV)当量/吨> 

将试样0.3g加入到苯甲醇40mL中，在180℃加热20分钟，冷却10分钟后，用0.1mol·L^-1的KOH/甲醇溶液滴定，得到的值以当量/吨表示。 

<特性粘度(IV)dL/g> 

使用乌氏粘度计，以如下方式求出特性粘度。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃测定浓度为0.5g/dL的试样溶液的流出秒数和仅溶剂的流出秒数，根据以式(3)求出特性粘度。 

IV＝((1+4K_Hη_sp)^0.5-1)/(2K_HC)···(3) 

(其中，η_sp＝η/₀-1，η为试样溶液的流出秒数，η₀为溶剂的流出秒数，C为试样溶液浓度(g/dL)，K_H为赫金斯常数(Huggins constant)。K_H取0.33。) 

<停留时间> 

浆料工序中的停留时间以在浆料制备槽(A)和浆料贮槽(B)中的各自的停留时间之和表示，浆料制备槽中的停留时间是指在浆料制备槽中搅拌混合所需的时间，并且浆料贮槽中的停留时间是指浆料贮槽内的浆料量(供给到浆料制备槽中的原料总量)除以连续供给到酯化反应槽(E)的量得到的值。 

(实施例1) 

[聚合用催化剂的制备] 

在带有搅拌装置的玻璃制茄形烧瓶中加入乙酸镁四水合物100重量份，再加入1500重量份的无水乙醇(纯度99重量％以上)。还加入酸式磷酸乙酯(单酯体和二酯体的混合重量比为45∶55)65.3重量份，在23℃搅拌。15分钟后在确认乙酸镁完全溶解之后，加入钛酸四正丁酯122重量份。再继续搅拌10分钟，得到均一混合溶液。将该混合溶液转移至茄形烧瓶中，在60℃的油浴中利用蒸发器在减压下进行浓缩。1小时后将乙醇几乎全部蒸馏除去，得到半透明的粘稠液体。使油浴温度进一步升至80℃，在5Torr的减压下进一步进行浓缩，得到粘稠液体。使该液体状的催化剂溶解在BG中，进行调整以使钛原子含量为3.36重量％。该催化剂溶液在BG中的保存稳定性良好，在氮气气氛下在40℃保存的催化剂溶液至少40日没有发现析出物的生成。另外，该催化剂溶液的pH为6.3。 

[脂肪族聚酯的制造方法] 

通过图1所示的浆料制备工序和图2所示的酯化工序以及图3所示的缩聚工序，按照以下方式进行脂肪族聚酯树脂的制造。首先，将平均粒径为330μm、D(90)/D(50)为1.9的、含有0.15重量％苹果酸的琥珀酸通过原料供给管线(1)供给到具有搅拌机的浆料制备槽(A)中。接着，以相对于琥珀酸1.00摩尔，1，4-丁二醇为1.30摩尔的比例，将1，4-丁二醇从原料供给管线(2)向浆料制备槽(A)供给；另一方面，以相对于琥珀酸1.00摩尔，苹果酸(还包括预先在供给的琥珀酸中含有的苹果酸的量)的总量为0.0033摩尔的比例，将苹果酸从原料供给管线(3)向浆料制备槽(A)供给。此时，对于由原料带入的水含量来说，每浆料重量中为300重量ppm。 使用泵(C)使浆料通过浆料抽出管线(4)、浆料循环管线(5)进行循环的同时进行1小时以上的搅拌混合，制备出浆料。制备出的浆料通过浆料供给管线(6)全部输送到具有搅拌机的浆料贮槽(B)。使用泵(D)使浆料通过浆料抽出管线(7)、浆料循环管线(8)循环的同时对输送来的浆料进行搅拌混合，并且，通过浆料供给管线(9)将40℃的浆料以45.5kg/h的流量连续供给到酯化反应槽(E)中，该酯化反应槽(E)预先填充了在氮气气氛下酯化率为97重量％的脂肪族聚酯低分子量体(酯化反应产物)并具有搅拌机。此时，浆料制备工序中的浆料温度通过在夹套中流通温水而调整为40℃。浆料中的水含量通过将浆料制备工序中的浆料停留时间控制为在浆料制备槽、浆料贮槽中总共24小时以内来进行调整。浆料制备槽中的浆料的制备在浆料贮槽内的浆料不枯竭的范围内定期地进行原料供给、搅拌混合和向浆料贮槽输送。所供给的浆料中的水含量、浆料的沉降速度列于表1。 

