WO2009084443A1 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

脂肪族ポリエステルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009084443A1
WO2009084443A1 PCT/JP2008/073017 JP2008073017W WO2009084443A1 WO 2009084443 A1 WO2009084443 A1 WO 2009084443A1 JP 2008073017 W JP2008073017 W JP 2008073017W WO 2009084443 A1 WO2009084443 A1 WO 2009084443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycondensation reaction
aliphatic
aliphatic polyester
product
reaction tank
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/073017
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Hamano
Hiromichi Matsui
Shinichiro Matsuzono
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Priority to EP08866143.4A priority Critical patent/EP2228399B1/en
Priority to CN200880122454.9A priority patent/CN101910245B/zh
Publication of WO2009084443A1 publication Critical patent/WO2009084443A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester.
  • it is related with the manufacturing method of aliphatic polyester which can reduce the foreign material contained in the obtained aliphatic polyester.
  • aliphatic polyester is attracting attention as an environmentally friendly plastic.
  • the aliphatic polyester can be obtained from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol by performing an esterification reaction and a melt polycondensation reaction.
  • Raw material aliphatic dicarboxylic acids eg, succinic acid and adipic acid
  • aliphatic diols eg, ethylene glycol, propanediol, butanediol
  • resource saving of fossil fuel can be achieved.
  • the growth of plants absorbs carbon dioxide in the atmosphere, which can greatly contribute to the reduction of carbon dioxide emissions.
  • it is also known to exhibit excellent biodegradability and it can be said that the aliphatic polyester is a triple-friendly plastic.
  • the aliphatic polyester When the aliphatic polyester is actually used, it is molded into a film or fiber. Therefore, when producing aliphatic polyester, it is required to reduce as much foreign substances as possible that obstruct these moldings or defects in the physical properties of the molded product.
  • aliphatic polyesters usually have a low melting point, usually 120 ° C. or lower (see Non-Patent Document 1), and many have poor thermal stability.
  • the temperature of the melt polycondensation reaction is usually 100 ° C. or higher than the melting point, thermal decomposition is likely to occur during the reaction, and decomposition products are likely to be mixed as foreign substances.
  • the raw aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol for example, succinic acid and 1,4-butanediol
  • a considerable amount (about 1% by mass) of a cyclic dimer is formed as a by-product during the reaction.
  • this material tends to cause blockage during the reaction process.
  • Patent Document 1 relating to polybutylene terephthalate proposes that the temperature of the gas phase portion of the melt polycondensation reaction tank be controlled to 260 ° C. or less. Yes.
  • this method has a higher melting point than that of aliphatic polyester (polybutylene terephthalate has a melting point of about 220 ° C.), good thermal stability, and a small difference between the melting polycondensation reaction temperature and the melting point (for example, melting) (The polycondensation reaction temperature is 240 to 260 ° C.) It takes advantage of the characteristics of the aromatic polyester that there is little thermal decomposition during the reaction, and this method cannot be used as it is for the aliphatic polyester. Therefore, there has been a demand for a method for reducing foreign matter that can be applied to the production of aliphatic polyester. JP 2002-140772 A 575 pages of "Saturated polyester resin handbook" published by Nikkan Kogyo Co., Ltd.
  • an object of the present invention is to provide a method for stably and efficiently producing an aliphatic polyester with reduced foreign matter.
  • the present inventors can suppress the generation of foreign matters during the reaction by controlling the wall surface temperature T of the distilling pipe for distilling the by-product aliphatic diol to a specific range.
  • the inventors have found that aliphatic polyester can be produced stably and efficiently, and have reached the present invention.
  • the present invention is a method for producing an aliphatic polyester mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, wherein a polyester is obtained through an esterification reaction and a melt polycondensation reaction using a plurality of continuous reaction vessels.
  • the by-product aliphatic diol produced by the reaction is converted into a by-product aliphatic diol boiling point t1 (° C.) at the pressure in the polycondensation reaction tank in which the melt polycondensation reaction is performed, and the by-product aliphatic diol from the polycondensation reaction tank.
  • the melt polycondensation reaction is carried out while distilling so that the relationship between the wall temperature T (° C.) of the distillation pipe to be distilled and the internal temperature t2 (° C.) of the polycondensation reaction tank satisfies the following formula (1).
  • the present invention solves the above problems by providing a method for producing an aliphatic polyester.
  • the relationship between T (° C.) and t2 (° C.) preferably further satisfies the following formula (2).
  • 50 mol% or more of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably succinic acid, and the aliphatic diol is preferably 1,4-butanediol.
  • a trifunctional or higher polyfunctional compound is contained in the aliphatic polyester as a copolymerization component.
  • the polycondensation reaction tank comprises a decompression device for maintaining the pressure in the polycondensation reaction tank at a reaction pressure equal to or lower than atmospheric pressure, and a by-product distilled out of the polycondensation reaction tank from the distillation pipe.
  • a horizontal polycondensation tank provided with a condenser for condensing an aliphatic diol, and the horizontal polycondensation tank further includes a by-product cyclic dimer distilled out of the polycondensation reaction tank from the distillation pipe. It is also preferable to provide a condenser for condensing the water.
  • the horizontal type polycondensation tank is equipped with the condenser for condensing a by-product cyclic
  • annular dimer a by-product cyclic
  • a filter in at least one part of the flow path of the reactant in the melt polycondensation reaction.
  • the present invention foreign substances in the aliphatic polyester resin can be reduced. Therefore, blockage hardly occurs in the manufacturing process, and the aliphatic polyester resin can be manufactured stably and efficiently. Thereby, an aliphatic polyester molded article of good quality can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of an esterification reaction step in the method for producing an aliphatic polyester according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of a polycondensation step in the method for producing an aliphatic polyester according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing one embodiment of a polycondensation distillation step in the method for producing an aliphatic polyester according to the present invention.
  • the aliphatic polyester produced by the production method of the present invention is a polyester mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and is produced by an esterification reaction followed by a melt polycondensation reaction.
  • “mainly composed of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol” means 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, most preferably 85 mol% of all dicarboxylic acid components constituting the polyester of the present invention.
  • % Or more is an aliphatic dicarboxylic acid, and 85 mol% or more of all diol components constituting the polyester of the present invention is an aliphatic diol.
  • Aliphatic polyester raw material Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid component that is a raw material for aliphatic polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid. , Azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, dimer acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, etc., and these anhydrides such as succinic anhydride are also used it can. These aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • succinic acid is preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained polyester, and succinic acid is particularly preferable.
  • Succinic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on the total aliphatic dicarboxylic acid from the viewpoint of the melting point (heat resistance), biodegradability and mechanical properties of the resulting aliphatic polyester. Most preferably, it is 90 mol% or more.
  • an aromatic dicarboxylic acid may be used in combination as the dicarboxylic acid component.
  • Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl. And dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diol component that is another raw material of the aliphatic polyester
  • ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane.
  • 1,4-butanediol is particularly preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained polyester.
  • 1,4-butanediol is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on the total aliphatic diol, from the viewpoint of the melting point (heat resistance), biodegradability, and mechanical properties of the resulting aliphatic polyester. Is more preferably 90 mol% or more.
  • the aliphatic polyester may contain other components other than the dicarboxylic acid component and the aliphatic diol component.
  • other copolymer components include lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid , Malic acid, citric acid, and oxycarboxylic acids such as esters, lactones, and oxycarboxylic acid polymers of these oxycarboxylic acids; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • Trifunctional or higher polyhydric alcohols propanetricarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid benzophenone tetracarboxylic acid and their trihydric polyhydric carboxylic acids or their anhydrides; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene Diisocyanate Diisocyanate compound, etc. and the like.
  • polyfunctional compounds such as trifunctional or higher oxycarboxylic acids, trifunctional or higher polyhydric alcohols, trifunctional or higher polyvalent carboxylic acids, and diisocyanate compounds can be added as small amounts as a copolymerization component. Since it is obtained, it is preferable. Of these, oxycarboxylic acids such as malic acid and citric acid are preferred, and malic acid is particularly preferred.
  • the amount is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 0.5 mol%, based on the total dicarboxylic acid component. is there.
  • the aliphatic polyester component described above may be produced from biomass resources.
  • a reaction catalyst can be added by an esterification reaction or a polycondensation reaction in order to promote the reaction.
  • esterification reaction a sufficient reaction rate can be obtained even without a catalyst.
  • a catalyst is preferably used in a polycondensation reaction.
  • the same polycondensation catalyst as described later can be used, and among these, a titanium compound, a zirconium compound, and a germanium compound are preferable.
  • a compound containing at least one of the metal elements of Groups 1 to 14 of the periodic table is generally used.
  • metal elements include scandium, yttrium, samarium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, Examples include strontium, sodium and potassium. Among them, scandium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, tungsten, zinc, iron, and germanium are preferable, and titanium, zirconium, tungsten, iron, and germanium are particularly preferable.
  • metal elements of Group 3 to 6 of the periodic table showing Lewis acidity are preferable.
  • scandium, titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, and tungsten are preferable, and titanium and zirconium are particularly preferable because they are easily available.
  • a compound containing an organic group such as a carboxylate salt, an alkoxy salt, an organic sulfonate salt, or a ⁇ -diketonate salt containing these metal elements, and further, an oxide or halide of the above-described metal, etc.
  • organic groups such as a carboxylate salt, an alkoxy salt, an organic sulfonate salt, or a ⁇ -diketonate salt containing these metal elements, and further, an oxide or halide of the above-described metal, etc.
  • Inorganic compounds and mixtures thereof are preferably used.
  • layered silicates include kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorokite, metahalloysite, halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite, antigolite, montmorillonite, zauconite, beidellite, Smectites such as nontronite, saponite, hectorite, stevensite, vermiculites such as vermiculite, mica, illite, sericite, mica such as sea green stone, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc And chlorite group.
  • kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorokite, metahalloysite, halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite, antigolite, montmorillonite, zauconite, beidellite, S
  • the catalyst is preferably a compound that is liquid at the time of polycondensation or is soluble in an ester low polymer or polyester because it has a high polymerization rate when melted or dissolved during polycondensation.
  • the polycondensation is preferably carried out without a solvent, but separately from this, a small amount of solvent may be used to dissolve the catalyst.
  • Examples of the solvent for dissolving the catalyst include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, diols such as ethylene glycol, butanediol, and pentanediol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile. , Hydrocarbon compounds such as heptane and toluene, water and mixtures thereof, and the like. The amount used is such that the catalyst concentration is usually 0.0001 mass% or more and 99 mass% or less.
