JPH04110734U - 芳香族ポリエステル製造用回分重合装置 - Google Patents
芳香族ポリエステル製造用回分重合装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【目 的】 従来の竪型反応容器と縮重合反応を均一に
するための攪拌装置と副生成物を該反応容器外に排出す
るための留出ラインとから成る芳香族ポリエステル製造
用回分重合装置においては、しばしば留出ラインが閉塞
したり、また作られた製品ポリマーは均質性に欠けてい
た。 【構 成】 竪型反応容器の外壁に沿って、液相部に接
する部分と気相に接する部分とを、それぞれ独立に温度
制御するための温度センサーと加熱冷却器を配列したの
で、各相独立に肌目細かな温度制御が可能になり、留出
ラインが閉塞したり、気相部での余分な反応が防止でき
るようになった。
するための攪拌装置と副生成物を該反応容器外に排出す
るための留出ラインとから成る芳香族ポリエステル製造
用回分重合装置においては、しばしば留出ラインが閉塞
したり、また作られた製品ポリマーは均質性に欠けてい
た。 【構 成】 竪型反応容器の外壁に沿って、液相部に接
する部分と気相に接する部分とを、それぞれ独立に温度
制御するための温度センサーと加熱冷却器を配列したの
で、各相独立に肌目細かな温度制御が可能になり、留出
ラインが閉塞したり、気相部での余分な反応が防止でき
るようになった。
Description
【０００１】
本考案は、芳香族ポリエステルの製造装置に関するものである。
【０００２】
エステル交換法によるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）の合成においては、過剰のジオールと芳香族ジカルボ
ン酸のジアルキルエステルを反応させ、ビスヒドロキシアルキルジカルボキシレ
ート（例えばビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート）を合成し、次にこれ
を加熱し、対応するジオールを除去しながら重合している。これらの回分重合に
おいては、副生するメタノール等のアルコールおよび過剰のエチレングリコール
等のジオール類を系外へ有効に取り除くため、精留塔を重合釜に取り付けたもの
（特公昭56-38582号公報）、攪拌翼に工夫をこらしたもの（特公昭59-19132号公
報、特公昭59-38966号公報）、気相部に乱流域を備えたもの（特開昭53−146794
号公報）等の発明がある。
【０００３】
一方、芳香族ポリエステルの重合は、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール（
ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル等）を縮合させる方法で行
われている。しかし、この場合芳香族ジオールの反応性が低いため、まず無水酢
酸等の脂肪族酸無水物でフェノール性水酸基をアシル化し、続いて重合により生
成する脂肪酸及び過剰の酸無水物を系外に除去しながら、縮重合を行うのが一般
的である。
【０００４】
この芳香族ポリエステルの重合装置としては、横形の装置を用いた例（特開昭
56−104932号公報、特開平１-98622号公報）、攪拌回転数を変化させる例（特開
昭60−106831号公報）、多段の重合装置を用いる例（特開昭62−212426号公報）
等があり、いずれも高粘度流体から脂肪酸等を効率よく除去しようという発想で
装置が提案されている。
【０００５】
ところで、エステル交換法によるＰＥＴ等のジオールと芳香族ジカルボン酸ジ
アルキルエステルとの縮重合においては、まず最初に過剰のジオールを用いてビ
スヒドロキシアルキルジカルボキシレートを合成するため、エステル交換によっ
て生成するアルコールと過剰のジオールという低沸点成分が揮発成分になるため
、比較的昇華物が少ない。一方、芳香族ポリエステルの場合、フェノール類のア
セチル化物の蒸気圧（昇華圧）は、芳香族ジカルボン酸の昇華圧に比べはるかに
大きいため、脂肪酸を除去する際に同時にフェノール類およびそのアセチル化物
が昇華してしまい、これらが重合釜上部や脂肪酸留出ラインで析出し閉塞の原因
になる。また、一部析出部分においてＰ−ヒドロキシ安息香酸などが低度に重合
するため、均一な品質のポリマーが得られない。
【０００６】