酯化反应槽(E)的内温为230℃、压力为101kPa，从馏出管线(13)馏出生成的水和四氢呋喃以及剩余的BG，在精馏塔(F)中分离成高沸成分和低沸成分。为了使精馏塔(F)的液面恒定，体系稳定后的塔底的高沸成分的一部分通过抽出管线(23)而被抽出到外部。另一方面，以水和THF为主体的低沸成分从塔顶以气体的形态抽出，在冷凝器(G)中冷凝，为了使罐(H)的液面恒定，该低沸成分从抽出管线(19)抽出到外部。同时，从BG再循环管线(22)供给100℃的精馏塔(F)的塔底成分(98重量％以上为BG)全部的量，并且与此一起，从原料供给管线(24)仅供给与在酯化反应槽中产生的四氢呋喃的摩尔数相等的BG，以调整酯化反应槽内BG与琥珀酸的摩尔比为1.30。 

使用抽出泵(I)将酯化反应槽(E)中生成的酯化反应产物从酯化反应产物的抽出管线(12)连续抽出，并控制液面，使得以酯化反应槽(E)内液的琥珀酸单元换算的平均停留时间为3小时。从抽出管线(12)抽出的酯化反应产物被连续供给到第1缩聚反应槽(L)。体系稳定后，每8小时在酯化反应槽(E)的出口处进行采样，采取到的18个酯化反应产物样品的末端羧基浓度(AV)的平均值和偏差幅度(触れ幅)列于表1。 

在催化剂制备槽中用BG稀释预先以上述方法制备的催化剂溶液，使得以钛原子计的浓度为0.12重量％，从而制备出稀释后的催化剂溶液，然后，通过催化剂供给管线(29)和供给管线(28)以1.4kg/h的流量将该催化剂溶液连续供给到酯化反应产物的抽出管线(12)(催化剂被添加到反应液的液相中)。供给量在运转期间保持稳定。 

第1缩聚反应槽(L)的内温为240℃、压力为2.67kPa，控制液面以使停留时间为120分钟。从与减压机(未图示)连接的排气管线(25)抽出水、四氢呋喃、BG的同时，进行初期缩聚反应。抽出的反应液连续供给到第2缩聚反应器(M)。 

第2缩聚反应槽(M)的内温为240℃、压力为0.67kPa，控制液面以使停留时间为120分钟，从与减压机(未图示)连接的排气管线(26)抽出水、四氢呋喃、BG的同时，使缩聚反应进一步进行。利用抽出齿轮泵(P)使所得到的聚酯经由抽出管线(31)而被连续供给到第3缩聚反应器(N)。第3缩聚反应器(N)的内温为240℃、压力为130Pa、停留时间为120分钟，使缩聚反应进一步进行。将所得到的聚酯从模头(V)连续地以线料状抽出，并用旋转式切粒机(W)切割来造粒。浆料制备和酯化反应、缩聚反应连续进行7天，反应开始后经过16小时后每8小时进行采样，对采取到的18个脂肪族聚酯样品的特性粘度进行测定。其平均值和偏差幅度列于表1。 

(实施例2) 

使用平均粒径为74μm、D(90)/D(50)为2.0的琥珀酸，除此以外，与实施例1同样地得到聚酯。得到的结果列于表1。 

(实施例3) 

使用平均粒径为158μm、D(90)/D(50)为1.8的琥珀酸，并将浆料制备工序中的浆料的温度调整为70℃，除此以外，与实施例1同样地得到聚酯。得到的结果列于表1。 