  • a tetraalkyl titanate and a hydrolyzate thereof are preferable.
  • tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate examples include tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate and mixed titanates thereof, and hydrolysates thereof.
  • titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium (diisoproxide) acetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolaminate) Isopropoxide, polyhydroxy titanium stearate, titanium lactate, titanium triethanolamate, butyl titanate dimer and the like are also preferably used.
  • the liquid substance obtained by mixing alcohol, an alkaline-earth metal compound, a phosphate ester compound, and a titanium compound is also used.
  • tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, polyhydroxytitanium stearate , Titanium lactate, butyl titanate dimer, and liquid obtained by mixing alcohol, alkaline earth metal compound, phosphate ester compound, and titanium compound, preferably tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetyl Acetonate, titanium tetraacetylacetonate, polyhydroxy titanium stearate, titanium lactate, butyl titanate dimer, alcohol, alkaline earth metal compound, phosphoric acid ester More preferred are liquids obtained by mixing tellurium compounds and titanium compounds, especially tetra-n-butyl titanate, polyhydroxytitanium stearate, titanium (oxy)
  • zirconium compound examples include zirconium tetraacetate, zirconium acetate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconyl diacetate, zirconium oxalate, zirconyl oxalate, zirconium ammonium oxalate, potassium potassium oxalate, poly Examples include hydroxyzirconium stearate, zirconium ethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tributoxyacetylacetonate and mixtures thereof.
  • germanium compound examples include inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride, and organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium.
  • germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable, and germanium oxide is particularly preferable.
  • metal-containing compounds include scandium carbonate, scandium acetate, scandium chloride, scandium compounds such as scandium acetylacetonate, yttrium carbonate, yttrium chloride, yttrium acetate, yttrium acetate such as yttrium acetylacetonate, vanadium chloride, and vanadium trichloride.
  • phosphoric compounds such as orthophosphoric acid, tris (triethylene glycol) phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, ethyl acid phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid and the like coexist as stabilizers. You may let them.
  • the amount of catalyst added in the case of using a metal compound as the polycondensation catalyst is usually 0.1 ppm or more, preferably 0.5 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and the upper limit as the amount of metal relative to the produced polyester. Is usually 3000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, and particularly preferably 130 ppm or less. Too much catalyst is not only economically disadvantageous, but the reason is not yet clear, but the carboxyl group terminal concentration in the polyester may increase, so the carboxyl group terminal amount and residual catalyst concentration The increase in the temperature may reduce the thermal stability and hydrolysis resistance of the polyester. On the other hand, if the amount is too small, the polymerization activity is lowered, and accordingly, thermal decomposition of the polyester is induced during the production of the polyester, making it difficult to obtain a polyester having practically useful physical properties.
  • the addition position of the catalyst to the reaction system is not particularly limited as long as it is before the melt polycondensation reaction step, and may be added at the time of charging the raw material, but the catalyst is present in a situation where a lot of water is present or generated. Coexisting with the catalyst may deactivate the catalyst and cause foreign substances to precipitate, which may impair the quality of the product. Therefore, it is preferably added after the esterification reaction step.
  • various additives may be used as long as the properties of the obtained polyester are not impaired.
  • a crystallization nucleating agent such as talc, polyethylene, polypropylene, organic sulfonate, or organic carboxylate may be added during the esterification reaction or melt polycondensation.
  • a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a release agent, an ultraviolet absorber and the like may be added during the esterification or polycondensation reaction.
  • reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber, titanium whisker, mica, talc, CaCO 3 , TiO 2 , and silica are added and molded. You can also Moreover, as long as the characteristics of the resin of the present invention, such as biodegradable polymers and thermoplastic resins, are not impaired, these resins may be mixed and molded as a composition. A known range may be applied to the mixing ratio of the additive and the resin.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of an esterification reaction step in the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a polycondensation step in the present invention
  • FIG. 3 is one of polycondensation distillation steps. It is the schematic which shows embodiment.
  • succinic acid and malic acid as raw materials are usually mixed with 1,4-butanediol in a raw material mixing tank (not shown), and are supplied from the raw material supply line 1 in the form of slurry or liquid to the esterification reaction tank A. To be supplied.
  • a 1,4-butanediol solution is prepared in a catalyst adjustment tank (not shown) and then supplied from the esterification reaction tank catalyst supply line 3.
  • the charged molar ratio of 1,4-butanediol to succinic acid is usually 0.95 to 2.0, preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.05 to 1.40. Further, the mol% of malic acid charged to succinic acid is preferably 0.05 to 0.50 mol%.
  • the esterification reaction is performed in one esterification reaction tank A, but can also be performed in a plurality of continuous reaction tanks.
  • the lower limit of the esterification reaction temperature is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 260 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower.
  • the reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction pressure is usually 10 kPa to 150 kPa, but normal pressure is preferred.
  • the reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter.
  • esterification reaction tank A used in the present invention a known one can be used, and any of a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a tower type continuous reaction tank, etc. may be used. Moreover, it is good also as a multiple tank which made the tank of the same kind or a different kind in series also as a single tank. Among them, a reaction tank having a stirrer is preferable.
  • stirrer in addition to a normal type including a power unit and a bearing, a shaft, and a stirring blade, a turbine stator type high-speed rotating stirrer, a disk mill type stirrer, a rotor mill type stirrer, and the like
  • a turbine stator type high-speed rotating stirrer in addition to a normal type including a power unit and a bearing, a shaft, and a stirring blade, a turbine stator type high-speed rotating stirrer, a disk mill type stirrer, a rotor mill type stirrer, and the like
  • the type that rotates at a high speed can also be used.
  • stirring there is no limitation on the form of stirring, and in addition to the normal stirring method in which the reaction liquid in the reaction tank is directly stirred from the top, bottom, side, etc. of the reaction tank, a part of the reaction liquid is piped outside the reaction tank, etc.
  • the reaction solution can be circulated using a line mixer and stirred with a line mixer.
  • stirring blades known types can be selected, and specific examples include propeller blades, screw blades, turbine blades, fan turbine blades, disk turbine blades, fiddler blades, full zone blades, Max blend blades, and the like.
  • the gas distilled from the esterification reaction tank A is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectifying column C via the distillation line 5.
  • the main component of the high boiling component is 1,4-butanediol
  • the main components of the low boiling component are water and tetrahydrofuran.
  • the high-boiling components separated in the rectification column C are extracted from the extraction line 6, are partly circulated from the recirculation line 2 to the reaction tank A via the pump D, and are partly purified from the circulation line 7. Returned to the tower C. The surplus is extracted from the extraction line 8 to the outside.
  • the light boiling component separated in the rectifying column C is extracted from the gas extraction line 9, condensed in the condenser G, and temporarily stored in the tank F through the condensate line 10. A part of the light boiling components collected in the tank F is returned to the rectification column C via the extraction line 11, the pump E and the circulation line 12, and the remaining part is extracted outside via the extraction line 13.
  • the condenser G is connected to an exhaust device (not shown) via a vent line 14.
  • the esterification reaction product generated in the reaction tank A is supplied to the first polycondensation reaction tank a via the extraction pump B and the extraction line 4 for the esterification reaction product.
  • the esterification tank catalyst supply line 3 is connected to the recycle 1,2-butanediol recycle line 2 and mixed to be supplied to the liquid phase part of the reaction tank A. Is shown, but both may be independent.
  • the raw material supply line 1 may be connected to the liquid phase part of the reaction tank A.
  • it is adjusted to a predetermined concentration in a preparation tank (not shown) and then extracted through the catalyst supply line L11 in FIG. Supplied to line 4.
  • the esterification reaction product supplied from the extraction line 4 to the first polycondensation reaction tank a shown in FIG. 2 is polycondensed under reduced pressure to become a polyester low polymer, and then the extraction gear pump c and the outlet flow It is supplied to the second polycondensation reaction tank d through an extraction line L1 which is a passage.
  • the polycondensation reaction is usually further advanced at a lower pressure than the first polycondensation reaction tank a.
  • the obtained polycondensate is supplied to the third polycondensation reaction tank k through the extraction gear pump e and the extraction line L3 which is an outlet flow path, where the polycondensation reaction further proceeds.
  • the polycondensation reaction tanks a, d, k are equipped with a decompression device such as a vacuum pump or an ejector for maintaining the internal pressure at a reaction pressure of atmospheric pressure or lower.
  • the decompression extraction piping connected to the decompression device is connected to the distillation pipes L2, L4, and L6, and the inside of the reaction vessels a, d, and k is decompressed through these.
  • the lower limit of the reaction pressure of the third polycondensation reaction tank k is usually 0.01 kPa or more, preferably 0.03 kPa or more, and the upper limit is usually 1.4 kPa or less, preferably 0.4 kPa or less.
  • the method of producing using an ultra-high vacuum polycondensation facility is a preferred embodiment from the viewpoint of improving the polycondensation reaction rate, but it is economically disadvantageous because it requires an extremely expensive equipment investment.
  • the lower limit of the reaction temperature is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 270 ° C or lower, preferably 260 ° C or lower.
  • the reaction temperature is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 15 hours or shorter, preferably 8 hours or shorter, more preferably 6 hours or shorter.
  • reaction time is too short, the reaction is insufficient and it is difficult to obtain a polyester having a high degree of polymerization, and the mechanical properties of the molded product tend to be poor.
  • reaction time is too long, the molecular weight drop due to thermal decomposition of the polyester becomes remarkable, and not only the mechanical properties of the molded product tend to be inferior, but also the carboxyl group terminal amount that adversely affects the durability of the polyester resin. May increase due to degradation.
  • the type of the polycondensation reaction tank used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, and a thin film evaporation polymerization tank.
  • the polycondensation reaction tank may be a single tank or a plurality of tanks in which a plurality of tanks of the same kind or different kinds are connected in series as shown in the figure. In the latter stage of polycondensation in which the temperature rises, it is preferable to select a horizontal stirring polymerization machine having a thin film evaporation function excellent in interface renewability, plug flow property and self-cleaning property.
  • the first polycondensation reaction tank a is a vertical stirring polymerization tank
  • the second polycondensation reaction tank d and the third polycondensation reaction tank k are composed of a plurality of stirring blade blocks, and This is a horizontal polycondensation tank equipped with a cleaning type stirring blade.