上述した従来開示されている発明においては、この点に関する配慮が殆どなさ
れていない。また、重合釜の気相部分を少なくするために横型の反応器を用いた
場合、芳香族ポリエステルが液晶性を持った場合、流動性が大きくベントアップ
（ポリマーが脂肪酸留出ラインに流れ込む）を起こしやすく、安定操業ができな
いという問題点があった。
【０００７】
そこで、本考案は、竪型反応容器と縮重合反応を均一にするための攪拌装置と
副生成物を該反応容器外に排出するための留出ラインとから成る芳香族ポリエス
テル製造用回分重合装置において、留出ラインでの閉塞を防止し、かつ均一な品
質のポリマーを得ることのできる芳香族ポリエステルの製造装置を提案すること
を目的とするものである。
【０００８】
本考案者らは、芳香族ポリエステルを重合する際に、前述した原料の昇華、お
よびこれが原因の生成ポリマーの物性低下、配管の閉塞、ベントアップの問題点
を解決し、さらに脂肪酸類を有効に除去するために鋭意検討した結果本考案を完
成するに至った。
【０００９】
すなわち本考案は、竪型反応容器と縮重合反応を均一にするための攪拌装置と
副生成物を該反応容器外に排出するための留出ラインとから成る芳香族ポリエス
テル製造用回分重合装置において、該反応容器の外壁に沿って、液相部に接する
部分と気相に接する部分と、望ましくはさらに気／液界面を含む部分に接する部
分とを、それぞれ独立に温度制御するための温度センサーと加熱冷却器を配列し
た芳香族ポリエステル製造用回分重合装置である。
【００１０】
この場合には、２段又は３段に温度センサーと加熱冷却器を配列した例を述べ
ているが、本考案においては、さらに多段に温度センサー及び加熱冷却器を配置
することもできる。
【００１１】
本考案の重合装置によれば、回分重合釜の温度を、例えば２〜５段組の独立の
加熱・冷却装置により制御することが可能であるので、液相部温度、気相部温度
をそれぞれ最適に保持することができる。
一般に芳香族ポリエステルの回分重合反応では、原料を重合釜に仕込んだ後徐
々に昇温し、この時副生する脂肪酸を留出除去しながら重合反応を行う。その温
度は製造する品種により異なるが、一般には 200〜400 ℃である。一方、回分重
合釜の気相部分に存在する物質は副生する脂肪酸と一部昇華する原料であるが、
脂肪酸を留出させ、昇華原料は冷却し液化してやる必要がある。しかし、重合釜
の気相部分を液相部分と同一の温度に保持した場合、気相部分で昇華した原料が
一部低度に重合してしまい、これが落下して生成ポリマーの品質を低下させたり
、生成ポリマーの組成を変えてしまう。また、落下しない場合も気相部分が低分
子量ポリマーで覆われてしまい、後の洗浄に大変な時間がかかる。一方、気相部
分を加熱しない場合、昇華原料がそのまま気相部分に付着して残り、やはり後の
洗浄による時間のロスが生じる。したがって、回分重合釜の気相部分と液相部分
はそれぞれ別の温度に保持してやる必要がある。特に重合釜の気相部分の温度は
脂肪酸の沸点以上で、昇華する原料が重合する温度未満に保持すれば脂肪酸は有
効に留出し、昇華物は重合前に液化して液相部分に落下後そのまま重合原料とす
ることが可能である。また、重合釜の気相部分の温度は重合の進行とともに変化
させることにより、より効率よく重合を行うことが可能である。
【００１２】
本考案では、加熱・冷却手段を多段に備えているので、例えば円柱状あるいは
逆円錐状の回分重合器の場合、釜フタ部に１組、胴部液相部分に１組の２組、あ
るいはさらに胴部気相部分に１組の合計３組を設けることができる。
さらに、重合中の液面高さの変動や、原料仕込み量の変動に対応するために胴
部に１〜２組の加熱・冷却手段を追加する方が好ましい。しかし、それ以上の加
熱・冷却手段を備えることは設備費の上昇につながるだけでなく、重合釜内の熱
移動の方が大きくなるため有効な温度制御ができなくなり事実上意味がない。
【００１３】
以下、本考案による装置の実施例及びその使用例を示す。
芳香族ポリエステルの組成は事実上無限に考えられるが、本実施例及びその使
用例はその一部を示したものであり、本考案による装置はこの実施例及びその使
用例の組成に限られるものではない。
【００１４】
図１及び図２にそれぞれ本考案の実施例を示す。
図１は気相部に対応して温度センサーＴＩＣ１及び加熱冷却器ＥＨ１を、液相
部に対応して温度センサーＴＩＣ３及び加熱冷却器ＥＨ３を設けた場合を示して