(实施例4) 

制备浆料，并使相对于1.00摩尔琥珀酸，BG为1.50摩尔，除此以外，与实施例1同样地得到聚酯。得到的结果列于表1。 

(实施例5) 

使用D(90)/D(50)为2.7的琥珀酸，并将浆料制备工序中的浆料的温度调整为45℃，除此以外，与实施例1同样地得到聚酯。得到的结果列于表1。 

(比较例1) 

将浆料制备工序中的浆料温度调整为65℃、且将制备槽中的停留时间调整为30小时，除此以外，与实施例1同样地得到聚酯。浆料中的水含量为11.3重量％。得到的结果列于表1。浆料中的水分多而难以稳定地向反应体系供给浆料，反应产物的末端羧基浓度(AV)的偏差大。 

(比较例2) 

将浆料制备工序中的浆料温度调整为10℃，除此以外，与实施例1同样地得到聚酯。得到的结果列于表1。BG凝固而无法向反应体系供给浆料。 

(比较例3) 

将浆料制备工序中的浆料温度调整为85℃，除此以外，与实施例1同样地得到聚酯。得到的结果列于表1。浆料的沉降速度快，无法向反应体系供给浆料。 

(比较例4) 

将平均粒径为75μm、D(90)/D(50)为1.60的对苯二甲酸通过原料供给管线(1)供给到具有搅拌机的浆料制备槽(A)中。接着，将BG从原料供给管线(2)供给到浆料制备槽(A)，并使相对于对苯二甲酸1.00摩尔，BG为1.60摩尔。此时，对于由原料带入的水含量来说，每浆料重量中为300重量ppm。使用泵(C)使浆料通过浆料抽出管线(4)、浆料循环管线(5)循环的同时进行搅拌混合2小时以上，制备出浆料。制备出的浆料通过浆料供给管线(6)全部输送到具有搅拌机的浆料贮槽(B)。使用泵(D)使浆料通过浆料抽出管线(7)、浆料循环管线(8)循环的同时对输送来的浆料进行搅拌混合，并且，通过浆料供给管线(9)将30℃的浆料以41kg/h的流量连续供给到酯化反应槽(E)中，该酯化反应槽(E)预先填充了在氮气气氛下酯化率99重量％的芳香族聚酯低分子量体(酯化反应产物)并具有搅拌机。同时， 从BG再循环管线(22)以19kg/h的流量供给185℃的精馏塔(F)的塔底成分(98重量％以上为BG)、从催化剂供给管线(24)将65℃的钛酸四丁酯的6.0重量％BG溶液作为催化剂以130g/h的流量供给(相对于理论聚合物产率为40重量ppm)。 

浆料制备工序中的浆料温度通过在夹套中流通温水而调整为30℃。浆料制备槽中的浆料的制备在浆料贮槽内的浆料不枯竭的范围内定期地进行原料供给、搅拌混合和向浆料贮槽输送。所供给的浆料中的水含量、浆料的沉降速度列于表1。 

酯化反应槽(E)的内温为230℃、压力为78kPa，从馏出管线(13)馏出生成的水和四氢呋喃以及剩余的BG，在精馏塔(F)中分离成高沸成分和低沸成分。为了使精馏塔(F)的液面恒定，体系稳定后的塔底的高沸成分的一部分通过抽出管线(23)而被抽出到外部。另一方面，以水和THF为主体的低沸成分从塔顶以气体的形态抽出，在冷凝器(G)中冷凝，为了使罐(H)的液面恒定，该低沸成分从抽出管线(19)抽出到外部。同时，从BG再循环管线(22)供给100℃的精馏塔(F)的塔底成分(98重量％以上为BG)全部的量，并且与此一起，从BG供给管线(24)仅供给与在酯化反应槽中产生的四氢呋喃的摩尔数相等的BG，以调整酯化反应槽内BG与对苯二甲酸的摩尔比为3.50。 