  • the reaction product in which the polycondensation reaction has proceeded in the third polycondensation reaction tank k is the strand melted from the die head g through the extraction gear pump m and the filter n installed in the extraction line L5 which is the outlet channel. After being extracted in a form and cooled with water or the like, it is cut with a rotary cutter h to become a pellet.
  • the filter n installed in the extraction line L5 has a role of removing foreign substances in the reaction product, and is preferably installed in order to reduce foreign substances in the obtained polyester.
  • the installation location of the filter n is not limited to the illustrated position, and extends from the extraction line 4 to the die head g through the first polycondensation reaction tank a, the second polycondensation reaction tank d, and the third polycondensation reaction tank k. It suffices if it is installed in at least one place in the reactant flow path.
  • a generally known filter can be used as the filter n, but is appropriately selected according to the viscosity of the fluid passing therethrough.
  • a filter capable of filtering a fluid having a melt viscosity of about several tens to 100 poises may be used. Requires a filter capable of filtering a fluid having a melt viscosity of several thousand poises or more.
  • filter media for example, several fine meshes that determine filtration accuracy, reinforcing meshes and protective meshes are stacked, laminated metal meshes that are completely integrated by sintering, and felts made of stainless steel metal fibers. And sintered metal nonwoven fabrics.
  • the shape of the filter includes basket type, disc type, leaf disc type, tube type, flat cylindrical type, and pleated cylindrical type.
  • These filters can be appropriately selected and used according to the conditions such as the viscosity, pressure and temperature of the fluid at the installation location, but when installing a low polymer having a low melt viscosity at the location to be filtered, the washing properties, etc.
  • Tube type or flat cylindrical type is preferable from the standpoint of, and when installing polyester with high melt viscosity, the leaf disk type or pleated cylindrical type from the viewpoint of pressure resistance and processing flow rate per unit area Is preferred.
  • the absolute filtration accuracy of these filters is such that the lower limit is usually 0.5 ⁇ m or more and the upper limit is usually 100 ⁇ m or less, preferably 70 ⁇ m or less in terms of filtration efficiency, etc.
  • the range of 0.5 to 30 ⁇ m is more preferable, and in the case of filtration of polyester having a high melt viscosity, the range of 5 to 50 ⁇ m is more preferable.
  • by-products such as by-product aliphatic diol, water, and cyclic dimer generated during the polycondensation reaction are distilled out of the reaction vessels a, d, and k through the distillation pipes L2, L4, and L6.
  • these by-products are transferred from the reaction tanks a, d, and k to the boiling point t1 (° C.) of the by-product aliphatic diol at the pressure in the reaction tanks a, d, and k, and the reaction tanks a and d.
  • T When T is t1 or less, these by-products, which hinder the polycondensation reaction, are difficult to distill, and cyclic dimers adhere to the walls of the distilling pipes L2, L4, L6 and solidify to block them. This is inconvenient because it tends to cause problems in manufacturing.
  • T when T is t2 or more, the reactants and the distillate that are splashed from the reaction tanks a, d, and k and adhere to the distilling tube wall are easily decomposed into foreign matters.
  • the temperature T of the distillation pipe wall surface can be controlled, for example, by passing a heating medium through a jacket laid outside the distillation pipe and controlling the temperature of the heating medium.
  • the temperature of the heating medium can be regarded as the temperature T of the distillation pipe wall surface.
  • the internal temperature t2 of reaction tank a, d, k can be measured from the temperature detection end with a sheath inserted in the liquid tank part of reaction tank a, d, k. From the viewpoint of the distillation efficiency of the distillate, it is preferable that T is 150 ° C. or higher, that is, the following formula (2) is satisfied.
  • T 150 (° C.) ⁇ T ⁇ t2 (2)
  • the lower limit of T is more preferably 170 ° C. or higher, and most preferably 190 ° C. or higher.
  • a by-product distilled through the distillation pipes L2, L4, and L6 includes a condenser for condensing the by-product cyclic dimer and a condenser for condensing the by-product aliphatic diol (hereinafter referred to as a condenser). May be referred to as a condenser).
  • the condensation of the by-product cyclic dimer and the condensation of the by-product aliphatic diol may be performed in separate condensers or a single condenser. In this embodiment, as shown in FIG. 3, the condensation of the by-product cyclic dimer and the condensation of the by-product aliphatic diol are on the downstream side (the pressure reducing device side) of the distillation pipe L2.
  • the by-product condensation is performed mainly in the condensers Q1 and R1 for condensing the by-product cyclic dimer, and mainly in the wet condenser P1, respectively. This is performed with two condensers Q3 and R3 for condensing by-product aliphatic diol.
  • the distillate distilled from the distillation pipe L2 is guided to the wet condenser P1.
  • the liquid cooled by the heat exchanger P4 is supplied from the circulation line 22, and comes into contact with the distillate introduced from the distilling pipe L2, thereby by-product aliphatic diol, water, and cyclic 2 amount
  • the body is condensed in the liquid.
  • the liquid is supplied from the liquid supply line 21 to the liquid tank P2, and then supplied to the heat exchanger P4 via the pump P3.
  • the liquid supplied from the liquid supply line 21 is preferably 1,4-butanediol.
  • the component condensed in the wet condenser P1 is collected in the liquid tank P2 together with the circulating liquid, and the surplus is extracted out of the system through the pump P3 and the extraction line 23.
  • the remaining liquid is introduced into the heat exchanger P4 and circulates again through the circulation line 22 to the wet condenser P1.
  • the components that have not been condensed are led to a vacuum deaerator (not shown) through the vent line L7.
  • the distillate distilled from the distillation pipes L4 and L6 is once led to the dry condensers Q1 and R1.
  • condensation of the by-product cyclic dimer is performed.
  • the cyclic dimer is preferably condensed at a condensation temperature not lower than the melting point and not higher than the boiling point of the cyclic dimer at the reaction pressure, and is preferably extracted from the dry capacitors Q1 and R1 in a liquid state.
  • the cyclic dimer condensed in the dry condensers Q1 and R1 is collected in the liquid tanks Q2 and R2, and is supplied to the esterification reaction through the recycle line L10 to the esterification reaction tank A.
  • the cyclic dimer is ring-opened under esterification reaction conditions, and becomes a raw material for the aliphatic polyester. Therefore, it is preferable to use the extracted cyclic dimer for the esterification reaction as in this embodiment because the by-product cyclic dimer can be effectively used as a raw material, and the raw material cost can be reduced.
  • the components of the distillate that have not been condensed in the dry condensers Q1 and R1 are guided to the wet condensers Q3 and R3.
  • the liquid cooled by the heat exchangers Q6 and R6 is supplied from the circulation lines 25 and 28 and comes into contact with the distillate, so that mainly by-product aliphatic diol is condensed in the liquid.
  • the liquid is supplied from the liquid supply lines 24 and 27 to the liquid tanks Q4 and R4, and then supplied to the heat exchangers Q6 and R6 via the pumps Q5 and R5.
  • the components condensed in the wet condensers Q3 and R3 are collected in the liquid tanks Q4 and R4 together with the circulating liquid, and the surplus is extracted out of the system through the pumps Q5 and R5 and the extraction lines 26 and 29.
  • the remaining liquid is introduced into the heat exchangers Q6 and R6, and circulates again through the circulation lines 25 and 28 to the wet condensers Q3 and R3.
  • the components that are not condensed are led to a vacuum deaerator (not shown) through vent lines L8 and L9.
  • the aliphatic polyester obtained by the production method of the present invention is excellent in transparency and color tone, and further excellent in hydrolysis resistance and biodegradability, and can be produced at low cost.
  • Suitable for Specific applications include injection molded products (for example, fresh food trays, fast food containers, outdoor leisure products, etc.), extruded products (films, sheets, etc., for example fishing lines, fishing nets, vegetation nets, water retaining sheets, etc.) , Hollow molded products (bottles, etc.), and other agricultural films, coating materials, fertilizer coating materials, laminate films, plates, stretched sheets, monofilaments, multifilaments, non-woven fabrics, flat yarns, staples, crimps Fiber, striped tape, split yarn, composite fiber, blow bottle, foam, shopping bag, garbage bag, compost bag, cosmetic container, detergent container, bleach container, rope, binding material, surgical thread, sanitary cover stock material It can be used for a cold box, a cushion material film, a synthetic paper, and the like.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
  • adopted in the following examples is as follows.
  • ⁇ Esterification rate> It calculated from the acid value and the saponification value by the following calculation formula (3).
  • the acid value was obtained by heating 0.3 g of a sample of the esterification reaction product to 40 mL of benzyl alcohol at 180 ° C. for 20 minutes, cooling for 10 minutes, and titrating with a 0.1 mol ⁇ L ⁇ 1 KOH / methanol solution.
  • the saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOH / ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
  • Esterification rate ((saponification value-acid value) / saponification value) ⁇ 100 (3)
  • Terminal carboxyl content (ab) ⁇ 0.1 ⁇ f / w (5)
  • a is the amount of benzyl alcohol solution of 0.1 mol ⁇ L ⁇ 1 sodium hydroxide required for titration ( ⁇ L)
  • b is 0.1 mol ⁇ L ⁇ 1 water required for titration with a blank.
  • w is the amount of polyester sample (g)
  • f is the titer of 0.1 mol ⁇ L ⁇ 1 sodium hydroxide in benzyl alcohol.
  • the titer (f) of a benzyl alcohol solution of 0.1 mol ⁇ L ⁇ 1 sodium hydroxide was determined by the following method.
  • the titer (f) 0.1mol ⁇ L titer ⁇ amount of collected aqueous hydrochloric acid 0.1N aqueous hydrochloric acid -1 ([mu] L) of sodium hydroxide /0.1mol ⁇ L -1 benzyl alcohol solution titration Amount ( ⁇ L) (6)
  • Example 1 [Preparation of catalyst solution] 100 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate was placed in a glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, and 1500 parts by mass of absolute ethanol (purity 99% by mass or more) was further added. Further, 130.8 parts by mass of ethyl acid phosphate (mixing mass ratio of monoester and diester was 45:55) was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. After confirming that magnesium acetate was completely dissolved after 15 minutes, 529.5 parts by mass of tetra-n-butyl titanate was added. Stirring was further continued for 10 minutes to obtain a uniform mixed solution.
  • This mixed solution was transferred to an eggplant-shaped flask and concentrated under reduced pressure by an evaporator in an oil bath at 60 ° C. After 1 hour, most of ethanol was distilled off to obtain a translucent viscous liquid. The temperature of the oil bath was further raised to 80 ° C., and further concentrated under a reduced pressure of 5 Torr to obtain a viscous liquid.