いる。なお３は重合釜であり、２は重合釜フタである。４は反応物の液面を示し
ており、攪拌モーター１の下には攪拌用のインペラー５が装着されている。６は
脂肪酸留出ラインを示し、その端部には冷却器７と脂肪酸受器８が設けられ、真
空系に接続されている。
【００１５】
図２は、図１の例に対してさらに気／液界面を含む部分と接する部分に対応し
て、温度センサーＴＩＣ２及び加熱冷却器ＥＨ２を設けた場合を示している。
なお図３は、従来の芳香族ポリエステル製造用回分重合装置であり、気相部、
液相部に対して共通の温度センサーＴＩＣ３及び加熱冷却器ＥＨ３しか設けられ
ていない。
【００１６】
次に図２に示す本考案装置ならびに図３に示す従来装置を用いた場合の操業例
について説明する。
操業例１
図２に示す本考案の装置に、ポリエチレンテレフタレート｛フェノール／テト
ラクロロエタン＝50／50（重量比）溶媒中、 0.5ｇ／dlの濃度（30℃で測定した
対数粘度が0.70）４kg（テレフタル酸残基に換算して20.8モル相当）、テレフタ
ル酸2.13kg（12.8モル）および下記に示す製造例１で得られた原料混合物を全量
仕込んだ。液高は図２の４に示すように、ＥＨ２の部分であった。その後ＴＩＣ
１、ＴＩＣ２を 150℃とし、ＴＩＣ３の設定を徐々に変化させて激しく攪拌しな
がら 2.5時間かけて 310℃に昇温した。この間酢酸および製造例１での未反応無
水酢酸を常圧にて留出させた。この留出量が理論量の90％に達した時点で減圧を
開始し、１時間かけて30Torrまで減圧し、攪拌機が所定のトルクに達した時点で
重合を完了した。内容物を取り出し、重合釜を冷却後ヒーターを取り外して内部
気相部分を観察したところ、白粉による若干のくもりが見られたのみで、付着物
の量は約５ｇであった。得られたポリマーはほぼ均一であった。
【００１７】
操業例２
テレフタル酸2.92kg（17.6モル）、イソフタル酸0.27kg（ 1.6モル）、２，６
−ナフタレンジカルボン酸1.38kg（ 6.4モル）および下記に示す製造例２で得ら
れた原料混合物を用い、ＴＩＣ３で 350℃に昇温し、30分かけて30Torrまで減圧
した以外は操業例１と同様の操作を行った。重合釜の内部気相部分を観察したと
ころ、やはり白粉による若干のくもりが認められたのみで、付着物の量は約４ｇ
であった。得られたポリマーはほぼ均一であった。
【００１８】
操業例３
図３に示す装置を用い、ヒーターとしてＴＩＣ３のみを用いた以外は操業例１
と同様の操作を行った。得られたポリマーの外観を観察したところ、重合釜内部
にはカルメ焼状の低分子量ポリマーが付着していた。この部分を除く付着物の量
は約７ｇであった。
【００１９】
操業例４
図３に示す装置を用い、ヒーターとしてＴＩＣ３のみを用いた以外は操業例２
と同様の操作を行った。釜フタへの付着物は約３ｇであったが、得られたポリマ
ーの表層部の粘度と下層部の粘度を同一測定方法にて比較したところ約50倍異な
っていた。
【００２０】
製造例１
回転計付攪拌装置、アルゴン導入管、温度計、還流冷却器の備えられた50ｌの
反応容器に、４，４′−ジヒドロキシビフェニル2.38kg（12.8モル）、パラヒド
ロキシ安息香酸 15.47kg（ 112モル）、パラアミノ安息香酸0.22kg（ 1.6モル）
、パラフェニルフェノール0.24kg（ 1.4モル）、無水酢酸 15.62kg（ 153.1モル
、水酸基に対して1.10倍当量）を仕込んだ。装置内を十分にアルゴンで置換した
後、アルゴン気流下で約30分かけて 148℃に昇温し、 148℃で１時間還流させた
。
【００２１】
製造例２
製造例１で仕込み物をパラヒドロキシ安息香酸 15.03kg（ 108.8モル）、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル5.01kg（26.9モル）、無水酢酸を 18.09kg（ 163
モル、水酸基に対し1.09倍当量）仕込んだ以外は製造例１と同様の操作を行い反
応生成物を得た。
【００２２】
本考案の装置では、芳香族ポリエステル製造用回分重合装置の温度制御装置を
２〜５組用いることにより、昇華物が閉塞するトラブルが無くなり、また均質な
ポリマーを合成することができるようになった。
【図１】本考案装置の全体図である。
【図２】本考案装置の全体図である。
【図３】従来用いられていた通常の回分重合装置の全体
図である。
図である。