使用抽出泵(I)将酯化反应槽(E)中生成的酯化反应产物从酯化反应产物的抽出管线(12)连续抽出，并控制液面，以使以酯化反应槽(E)内液的对苯二甲酸单元换算的平均停留时间为3.2hr。从抽出管线(12)抽出的酯化反应产物被连续供给到第1缩聚反应槽(L)。体系稳定后，在酯化反应槽(E)的出口处进行采样，采取到的18个酯化反应产物样品的末端羧基浓度(AV)的平均值和偏差幅度列于表1。 

第1缩聚反应槽(L)的内温为240℃、压力为2.1kPa，控制液面以使停留时间为120分钟。从与减压机(未图示)连接的排气管线(25)抽出水、四氢呋喃、BG的同时，进行初期缩聚反应。抽出的反应液连续供给到第2缩聚反应器(M)。 

第2缩聚反应槽(M)的内温为240℃、压力为0.4kPa，控制液面以使 停留时间为85分钟，从与减压机(未图示)连接的排气管线(26)抽出水、四氢呋喃、BG的同时，使缩聚反应进一步进行。利用抽出齿轮泵(P)使所得到的聚酯经由抽出管线(31)而被连续供给到第3缩聚反应器(N)。第3缩聚反应器(N)的内温为240℃、压力为130Pa、停留时间为60分钟，使缩聚反应进一步进行。将所得到的聚酯从模头(V)连续地以线料状抽出，并用旋转式切粒机(W)切割来造粒。浆料制备和酯化反应、缩聚反应连续进行7天，反应开始后经过16小时后每8小时进行采样，对采取到的18个聚酯样品的特性粘度进行测定。其平均值和偏差幅度列于表1。 

(比较例5) 

将浆料制备工序中的浆料的温度调整为85℃，除此以外，与比较例4同样地得到聚酯。得到的结果列于表1。 

在比较例4、5中，芳香族羧酸(对苯二甲酸)和BG的浆料的沉降速度慢，容易稳定地向反应体系供给浆料。 

参照特定的实施方式具体地说明了本发明，在不脱离本发明的精神和范围内能够加以各种变形和修改，对于本领域技术人员来说是显而易见的。 

本申请基于2008年3月28日提交的日本专利申请(日本特愿2008-088314)，并以参考的形式将其内容引入本说明书。 

工业实用性 

根据本发明能够在脂肪族聚酯的制造时稳定地生产，能够得到品质差异小的制品。据此能够期待扩大脂肪族聚酯的利用。因此，本发明的工业价值显著。 

Claims (4)

1.一种脂肪族聚酯的制造方法，在该方法中，经过含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的浆料的制备工序、酯化反应工序、缩聚反应工序而得到聚酯，该制造方法的特征在于，该制备工序中的浆料的温度范围为脂肪族二醇的凝固点以上且80℃以下，并且浆料中的水含量为0.01～10重量%，

其中，该脂肪族二羧酸为全部二羧酸成分的85摩尔%以上，该脂肪族二醇为全部二醇成分的85摩尔%以上，

所述脂肪族二羧酸含有50摩尔%以上的琥珀酸，所述脂肪族二醇含有50摩尔%以上的1,4-丁二醇，

作为浆料原料的脂肪族二羧酸为颗粒，该脂肪族二羧酸的平均粒径D(50)和在粒径的累积体积百分数曲线的90%处的粒径D(90)满足下式(1)和(2)，

1≦D(50)≦500·······(1)

D(90)/D(50)≦2.5···(2)

该粒径的单位为μm。

2.如权利要求1所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，浆料中的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸的摩尔比为0.8～2.0。

3.如权利要求1或2所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，脂肪族二醇含有70摩尔%以上的1,4-丁二醇，脂肪族二羧酸含有70摩尔%以上的琥珀酸。

4.如权利要求1或2所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，脂肪族二醇含有90摩尔%以上的1,4-丁二醇，脂肪族二羧酸含有90摩尔%以上的琥珀酸。

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