  • This liquid catalyst was dissolved in 1,4-butanediol to prepare a titanium atom content of 3.36% by mass. The storage stability of this catalyst solution in 1,4-butanediol was good, and no precipitate was observed for the catalyst solution stored at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere for at least 40 days. The catalyst solution had a pH of 6.3.
  • the internal temperature of the reaction vessel (A) is 230 ° C.
  • the pressure is 101 kPa
  • the produced water, tetrahydrofuran, and excess 1,4-butanediol are distilled from the distillation line (5), and the rectifying column (C) It separated into a high boiling component and a low boiling component.
  • the high-boiling component at the bottom of the column after the system is stabilized is 98% by mass or more of 1,4-butanediol, so that the liquid level in the rectification column (C) is constant. A part of it was extracted outside.
  • a low boiling component mainly composed of water and THF is extracted in the form of gas from the top of the column, condensed by a condenser (G), and an extraction line (13) so that the liquid level of the tank (F) becomes constant. More extracted outside.
  • a certain amount of the oligomer generated in the reaction tank (A) is extracted from the oligomer extraction line (4) using the pump (B), and the residence time in terms of succinic acid unit of the liquid in the reaction tank (A).
  • the liquid level was controlled to be 3 hours.
  • the oligomer extracted from the extraction line (4) was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (a). After the system was stabilized, the esterification rate of the reaction product collected at the outlet of the esterification reaction tank (A) was 90.6%.
  • the catalyst solution prepared in advance by the above-described method was further diluted with 1,4-butanediol to adjust the concentration as titanium atoms to 0.17% by mass.
  • This liquid was supplied at 1.0 kg / h to the esterification reaction product extraction line (4) through the catalyst supply line (L11) shown in FIG.
  • the initial polycondensation reaction was performed by controlling the liquid level so that the internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 240 ° C. and the pressure was 2.67 kPa, and the residence time was 2 hours.
  • the extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 240 ° C.
  • the pressure was 0.67 kPa
  • the liquid level was controlled so that the residence time was 1.5 hours, and the polycondensation reaction was further advanced.
  • the obtained polyester was continuously supplied to the third polycondensation reaction tank (k) via the extraction line (L3) by the extraction gear pump (e).
  • the by-produced water, tetrahydrofuran, 1,4-butanediol, and cyclic dimer pass through a double-tube distiller (L4) that is kept warm with a heat-medium jacket, and a part of the by-product in the dry condenser (Q1).
  • the organism was condensed and the condensate was collected in the tank (Q2).
  • the remaining by-products were led out and condensed to a wet condenser (Q3) using 1,4-butanediol, and the coagulated liquid was recovered from the extraction line (26).
  • the vent line (L8) is connected to a decompressor (not shown).
  • the wall surface temperature of the distillation pipe (L4) was controlled by setting the heating medium temperature to 200 ° C.
  • the internal temperature of the dry condenser (Q1) was controlled by setting the medium temperature to 130 ° C.
  • the internal temperature of the wet condenser (Q3) was controlled by setting the outlet liquid temperature of the heat exchanger (Q6) to 50 ° C.
  • the internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) was 240 ° C., the pressure was 0.13 kPa, the liquid level was controlled so that the residence time was 1 hour, and the polycondensation reaction was further advanced.
  • the obtained polyester is passed through a extraction line (L5) by an extraction gear pump (m), passed through a leaf disk type filter (n) using a laminated metal nonwoven fabric having an absolute filtration accuracy of 40 ⁇ m as a filter medium, and a die head ( An aliphatic polyester pellet was produced by extracting the strand from g) into a strand shape and cutting with a pelletizer (h).
  • the by-produced water, tetrahydrofuran, 1,4-butanediol, and cyclic dimer pass through a double-tube distiller (L6) that has been heat-insulated with a heat medium jacket, and a part of the by-product in the dry condenser (R1).
  • the organism was condensed and the condensate was collected in the tank (R2).
  • the remaining by-products were led out and condensed to a wet condenser (R3) using 1,4-butanediol, and the coagulated liquid was recovered from the extraction line (29).
  • the vent line (L9) is connected to a decompressor (not shown).
  • the wall surface temperature of the distillation pipe (L6) was controlled by setting the heating medium temperature to 200 ° C.
  • the internal temperature of the dry condenser (R1) was controlled by setting the medium temperature to 130 ° C.
  • the internal temperature of the wet condenser (R3) was controlled by setting the outlet liquid temperature of the heat exchanger (R6) to 50 ° C.
  • the by-product (99% by mass of cyclic dimer, 1% by mass of 1,4-butanediol) collected in the agglomerate tank (Q2, R2) of the dry condenser was doubled with heat medium jacket insulation (130 ° C.). It supplied to the esterification reaction tank (A) at 0.11 kg / h via piping (L10).
  • Table 1 shows the operating conditions and the pellet quality evaluation results collected after one week of operation.
  • Example 2 (I) Water, tetrahydrofuran, 1,4-butanediol and cyclic dimer by-produced in the second polycondensation reaction tank (d) are directly passed through 1,4-butanediol without passing through the dry condenser (Q1). Derived to a wet condenser (Q3) using (II) Water, tetrahydrofuran, 1,4-butanediol and cyclic dimer by-produced in the third polycondensation reaction tank (k) are directly passed through the 1,4-butanediol without passing through the dry condenser (R1).
  • Example 3 Aliphatic polyester pellets were produced in the same manner as in Example 2, except that the filter (n) was not installed in the reactant extraction line of the third polycondensation reaction tank (k). As in Example 2, since the heat exchangers (Q6, R6) of the wet condenser were blocked, switching was made to a spare machine (not shown) at a frequency of once / day, and washing was repeated. Table 1 shows the operating conditions and the pellet quality evaluation results collected after one week of operation.
  • Example 4 Heat is used to change the wall temperature of each distillation pipe (L2, L4, L6) of the first polycondensation reaction tank (a), the second polycondensation reaction tank (d), and the third polycondensation reaction tank (k).
  • Aliphatic polyester pellets were produced in the same manner as in Example 2 except that the medium temperature was controlled at 150 ° C.
  • the heat exchangers (Q6, R6) of the wet condenser were blocked, switching was made to a spare machine (not shown) at a frequency of once / day, and washing was repeated.
  • Table 1 shows the operating conditions and the pellet quality evaluation results collected after one week of operation.
  • Example 2 in which condensation of by-product cyclic dimer and condensation of by-product aliphatic diol was performed with one wet condenser without using a dry condenser, a polyester having the same quality as that produced in Example 1 was obtained. Although obtained, the heat exchanger of the wet condenser was clogged. Moreover, although the polyester obtained in Example 3 or Example 4 in which no filter was installed had no problem in practical use, an increase in the amount of foreign matter was observed as compared with Examples 1 and 2.