１ 攪拌モーター
２ 重合釜フタ
３ 重合釜
４ 反応物液面
５ インペラー
６ 脂肪酸留出ライン
７ 冷却器
８ 脂肪酸受器
ＥＨ 加熱冷却装置
ＴＩＣ 温度センサー
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(72)考案者 涌井 正浩
千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式
会社技術研究本部内
Claims (2)
- 【請求項１】 竪型反応容器と縮重合反応を均一にする
ための攪拌装置と副生成物を該反応容器外に排出するた
めの留出ラインとから成る芳香族ポリエステル製造用回
分重合装置において、該反応容器の外壁に沿って、液相
部に接する部分と気相に接する部分とを、それぞれ独立
に温度制御するための温度センサーと加熱冷却器を配列
したことを特徴とする芳香族ポリエステル製造用回分重
合装置。 - 【請求項２】 竪型反応容器と縮重合反応を均一にする
ための攪拌装置と副生成物を該反応容器外に排出するた
めの留出ラインとから成る芳香族ポリエステル製造用回
分重合装置において、該反応容器の外壁に沿って、液相
部に接する部分と気／液界面を含む部分に接する部分と
気相に接する部分とを、それぞれ独立に温度制御するた
めの温度センサーと加熱冷却器を配列したことを特徴と
する芳香族ポリエステル製造用回分重合装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1022991U JPH0721545Y2 (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 芳香族ポリエステル製造用回分重合装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1022991U JPH0721545Y2 (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 芳香族ポリエステル製造用回分重合装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04110734U true JPH04110734U (ja) | 1992-09-25 |
| JPH0721545Y2 JPH0721545Y2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=31900258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1022991U Expired - Lifetime JPH0721545Y2 (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 芳香族ポリエステル製造用回分重合装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721545Y2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009084443A1 (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040024002A (ko) * | 2002-09-12 | 2004-03-20 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합장치 |
-
1991
- 1991-02-28 JP JP1022991U patent/JPH0721545Y2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009084443A1 (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP2009173884A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-08-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0721545Y2 (ja) | 1995-05-17 |
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