  • the present invention foreign substances in the aliphatic polyester resin can be reduced. Therefore, blockage hardly occurs in the manufacturing process, and the aliphatic polyester resin can be manufactured stably and efficiently. Thereby, an aliphatic polyester molded article of good quality can be obtained. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

　本発明の課題は、異物が低減された脂肪族ポリエステルを、安定かつ効率的に製造する方法を提供することに係わる。本発明は、溶融重縮合反応を行う重縮合反応槽内の圧力における副生脂肪族ジオールの沸点ｔ１（°C）と、重縮合反応槽から副生脂肪族ジオールを留出させる留出管の壁面温度Ｔ（°C）と、重縮合反応槽の内温ｔ２（°C）との関係が、下記式（１）を満たすように、反応によって生じる副生脂肪族ジオールを留出させながら溶融重縮合反応を行うことに係わる。 　ｔ１＜Ｔ＜ｔ２・・・（１）

Description

脂肪族ポリエステルの製造方法
　本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、得られる脂肪族ポリエステルに含まれる異物を低減することができる、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
　近年、化石燃料の枯渇や大気中の二酸化炭素増加などの環境問題に対する意識が高まってきており、プラスチック業界においても製品の製造から廃棄までのライフサイクルを考慮した環境問題への対策が急務となっている。
　こうした背景のもと、環境に優しいプラスチックとして、脂肪族ポリエステルが注目されている。脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから、エステル化反応と溶融重縮合反応を行うことによって得ることができる。原料の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸やアジピン酸）は、植物由来のグルコースから発酵法を用いて製造でき、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール）も植物由来原料から製造できるので、化石燃料の省資源化をはかることができる。同時に、植物の育成により大気中の二酸化炭素が吸収されるため、二酸化炭素排出削減に大きく貢献することができる。更に、優れた生分解性を示すことも知られており、脂肪族ポリエステルは、環境に三重に優しいプラスチックであるといえる。
　脂肪族ポリエステルが実際に使用される際には、フィルムや繊維などに成形して使用される。したがって、脂肪族ポリエステルの製造時には、これらの成形上の障害となる、あるいは成形品の物性上の欠陥となる異物をできるだけ少なくすることが求められる。
　しかしながら、脂肪族ポリエステルは、通常１２０℃以下と一般に融点が低く（非特許文献１参照）、熱安定性が劣るものが多い。特に、溶融重縮合反応の温度は通常融点より１００℃以上高いので、反応中に熱分解を起こしやすく、分解物が異物として混入しやすい。更に、原料の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの組み合わせによっては（例えばコハク酸と１，４－ブタンジオール）、反応中にかなりの量（約１質量％）の環状２量体が副生し、この物質が反応プロセス中の閉塞の原因となりやすい。
　芳香族ポリエステルに関しては、製造時に異物を少なくするための方法として、ポリブチレンテレフタレートに関する特許文献１において、溶融重縮合反応槽の気相部分の温度を２６０℃以下一定にコントロールすることが提案されている。
　しかしながら、この手法は、脂肪族ポリエステルに比べて融点が高く（ポリブチレンテレフタレートの融点は約２２０℃）、熱安定性が良好であり、また溶融重縮合反応温度と融点の差が少なく（例えば溶融重縮合反応温度は２４０～２６０℃）反応中の熱分解が少ない、という芳香族ポリエステルの特性を生かしたものであり、この手法を脂肪族ポリエステルにそのまま用いることはできない。したがって、脂肪族ポリエステルの製造に適用できる、異物を低減する方法が求められていた。
特開２００２－１９４０７２号公報 日刊工業社刊「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」５７５頁
　上記問題に鑑み、本発明は、異物が低減された脂肪族ポリエステルを、安定かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に関して検討を行った結果、副生脂肪族ジオールを留出させる留出管の壁面温度Ｔを特定範囲に制御することにより、反応中の異物の発生を抑えることができ、これにより安定かつ効率的に脂肪族ポリエステルの生産ができることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明は、連続した複数の反応槽を用い、エステル化反応と溶融重縮合反応を経てポリエステルを得る、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする脂肪族ポリエステルの製造方法であって、反応によって生じる副生脂肪族ジオールを、溶融重縮合反応を行う重縮合反応槽内の圧力における副生脂肪族ジオールの沸点ｔ１（℃）と、重縮合反応槽から副生脂肪族ジオールを留出させる留出管の壁面温度Ｔ（℃）と、重縮合反応槽の内温ｔ２（℃）との関係が、下記式（１）を満たすように、留出させながら溶融重縮合反応を行うことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
　ｔ１＜Ｔ＜ｔ２・・・（１）
　本発明において、Ｔ（℃）とｔ２（℃）との関係は、更に下記式（２）を満たすことが好ましい。
　１５０（℃）≦Ｔ＜ｔ２・・・（２）
　また、この態様において、脂肪族ジカルボン酸の５０モル％以上がコハク酸であり、脂肪族ジオールが１，４－ブタンジオールであることが好ましい。
　また、本発明において、脂肪族ポリエステルに３官能以上の多官能化合物を共重合成分として含有させることも好ましい。
　また、本発明において、重縮合反応槽は、該重縮合反応槽内の圧力を大気圧以下の反応圧力に保つための減圧装置と、留出管から重縮合反応槽外に留出する副生脂肪族ジオールを凝縮するための凝縮器とを備える横型重縮合槽であることが好ましく、横型重縮合槽は、更に、留出管から重縮合反応槽外に留出する副生環状２量体を凝縮するための凝縮器を備えていることも好ましい。
　また、横型重縮合槽が副生環状２量体を凝縮するための凝縮器を備えている前記好ましい態様において、副生環状２量体を凝縮するための凝縮器から、副生環状２量体を抜きだし、これをエステル化反応に供することも好ましい。
　また、本発明において、溶融重縮合反応における反応物の流路の少なくとも一箇所にフィルターを設置することも好ましい。
　本発明によれば、脂肪族ポリエステル樹脂中の異物を低減することができる。そのため、製造プロセスにおいて閉塞が起きにくく、安定に効率よく脂肪族ポリエステル樹脂を製造することができる。またこれにより、良好な品質の脂肪族ポリエステル成形品を得ることができる。
図１は、本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図である。 図２は、本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法における重縮合工程の一実施形態を示す概略図である。 図３は、本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法における重縮合留出工程の一実施形態を示す概略図である。
符号の説明
　１：原料供給ライン
　２：再循環ライン
　３：触媒供給ライン
　４：エステル化反応物の抜出ライン
　５：留出ライン
　６：抜出ライン
　７：循環ライン
　８：抜出ライン
　９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン 
　Ａ：エステル化反応槽
　Ｂ：抜出ポンプ
　Ｃ：精留塔
　Ｄ、Ｅ：ポンプ
　Ｆ：タンク
　Ｇ：コンデンサー
Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５：反応物抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：留出管
Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９：ベントライン
Ｌ１０：捕集液のエステル化反応槽へのリサイクルライン
Ｌ１１：触媒供給ライン
　ａ：第１重縮合反応槽
　ｄ：第２重縮合反応槽
　ｋ：第３重縮合反応槽
　ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
　ｎ：フィルター
　ｇ：ダイスヘッド
　ｈ：回転式カッター
Ｐ１、Ｑ３、Ｒ３：湿式コンデンサー
Ｐ２、Ｑ４、Ｒ４：液タンク
Ｐ３、Ｑ５、Ｒ５：ポンプ
Ｐ４、Ｑ６、Ｒ６：熱交換器
Ｑ１、Ｒ１：乾式コンデンサー
Ｑ２、Ｒ２：液タンク
２１、２４、２７：液体供給ライン
２２、２５、２８：循環ライン
２３、２６、２９：抜出ライン
　本発明の製造方法により製造される脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分とするポリエステルであり、エステル化反応とそれに続く溶融重縮合反応によって製造される。ここで、「脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分とする」とは、本発明のポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上が脂肪族ジカルボン酸であり、本発明のポリエステルを構成する全ジオール成分の８５モル％以上が脂肪族ジオールであることをいう。以下、脂肪族ポリエステルの原料及び本発明の製造方法について、詳細に説明する。
　（１）脂肪族ポリエステルの原料
　脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などが挙げられ、さらにコハク酸無水物などこれらの無水物も使用できる。これら脂肪族ジカルボン酸は、単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、特にはコハク酸が好ましい。コハク酸は得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジカルボン酸に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
　また、ジカルボン酸成分として、上記脂肪族ジカルボン酸の他に、芳香族ジカルボン酸を併用してもよく、芳香族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も、単独で用いても２種以上用いてもよい。
　脂肪族ポリエステルの他の原料である脂肪族ジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に１，４－ブタンジオールが好ましい。１，４－ブタンジオールは、得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジオールに対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
　本発明において、脂肪族ポリエステルには、上記のジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分以外の他の構成成分を含有させてもよい。その他の構成成分となる共重合成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸、リンゴ酸、クエン酸、及びこれらオキシカルボン酸のエステル、ラクトン、オキシカルボン酸重合体などのオキシカルボン酸類；マレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの無水物などの３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物等が挙げられる。
　特に、３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸、ジイソシアネート化合物などの多官能化合物は、共重合成分として少量加えることにより、高粘度のポリエステルが得られるため好ましい。中でも、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸が好ましく、特にはリンゴ酸が好ましく用いられる。これら３官能以上の多官能化合物を加える場合、その量は、全ジカルボン酸成分に対して、０．００１～５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．５モル％である。この範囲の上限超過ではゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では粘度上昇の効果が得にくい傾向がある。上述した脂肪族ポリエステル成分は、バイオマス資源から製造されたものを用いてもよい。
　本発明の製造方法においては、反応の促進のために、エステル化反応や重縮合反応で反応触媒を添加することもできる。エステル化反応においては無触媒でも十分な反応速度を得ることができるが、重縮合反応においては無触媒では反応が進みにくいため、触媒を用いることが好ましい。
　エステル化反応触媒としては後述する重縮合触媒と同様のものを使用することができ、中でも、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物が好ましい。
　重縮合反応触媒としては、一般には、周期表１～１４族の金属元素のうち少なくとも１種を含む化合物が用いられる。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。その中では、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。更に、ポリエステルの熱安定性や耐加水分解性に影響を与える末端濃度を低減させるためには、上記金属の中では、ルイス酸性を示す周期表３～６族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましい。
　本発明においては、触媒として、これらの金属元素を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が好ましく用いられる。
　また、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩を単独であるいは上記金属化合物と組み合わせた触媒を使用すると、重縮合速度が向上する場合があるため、このような触媒系もまた好ましく用いられる。
　層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク及び緑泥石群等が挙げられる。
　本発明においては、触媒は、重縮合時に溶融あるいは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重縮合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させるために少量の溶媒を使用してもよい。この触媒溶解用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの前述のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水ならびにそれらの混合物等が挙げられ、その使用量は、触媒濃度が、通常０．０００１質量％以上、９９質量％以下となるように使用する。
　チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、及びこれらの加水分解物が挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。また、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物も用いられる。これらの中では、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物、が好ましく、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物がより好ましく、特に、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物が好ましい。
　ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテート、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られることから好ましい。
　ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。
　その他の金属含有化合物としては、炭酸スカンジウム、スカンジウムアセテート、スカンジウムクロリド、スカンジウムアセチルアセトネート等のスカンジウム化合物、炭酸イットリウム、イットリウムクロリド、イットリウムアセテート、イットリウムアセチルアセトネート等のイットリウム化合物、バナジウムクロリド、三塩化バナジウムオキシド、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートオキシド等のバナジウム化合物、モリブデンクロリド、モリブデンアセテート等のモリブデン化合物、タングステンクロリド、タングステンアセテート、タングステン酸等のタングステン化合物、セリウムクロリド、サマリウムクロリド、イッテルビウムクロリド等のランタノイド化合物等が挙げられる。
　また、重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存させてもよい。
　重縮合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、理由は未だ詳らかではないが、ポリエステル中のカルボキシル基末端濃度が多くなる場合があるため、カルボキシル基末端量ならびに残留触媒濃度の増大によりポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリエステル製造中にポリエステルの熱分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリエステルが得られにくくなる。
　触媒の反応系への添加位置は、溶融重縮合反応工程以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいが、水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう場合があるため、エステル化反応工程以後に添加するのが好ましい。
　本発明の製造方法においては、得られるポリエステルの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を使用してもよい。例えば、エステル化反応時、又は溶融重縮合時には、タルク、ポリエチレン、ポリプロピレン、有機スルホン酸塩、有機カルボン酸塩等の結晶化核剤を添加してもよい。その他、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等をエステル化又は重縮合反応時に添加してもよい。
　また、これら各種の添加剤の他に、脂肪族ポリエステルの成形時には、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、シリカ等の強化剤及び増量剤を添加して成形することもできる。また、生分解性高分子、熱可塑性樹脂等、特に本発明の樹脂の特性を損なわない限り、これら樹脂と混合し組成物として成形しても良い。上記添加剤や樹脂等の混合割合は、公知の範囲を適用すればよい。
　（２）脂肪族ポリエステルの製造方法
　以下に、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、脂肪族ジオールとして１，４－ブタンジオール、多官能化合物としてリンゴ酸を原料とした、本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法の好ましい実施態様について、添付図面の参照符号を付記しつつ説明するが、本発明は図示の形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図、図２は、本発明における重縮合工程の一実施形態を示す概略図、図３は、重縮合留出工程の一実施形態を示す概略図である。
　図１において、原料のコハク酸、リンゴ酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４－ブタンジオールと混合され、原料供給ライン１からスラリー又は液体の形態でエステル化反応槽Ａに供給される。また、エステル化反応時に触媒を添加する場合は、触媒調整槽（図示せず）で１，４－ブタンジオールの溶液とした後、エステル化反応槽触媒供給ライン３から供給される。
　ここで、コハク酸に対する１，４－ブタンジオールの仕込みモル比は通常０．９５～２．０、好ましくは１．０～１．７、より好ましくは１．０５～１．４０である。また、コハク酸に対するリンゴ酸の仕込みモル％は０．０５～０．５０モル％が好ましい。図示の態様では、エステル化反応は１つのエステル化反応槽Ａで行われるが、連続する複数の反応槽で行うこともできる。エステル化反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は通常、１０ｋＰａ～１５０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
　本発明に用いるエステル化反応槽Ａとしては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、また、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
　攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ－等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。また、攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
　エステル化反応槽Ａから留出するガスは、留出ライン５を経て精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４－ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水及びテトラヒドロフランである。
　精留塔Ｃで分離された高沸成分は、抜出ライン６から抜き出され、ポンプＤを経て、一部は再循環ライン２から反応槽Ａに循環され、一部は循環ライン７から精留塔Ｃに戻される。また、余剰分は抜出ライン８から外部に抜き出される。一方、精留塔Ｃで分離された軽沸成分はガス抜出ライン９から抜き出され、コンデンサーＧで凝縮され、凝縮液ライン１０を経てタンクＦに一時溜められる。タンクＦに集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン１１、ポンプＥ及び循環ライン１２を経て精留塔Ｃに戻され、残部は、抜出ライン１３を経て外部に抜き出される。コンデンサーＧはベントライン１４を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽Ａ内で生成したエステル化反応物は、抜出ポンプＢ及びエステル化反応物の抜出ライン４を経て第１重縮合反応槽ａに供給される。
　図１に示す工程においては、再循環１，４－ブタンジオールの再循環ライン２にエステル化槽触媒供給ライン３を連結し、両者を混合した後、反応槽Ａの液相部に供給する態様が示されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン１は反応槽Ａの液相部に接続されていてもよい。また、重縮合前のエステル化反応物に触媒を添加する場合は、調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ラインＬ１１を経て、エステル化反応物の抜出ライン４に供給される。
　抜出ライン４から図２に示される第１重縮合反応槽ａに供給されたエステル化反応物は、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となり、その後、抜出用ギヤポンプｃ及び出口流路である抜出ラインＬ１を経て第２重縮合反応槽ｄに供給される。第２重縮合反応槽ｄでは、通常、第１重縮合反応槽ａよりも低い圧力で更に重縮合反応が進められる。得られた重縮合物は、抜出用ギヤポンプｅ及び出口流路である抜出ラインＬ３を経て、第３重縮合反応槽ｋに供給され、ここで更に重縮合反応が進められる。
　重縮合反応を減圧下で行うため、重縮合反応槽ａ、ｄ、ｋには、内部の圧力を大気圧以下の反応圧力に保つための真空ポンプ又はエジェクター等の減圧装置が備えられている。減圧装置に接続する減圧用抽気用配管は、留出管Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６に接続されており、これらを通して反応槽ａ、ｄ、ｋ内を減圧にする。第３重縮合反応槽ｋの反応圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上であり、上限が通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下である。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。一方、超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となるため、経済的には不利である。反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲である。この温度が低すぎると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となるため、経済的に不利である。一方、反応温度が高すぎると製造時のポリエステルの熱分解が引き起こされ、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不充分で高重合度のポリエステルが得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステル樹脂の耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。
　本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることも、図示のように同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、複数槽とすることが好ましく、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。本実施態様においては、第１重縮合反応槽ａは縦型攪拌重合槽であり、第２重縮合反応槽ｄ及び第３重縮合反応槽ｋは、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、セルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型重縮合槽である。
　第３重縮合反応槽ｋで重縮合反応が進められた反応物は、抜出用ギヤポンプｍ、出口流路である抜出ラインＬ５に設置されたフィルターｎを経てダイスヘッドｇから溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッターｈで切断されてペレットとなる。
　図示の態様において抜出ラインＬ５に設置されているフィルターｎは、反応物中の異物を除去する役割を有しており、得られるポリエステル中の異物を低減するために設置されることが好ましい。フィルターｎの設置場所は図示の位置に限定されず、抜出ライン４から、第１重縮合反応槽ａ、第２重縮合反応槽ｄ、第３重縮合反応槽ｋを経てダイスヘッドｇまで至る反応物流路の少なくとも一箇所に設置されていればよい。フィルターｎとしては、一般に公知なものが使用できるが、通過する流体の粘度に応じて適宜選択される。例えば、溶融粘度が低い低重合体を濾過する箇所に設置する場合は、溶融粘度数十～１００ポイズ程度の流体を濾過できるフィルターでよく、図示のようにダイスヘッドｇ付近に設置される場合には、溶融粘度数千ポイズ以上の流体を濾過できるフィルターが必要とされる。フィルターの濾材としては、例えば、濾過精度を決定するファインメッシュと補強メッシュ及び保護メッシュとを数枚重ね、焼結により完全に一体化加工した積層金属メッシュ、ステンレス鋼の金属繊維のフェルトを積層し、焼結した金属不織布等が挙げられる。
　また、フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ及びプリーツ型円筒タイプ等が挙げられる。これらフィルターは、設置箇所の流体の粘度、圧力及び温度等の条件により、適宜選択して使用することができるが、溶融粘度が低い低重合体を濾過する箇所に設置する場合は、洗浄性などの観点からチューブタイプ又はフラット型円筒タイプが好ましく、溶融粘度の高いポリエステルを濾過する箇所に設置する場合は、耐圧性や単位面積あたりの処理流量などの点から、リーフディスクタイプ又はプリーツ型円筒タイプが好ましい。また、これらフィルターの絶対濾過精度は、濾過効率等の面から下限は通常０．５μｍ以上、上限は通常１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下の範囲とするのが好ましく、溶融粘度が低い低重合体の濾過の場合は、０．５～３０μｍの範囲が、また、溶融粘度の高いポリエステルの濾過の場合は、５～５０μｍの範囲とするのがより好ましい。
　一方、重縮合反応中に生成する副生脂肪族ジオール、水、環状２量体等の副生成物は、留出管Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６を通じて各反応槽ａ、ｄ、ｋ外に留出される。この時、これら副生成物は、各反応槽ａ、ｄ、ｋから、各反応槽ａ、ｄ、ｋ内の圧力における副生脂肪族ジオールの沸点ｔ１（℃）と、各反応槽ａ、ｄ、ｋから副生脂肪族ジオールを留出させる留出管Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６の壁面温度Ｔ（℃）と、各反応槽ａ、ｄ、ｋの内温ｔ２（℃）との関係が、下記式（１）を満たすように留出される。
　ｔ１＜Ｔ＜ｔ２・・・（１）
　Ｔがｔ１以下であると、重縮合反応の妨げになるこれら副生物の留出がされにくく、また環状２量体などが留出管Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６の壁に付着して固化し閉塞の原因となり、製造に支障をきたしやすいので不都合である。一方、Ｔがｔ２以上であると、反応槽ａ、ｄ、ｋから飛沫となって留出管壁に付着した反応物や留出物が熱分解して異物化し易くなる。ここで、留出管壁面の温度Ｔの制御は、例えば留出管外側に敷設するジャケットの内部に熱媒を通じ、その熱媒の温度を制御することによって行うことができる。その際、熱媒を連続的に通じている状態では、熱媒の温度を留出管壁面の温度Ｔとみなすことができる。また、反応槽ａ、ｄ、ｋの内温ｔ２は、反応槽ａ、ｄ、ｋの液槽部分に挿入された鞘つきの温度検出端から測定することができる。留出物の留出効率の点からは、Ｔは１５０℃以上であること、すなわち下記式（２）を満たすことが好ましい。
　１５０（℃）≦Ｔ＜ｔ２・・・（２）
Ｔの下限は、さらに好ましくは１７０℃以上、最も好ましくは１９０℃以上である。
　留出管Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６を通じて留出された副生成物は、副生環状２量体を凝縮するための凝縮器と、副生脂肪族ジオールを凝縮するための凝縮器（以下、凝縮器をコンデンサーと表すことがある。）によって回収される。副生環状２量体の凝縮と副生脂肪族ジオールの凝縮は、別個の凝縮器で行っても、一基の凝縮器で行ってもよい。本実施態様においては、図３に示されるように、留出管Ｌ２の後流側（減圧装置側）では、副生環状２量体の凝縮と副生脂肪族ジオールの凝縮とが一基の湿式コンデンサーＰ１で行われており、留出管Ｌ４、Ｌ６の後流側では、副生成物の凝縮は、それぞれ主に副生環状２量体を凝縮するためのコンデンサーＱ１、Ｒ１と、主に副生脂肪族ジオールを凝縮するためのコンデンサーＱ３、Ｒ３の二基で行われている。
　図３において、留出管Ｌ２から留出した留出物は、湿式コンデンサーＰ１に導かれる。湿式コンデンサーＰ１では、熱交換器Ｐ４で冷却された液体が循環ライン２２より供給され、留出管Ｌ２から導入された留出物と接触することにより、副生脂肪族ジオール、水、環状２量体等が液体中に凝縮される。液体は、液体供給ライン２１から液タンクＰ２に供給され、ポンプＰ３を経由して熱交換器Ｐ４に供給される。液体供給ライン２１から供給される液体としては、１，４－ブタンジオールが好ましい。湿式コンデンサーＰ１で凝縮された成分は、循環する液体と共に液タンクＰ２に捕集され、余剰分はポンプＰ３および抜出ライン２３を通じて系外に抜き出される。残った液は、熱交換器Ｐ４に導入され、再び循環ライン２２を通じて、湿式コンデンサーＰ１に循環する。一方、凝縮されなかった成分はベントラインＬ７を通じて真空脱気装置（図示せず）に導かれる。
　一方、留出管Ｌ４、Ｌ６から留出した留出物は、一旦乾式コンデンサーＱ１、Ｒ１に導かれる。乾式コンデンサーＱ１、Ｒ１では、副生環状２量体の凝縮が行われる。環状２量体は、反応圧力における環状２量体の融点以上沸点以下の凝縮温度で凝縮され、液状で乾式コンデンサーＱ１、Ｒ１より抜きだされることが好ましい。乾式コンデンサーＱ１、Ｒ１で凝縮された環状２量体は、液タンクＱ２、Ｒ２に捕集され、エステル化反応槽ＡへのリサイクルラインＬ１０を通じてエステル化反応に供される。環状２量体はエステル化反応条件下で開環されて脂肪族ポリエステルの原料となる。したがって、本実施形態のように、抜きだした環状２量体をエステル化反応に供すると、副生環状２量体を原料として有効利用でき、原料コスト削減にもなるため好ましい。
　乾式コンデンサーＱ１、Ｒ１で凝縮されなかった留出物の成分は、湿式コンデンサーＱ３、Ｒ３に導かれる。湿式コンデンサーＱ３、Ｒ３では、熱交換器Ｑ６、Ｒ６で冷却された液体が循環ライン２５、２８より供給され、留出物と接触することにより、主に副生脂肪族ジオールが液体中に凝縮される。液体は、液体供給ライン２４、２７から液タンクＱ４、Ｒ４に供給され、ポンプＱ５、Ｒ５を経由して熱交換器Ｑ６、Ｒ６に供給される。湿式コンデンサーＱ３、Ｒ３で凝縮された成分は、循環する液体と共に液タンクＱ４、Ｒ４に捕集され、余剰分はポンプＱ５、Ｒ５および抜出ライン２６、２９を通じて系外に抜き出される。残った液は、熱交換器Ｑ６、Ｒ６に導入され、再び循環ライン２５、２８を通じて、湿式コンデンサーＱ３、Ｒ３に循環する。一方、凝縮されなかった成分はベントラインＬ８、Ｌ９を通じて真空脱気装置（図示せず）に導かれる。
　本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステルは、透明性、色調に優れ、更に耐加水分解性や生分解性にも優れ、しかも安価に製造できるので、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に適している。具体的な用途としては、射出成型品（例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成型品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成型品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム及び合成紙などに利用可能である。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
　＜触媒中の金属元素分析＞
　試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ－ＡＥＳ　ＵＬｔｒａｃｅ　ＪＹ－１３８Ｕ型）を用いて定量分析し、触媒中の金属含量（質量％）に換算した。
　＜触媒溶液のｐＨ分析＞
　東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ－３０１型）を用い、大気下でｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した。
　＜エステル化率＞
　以下の計算式（３）によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、エステル化反応物試料０．３ｇをベンジルアルコール４０ｍＬに１８０℃で２０分間加熱させ、１０分間冷却した後、０．１ｍｏｌ・Ｌ―１のＫＯＨ／メタノール溶液で滴定して求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定して求めた。
　エステル化率＝（（ケン化価－酸価）／ケン化価）×１００・・・（３）
　＜固有粘度（ＩＶ）　ｄＬ／ｇ＞
　ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（４）より求めた。
　ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５－１）／（２ＫＨＣ) ・・・（４）
（ただし、ηＳＰ＝η／η０－１であり、ηは試料溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
　＜ポリエステルの末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）　当量／トン＞
　ペレット状ポリエステルを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させた。次いで、クロロホルム５ｃｍ３を徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１～２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１ｍｏｌ・Ｌ―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を加えずに同様の操作を実施し、以下の式（５）によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
　末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ－ｂ）×０．１×ｆ／ｗ・・・（５）
　ここで、ａは、滴定に要した０．１ｍｏｌ・Ｌ―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１ｍｏｌ・Ｌ―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗはポリエステルの試料の量（ｇ）、ｆは、０．１ｍｏｌ・Ｌ―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。
　なお、０．１ｍｏｌ・Ｌ―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｃｍ３を採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１～２滴加え、０．ｌｍｏｌ・Ｌ―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｃｍ３で変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１ｍｏｌ・Ｌ―１の塩酸水溶液を標準液として０．２ｃｍ３採取して加え、再度、０．１ｍｏｌ・Ｌ―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。そして、以下の式（６）によって力価（ｆ）を算出した。
　力価（ｆ）＝０．１ｍｏｌ・Ｌ―１の塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１ｍｏｌ・Ｌ―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）・・・（６）
　＜カラーｂ値＞
　ペレット状ポリエステルを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｚ３００Ａ（日本電色工業（株）社製）を使用して、ＪＩＳ　Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるｂ値を、反射法により、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
　＜異物量＞
　平均ペレット質量２５ｍｇ／個となる長さ３～３．５ｍｍの円筒形ペレット２００ｇを用い、異物検査装置（ヒューブレイン社製ＰＧＩ－ＩＩＩ型）にて、ペレット表面の０．１ｍｍ以下の黒色異物を計測した。
　（実施例１）
　［触媒溶液の調製］
　撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１００質量部入れ、更に１５００質量部の無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を１３０．８質量部加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ－ｎ－ブチルチタネートを５２９．５質量部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行い粘稠な液体を得た。この液体状の触媒を、１，４－ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３．３６質量％となるよう調製した。この触媒溶液の１，４－ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．３であった。
　［脂肪族ポリエステルの連続重縮合］
　図１に示すエステル化工程と図２及び図３に示す重縮合工程を通し、次の要領で脂肪族ポリエステル樹脂の製造を行った。先ず、コハク酸１．００モルに対して、１，４－ブタンジオール１．３０モル及びリンゴ酸０．００３３モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％の脂肪族ポリエステルオリゴマーを充填し２３０℃に保持した攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、４２ｋｇ／ｈとなるように連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上が１，４－ブタンジオール）を３．０ｋｇ／ｈで供給した。
　反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は１０１ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４－ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８質量％以上が１，４－ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になるように、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水とＴＨＦを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になるように、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
　反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、オリゴマーの抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液のコハク酸ユニット換算での滞留時間が３時間になるように液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、エステル化反応槽（Ａ）の出口で採取した反応物のエステル化率は９０．６％であった。
　予め前述手法にて調製した触媒溶液を更に１，４－ブタンジオールで希釈して、チタン原子としての濃度を０．１７質量％とした。この液を図２に示される触媒供給ライン（Ｌ１１）を通じてエステル化反応物の抜出ライン（４）に１．０ｋｇ／ｈで供給した。
　第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．６７ｋＰａとし、滞留時間が２時間になるように液面制御を行い初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
　副生した水、テトラヒドロフラン、１，４－ブタンジオール、環状２量体は、熱媒ジャケット保温された２重管の留出管（Ｌ２）を経由し、１，４－ブタンジオールを用いた湿式コンデンサー（Ｐ１）で凝縮させ、凝集液は抜出ライン（２３）から回収した。ベントライン（Ｌ７）は減圧機（図示せず）に接続されている。留出管（Ｌ２）の壁面温度は熱媒温度を２００℃に設定し制御した。また、湿式コンデンサー（Ｐ１）の内部温度は熱交換器（Ｐ４）の出口液温を５０℃に設定し制御した。壁面温度は熱媒温度と実質的に等しいとした。
　第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４０℃、圧力０．６７ｋＰａとし、滞留時間が１．５時間になるように液面制御を行い、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。
　副生した水、テトラヒドロフラン、１，４－ブタンジオール、環状２量体は、熱媒ジャケット保温された２重管の留出管（Ｌ４）を経由し、乾式コンデンサー（Ｑ１）で一部の副生物を凝縮させ、凝縮液はタンク（Ｑ２）に回収した。残りの副生物は１，４－ブタンジオールを用いた湿式コンデンサー（Ｑ３）へ導出凝縮させ、凝集液は抜出ライン（２６）から回収した。ベントライン（Ｌ８）は減圧機（図示せず）に接続されている。留出管（Ｌ４）の壁面温度は熱媒温度を２００℃に設定し制御した。また、乾式コンデンサー（Ｑ１）の内部温度は媒体温を１３０℃に設定し、湿式コンデンサー（Ｑ３）の内部温度は熱交換器（Ｑ６）の出口液温を５０℃に設定し制御した。
　第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力０．１３ｋＰａとし、滞留時間が１時間になるように液面制御を行い、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｍ）により抜出ライン（Ｌ５）を経由し、絶対濾過精度４０μｍを有する積層金属不織布を濾材とするリーフディスクタイプフィルター（ｎ）を通過させ、ダイヘッド（ｇ）からストランド状に抜き出して、ペレタイザー（ｈ）でカッティングして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。
　副生した水、テトラヒドロフラン、１，４－ブタンジオール、環状２量体は、熱媒ジャケット保温された２重管の留出管（Ｌ６）を経由し、乾式コンデンサー（Ｒ１）で一部の副生物を凝縮させ、凝縮液はタンク（Ｒ２）に回収した。残りの副生物は１，４－ブタンジオールを用いた湿式コンデンサー（Ｒ３）へ導出凝縮させ、凝集液は抜出ライン（２９）から回収した。ベントライン（Ｌ９）は減圧機（図示せず）に接続されている。留出管（Ｌ６）の壁面温度は熱媒温度を２００℃に設定し制御した。また、乾式コンデンサー（Ｒ１）の内部温度は媒体温を１３０℃に設定し、湿式コンデンサー（Ｒ３）の内部温度は熱交換器（Ｒ６）の出口液温を５０℃に設定し制御した。
　乾式コンデンサーの凝集液タンク（Ｑ２、Ｒ２）へ回収した副生物（９９質量％が環状２量体、１質量％が１，４―ブタンジオール）は熱媒ジャケット保温（１３０℃）された２重配管（Ｌ１０）を経由して、０．１１ｋｇ／ｈでエステル化反応槽（Ａ）へ供給した。
　以上の条件下で１週間運転を継続した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
　（実施例２）
　（Ｉ）第２重縮合反応槽（ｄ）で副生した水、テトラヒドロフラン、１，４－ブタンジオール、環状２量体を乾式コンデンサー（Ｑ１）を経由せず、直接に１，４－ブタンジオールを用いた湿式コンデンサー（Ｑ３）へ導出させたこと、
（ＩＩ）第３重縮合反応槽（ｋ）で副生した水、テトラヒドロフラン、１，４－ブタンジオール、環状２量体を乾式コンデンサー（Ｒ１）を経由せず、直接に１，４－ブタンジオールを用いた湿式コンデンサー（Ｒ３）へ導出させたこと、
（ＩＩＩ）第３重縮合反応槽（ｋ）の反応物抜出ラインにフィルター（ｎ）を設置しなかったこと、
以外は、実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。ただし、湿式コンデンサーの熱交換器（Ｑ６、Ｒ６）が閉塞したので、１回／日の頻度で予備機（図示せず）に切替え、洗浄を繰り返した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
　（実施例３）
　第３重縮合反応槽（ｋ）の反応物抜出ラインにフィルター（ｎ）を設置しなかったこと以外は、実施例２と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。実施例２と同様、湿式コンデンサーの熱交換器（Ｑ６、Ｒ６）が閉塞したので、１回／日の頻度で予備機（図示せず）に切り替え、洗浄を繰り返した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
　（実施例４）
　第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）の各留出管（Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６）の壁面温度を変更するために熱媒温度を１５０℃に制御したこと以外は、実施例２と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。実施例２と同様、湿式コンデンサーの熱交換器（Ｑ６、Ｒ６）が閉塞したので、１回／日の頻度で予備機（図示せず）に切り替え、洗浄を繰り返した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
　（比較例１）
　第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）の各留出管（Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６）の壁面温度を変更するために熱媒温度を２４０℃に制御したこと以外は実施例３と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。実施例３と同様、湿式コンデンサーの熱交換器（Ｑ６、Ｒ６）が閉塞したので、１回／日の頻度で予備機（図示せず）に切り替え、洗浄を繰り返した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
　（比較例２）
　第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）の各留出管（Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６）の壁面温度を変更するために熱媒温度を２６０℃に制御したこと以外は、実施例３と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。実施例３と同様、湿式コンデンサーの熱交換器（Ｑ６、Ｒ６）が閉塞したので、１回／日の頻度で予備機（図示せず）に切り替え、洗浄を繰り返した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１の製造方法で製造したポリエステルは、異物の量が非常に少なく、ペレット品質が良好であった。また、他の全ての実施例及び比較例で生じた、湿式コンデンサーの熱交換器の閉塞がみられなかった。乾式コンデンサーを用いず、副生環状２量体の凝縮と副生脂肪族ジオールの凝縮を一基の湿式コンデンサーで行った実施例２では、実施例１で製造したものと同等の品質のポリエステルが得られたものの、湿式コンデンサーの熱交換器の閉塞が生じた。また、フィルターを設置しなかった実施例３や実施例４で得られたポリエステルでは、実用には問題ないものの、実施例１や２と比較して異物量の増大がみられた。
　一方、本発明に規定する温度より高い温度で副生成物を留出した比較例１及び比較例２では、ペレット品質の大幅な低下がみられた。特に、実施例１～４と比較して異物量の増大が著しかった。
　以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2007年12月27日出願の日本特許出願（特願2007－337887）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、脂肪族ポリエステル樹脂中の異物を低減することができる。そのため、製造プロセスにおいて閉塞が起きにくく、安定に効率よく脂肪族ポリエステル樹脂を製造することができる。またこれにより、良好な品質の脂肪族ポリエステル成形品を得ることができる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (8)

  1. 連続した複数の反応槽を用い、エステル化反応と溶融重縮合反応を経てポリエステルを得る、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする脂肪族ポリエステルの製造方法であって、
    反応によって生じる副生脂肪族ジオールを、
    前記溶融重縮合反応を行う重縮合反応槽内の圧力における前記副生脂肪族ジオールの沸点ｔ１（℃）と、前記重縮合反応槽から前記副生脂肪族ジオールを留出させる留出管の壁面温度Ｔ（℃）と、前記重縮合反応槽の内温ｔ２（℃）との関係が、下記式（１）を満たすように、
    留出させながら前記溶融重縮合反応を行うことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
    　ｔ１＜Ｔ＜ｔ２・・・（１）
  2. 前記Ｔ（℃）と前記ｔ２（℃）との関係が、更に下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
    　１５０（℃）≦Ｔ＜ｔ２・・・（２）
  3. 前記脂肪族ジカルボン酸の５０モル％以上がコハク酸であり、前記脂肪族ジオールが１，４－ブタンジオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
  4. 前記脂肪族ポリエステルに３官能以上の多官能化合物を共重合成分として含有させることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
  5. 前記重縮合反応槽は、該重縮合反応槽内の圧力を大気圧以下の反応圧力に保つための減圧装置と、前記留出管から前記重縮合反応槽外に留出する前記副生脂肪族ジオールを凝縮するための凝縮器とを備える横型重縮合槽であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
  6. 前記横型重縮合槽が、更に、前記留出管から前記重縮合反応槽外に留出する副生環状２量体を凝縮するための凝縮器を備えていることを特徴とする請求項５に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
  7. 前記副生環状２量体を凝縮するための凝縮器から、前記副生環状２量体を抜きだし、これを前記エステル化反応に供することを特徴とする請求項６に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
  8. 前記溶融重縮合反応における反応物の流路の少なくとも一箇所にフィルターを設置することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
PCT/JP2008/073017 2007-12-27 2008-12-17 脂肪族ポリエステルの製造方法 WO2009084443A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08866143.4A EP2228399B1 (en) 2007-12-27 2008-12-17 Method for producing aliphatic polyester
CN200880122454.9A CN101910245B (zh) 2007-12-27 2008-12-17 脂肪族聚酯的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-337887 2007-12-27
JP2007337887 2007-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009084443A1 true WO2009084443A1 (ja) 2009-07-09

Family

ID=40824163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/073017 WO2009084443A1 (ja) 2007-12-27 2008-12-17 脂肪族ポリエステルの製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2228399B1 (ja)
JP (1) JP2009173884A (ja)
KR (1) KR20100108528A (ja)
CN (1) CN101910245B (ja)
WO (1) WO2009084443A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9403938B2 (en) 2012-12-12 2016-08-02 Lotte Fine Chemical Co., Ltd. Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer
US9416224B2 (en) 2012-12-12 2016-08-16 Lotte Fine Chemical Co., Ltd. Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer
US9447233B2 (en) 2012-12-12 2016-09-20 Lotte Fine Chemical Co., Ltd. Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2604640B1 (de) * 2011-12-13 2015-07-08 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester
JP2014214166A (ja) * 2013-04-22 2014-11-17 株式会社日立製作所 ポリエステルの製造方法及び製造装置
CN104558573A (zh) * 2013-10-12 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 聚酯生产装置
CN104479519B (zh) * 2014-12-09 2016-12-28 顾玉奎 一种1，4-丁二醇脂肪族二元羧酸酯涂料制备方法
CN104479520B (zh) * 2014-12-09 2017-01-18 西安交通大学青岛研究院 一种1，4-丁二醇脂肪族二元羧酸酯涂料及制备方法
JP2017177559A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 三菱ケミカル株式会社 木質ボード及びその製造方法
ES2948234T3 (es) 2017-11-20 2023-09-06 Basf Se Procedimiento continuo para la fabricación de un poliéster alifático
EP3713988B1 (de) 2017-11-20 2021-09-08 Basf Se Verfahren zur reinigung eines aliphatischen polyesters
PT3891208T (pt) 2018-12-06 2023-05-02 Basf Se Processo para produzir um (co) poliéster
KR102066117B1 (ko) * 2018-12-19 2020-01-15 대한민국 바이오매스 유래 숙신산을 포함하는 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법
KR102066118B1 (ko) * 2018-12-19 2020-01-15 대한민국 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법
CN113234210B (zh) * 2021-04-14 2023-08-11 长春人造树脂厂股份有限公司 聚酯组合物及其制备方法、制品及应用
CN115806658B (zh) * 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 一种聚酯及其制备方法和应用
CN114057996A (zh) * 2021-12-14 2022-02-18 中国天辰工程有限公司 一种对苯二甲酸基聚酯的高效合成方法
CN114507338B (zh) * 2022-03-02 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种低环状副产物的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5883025A (ja) * 1981-11-10 1983-05-18 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル樹脂の製造法
JPH04110734U (ja) * 1991-02-28 1992-09-25 川崎製鉄株式会社 芳香族ポリエステル製造用回分重合装置
JP2002105185A (ja) * 2000-10-04 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc ポリエステルの製造方法
JP2002194072A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の製造方法
JP2005248174A (ja) * 2004-02-03 2005-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 熱交換器の洗浄方法およびポリエステルの製造方法
JP2006028282A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2006188576A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Teijin Fibers Ltd ポリエステルの製造方法
JP2007009150A (ja) * 2005-07-04 2007-01-18 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3501188B2 (ja) * 1995-05-12 2004-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法
KR100422407B1 (ko) * 1999-07-09 2004-03-11 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 지방족 폴리에스테르의 제조방법
JP5291273B2 (ja) * 1999-07-09 2013-09-18 三井化学株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2004300285A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Unitika Ltd 生分解性接着剤用ポリエステル樹脂

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5883025A (ja) * 1981-11-10 1983-05-18 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル樹脂の製造法
JPH04110734U (ja) * 1991-02-28 1992-09-25 川崎製鉄株式会社 芳香族ポリエステル製造用回分重合装置
JP2002105185A (ja) * 2000-10-04 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc ポリエステルの製造方法
JP2002194072A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の製造方法
JP2005248174A (ja) * 2004-02-03 2005-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 熱交換器の洗浄方法およびポリエステルの製造方法
JP2006028282A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2006188576A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Teijin Fibers Ltd ポリエステルの製造方法
JP2007009150A (ja) * 2005-07-04 2007-01-18 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2228399A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9403938B2 (en) 2012-12-12 2016-08-02 Lotte Fine Chemical Co., Ltd. Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer
US9416224B2 (en) 2012-12-12 2016-08-16 Lotte Fine Chemical Co., Ltd. Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer
US9447233B2 (en) 2012-12-12 2016-09-20 Lotte Fine Chemical Co., Ltd. Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100108528A (ko) 2010-10-07
CN101910245B (zh) 2012-07-18
EP2228399B1 (en) 2015-02-11
EP2228399A4 (en) 2013-08-28
CN101910245A (zh) 2010-12-08
EP2228399A1 (en) 2010-09-15
JP2009173884A (ja) 2009-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009084443A1 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
US8344093B2 (en) Production method of aliphatic polyester
US8680229B2 (en) Method for producing polyester
JP2018150453A (ja) ポリブチレンサクシネートの製造方法
JP5200531B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2012144744A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2016124935A (ja) ポリエステルの製造方法
JP5176649B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP2009067897A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2010195989A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2009062412A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP5729217B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2022136023A (ja) 脂肪族芳香族ポリエステル組成物及びその製造方法
JP5412893B2 (ja) ポリエステルの製造方法
CN114929779A (zh) 脂肪族芳香族聚酯的制造方法
JP4626343B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートペレット、そのコンパウンド製品および成形品ならびにそれらの製造方法
JP5678667B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2018145413A (ja) 脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法
WO2024071363A1 (ja) ポリエステルの製造方法
JP2004137454A (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP4544127B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法
JP2018145220A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2022149744A (ja) 脂肪族芳香族ポリエステル樹脂
JP4635481B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP2014141633A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880122454.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08866143

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107013478

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008866143

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE