JPH0370731A - サーモトロピックポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二酸、ヒドロキシ酸、ジオール、並びに任意
的にポリエステルカーボネート構造、ポリエステルアミ
ド構造、ポリエステルイミド構造及び／またはポリエス
テル無水物構造の単位から成るサーモトロピックポリエ
ステルに関する。

［従来の技術とその課題］ サーモトロピックポリエステルは、多くの文献より知ら
れている。サーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）と
してもまた知られるこれらのポリマーは、溶融相中で液
晶である（すなわち、異方性である）ポリマーである。

欧州特許第０１１７０９８　＠公報中、特に３〜６ペー
ジには、公知のサーモトロピックポリエステルがより詳
細に説明されてあり、さらに、それらを開示した文献が
引用されている。

公知のサーモトロピックポリエステルは、概して三つの
種類■、■及び■に分類することができる。

種類■のサーモトロピックポリエステルは、２５０℃を
越える熱変形温度（口ＤＴ）　、約３４０〜４２０℃の
間の融点、１００００〜１５０００　Ｎ／ｒｒｖｎ２の
弾性率（ＡＳＴＭ　　Ｄ　７９０．３．２Ｍ）を有し、
すべて芳香族でかつすべて線形の単位から成る。

種類■のサーモトロピックポリエステルは、約２００℃
の熱変形温度、約２８０〜３２０℃の間の融点、種類■
のものと同様の弾性率を有し、部分的に線形のすべて芳
香族の単位から成るか、または線形もしくは部分的に線
形な部分的に芳香族の単位から成る。

種類■のサーモトロピックポリエステルは、約１５０℃
の熱変形温度、約２５０℃の融点、約５００ＯＮ／馴２
の弾性率を有し、芳香族でないまたは部分的に芳香族の
、非線形または部分的に線形の単位から成る。

公知の種類■のサーモトロピックポリエステルを調製す
るための出発物は、最も高価なものであり、一方、種類
■のサーモトロピックポリエステルを調製する出発物は
、最も安価なものであり、種類■のサーモトロピックポ
リエステルを調製するための出発物はその中間である。

［本発明の目的］ 本発明の目的は、種類■及び／または■のポリエステル
の製造に使用される出発物の単位より主に構成されなが
ら、種類■のポリエステルの特性を有するサーモトロピ
ックポリエステルを提供することである。

［目的を達成するための手段］ 本発明は、二酸、ヒドロキシ酸、ジオール、並びに任意
的にポリエステルカーボネート構造、ポリエステルアミ
ド構造、ポリエステルイミド構造及び／またはポリエス
テル無水物構造生成性モノマーの単位から成るサーモト
ロビックボリエステルにおいて、ジオール成分の一部が
次式（Ｉ＞の誘導上の誘導体によって置き換えられてい
ることを特徴とするサーモトロピックポリエステルが、
上記の種類工のサーモトロピックポリエステルの特性に
匹敵する特性を有すると言うことの発見にいても良く、
水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基、
３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、また
は（任意的に、１〜４個の炭素原子を有する一以上のア
ルキル基によって置換された）アリール残基、またはハ
ロゲン原子例えば塩素、臭素及び／またはフッ素によっ
て置換されたアリール残基であり、Ｒ３は水素原子また
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、ｎ
はＯまたは１であり、もしｎが１ならばＸは一〇−１−
ｓｏ２−または−Ｎくであり、ｍは１または２であり、
八「はフェニル基、ビフェニル基またはナフチル基であ
る） 好ましくは、ジオール単位の０．５〜５０重量％、より
好ましくは０．５〜２０重畳％、特に好ましくは１〜１
０重量％が、式工の誘導体の単位で置き換わる。

式工の誘導体としては、式■においてＲがメチル基また
はフェニル基、Ｒ１，及びＲ２が水素原子、ｎがＯでか
つＡｒがフェニル基であるか、またはｎが１でＸが−Ｎ
くであるものが好ましい。

ジオール、二酸、及びとドロキシ酸成分から誘導される
単位の比率は、種類工のポリエステルの特性に匹敵しつ
る特性を有するポリエステルを生じるいかなる量であっ
ても良い。

ａ）ジオール成分から誘導される単位の量が、ポリエス
テルの総重量の５〜４０重量％、より好ましくは５〜３
０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であり、 ｂ）二酸成分から誘導される単位の量が、ポリエステル
の総重量の５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重
量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であり、 Ｃ）ヒドロキシ酸成分から誘導される単位の量が、ポリ
エステルの総重量の２０〜９０重量％、より好ましくは
２０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％で
あること が好ましい（しかし必要ではない〉。

ざらに、必要なことではないが、ジオール成分の単位の
量が、二酸成分の量と等量であることが好ましい。

上述したように並み外れた物理的特性を示す、本発明に
従う好ましいサーモトロピックポリエステルは、少なく
とも次の単位を含むものを包含する（但し、これらに限
定されない〉： ａ、一つのオキシ基及び一つのカルボキシル基を有する
単位 す、二つのオキシ基を有する単位 Ｃ１二つのカルボキシル基を有する単位。

これらの構造を有するポリエステルの例は、欧州特許０
１１７０９８号公報中に見ることができる。

一つのオキシ基と一つのカルボキシル基を有する単位は
、次式： −０−Ｒ−Ｃ−（ここで、Ｒは一以上の芳香環を含有す
る）、例えば次式： に相応する。

好ましくは、本発明に従うポリエステルは、式（Ｉ［＞
のオキシベンゾイル単位を含有する。これらの単位は適
当な方法によって、通常はヒドロキシ安息香酸またはそ
の誘導体から得られる。式（Ｉｔ）のようなオキシベン
ゾイル単位はパラ置換体でもメタ置換体でも良い。式（
Ｉ）のバラ及びメタ置換のオキシベンゾイル単位の混合
物を使用することもまたできる。好ましくは、（Ｉ［＞
のような単位はパラ置換体である。芳香環における一以
上の水素原子は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基もしくはアルコキシ基で、ハロゲン例えば塩素、臭素
及び／またはフッ素で、並びに／またはフェニル基（所
望により同様にして置換されていても良い）で置換され
ていて良い。より好ましくは、該オキシベンゾイル基は
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される。該ポリエス
テルは、好ましくは２０〜７０重量％のオキシベンゾイ
ル単位を含有する。

二つのオキシ基を有する単位の式は、通常−０−Ｒ−０
−（ここで、Ｒは一以上の芳香環を含有する残基を表す
）である、それらの非限定的ないくつかの例は次のもの
である： 上記の単位としてパラ及びメタ置換体の両方が使用でき
るが、単位（ＩＩＩａ−ｆ＞は好ましくはパラ置換体で
ある。

勿論、本発明に従うサーモトロピックポリエステルはま
た、上記の単位の混合物を含有しても良い。好ましくは
、本発明に従うポリエステルはジオキシフェニル（Ｉ［
［ａ）及び／またはジフェノキシ＜　ｍ、　ｂ　＞基を
、特に式（Ｉｂ）を有するビフエノキシ基を含有する。

この基を含有するポリエステルは、ビスフェノール、好
ましくはｐ、　ｐ’−ビスフェノールより得ることがで
きる。芳香環の一以上の水素原子は、アルキル及び／ま
たはアルコキシ基で、ハロゲン原子例えば塩素、臭素も
しくはフッ素原子で、またはフェニル基（それ自身がま
た同様にして置換されていても良い〉で置換されていて
良い。必要なことではないが、好ましくは該ポリエステ
ルは、二つのオキシ基を有する単位を５〜４０重量％含
有する。

本発明に従うサーモトロピックポリエステルは、芳香族
ジカルボン酸、またはそのエステル〔それらの非限定的
な例は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
二安息香酸、４，４°−ジカルボキシルジフェニルスル
ホン ジフェニルエタン、４，４°−ジカルボキシルジフェニ
ルスルワイド、４，４°−ジカルボキシルジフェニルエ
ーテル、４．４°−ジカルボキシルジフェニルメタン、
４，４°−ジカルボキシルジフェノキシエタン、２、２
−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンを包含する
〕から得ることのできる、二つのカルボキシル基を有す
る芳香族単位を含有する。好ましくは、二つのカルボキ
シル基を有する芳香族単位は、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、及び／またはそれらの誘導体例えばそれらのエス
テルより１ｑられる。

芳香環の一以上の水素原子は、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基及び／またアルコキシ基、ハロゲン例え
ば塩素，臭素もしくはフッ素、並びに／またはフェニル
基（該フェニル基がまた同様にして置換されていても良
い）で置換されていて良い。テレフタル酸及び／または
イソフタル酸が最も好ましい二酸である。

先述の好ましいジオール成分、二酸成分、及びヒドロキ
シ酸成分の他に、サーモトロピックポリエステルの調製
に使用されることが公知の全ての成分を使用することが
できる。

本発明に従うサーモトロピックポリエステルは、任意的
にポリエステルアミド単位を含有して良い。

これらは、公知のポリエステルアミド生成性コモノマー
、例えばｐ−７ミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、
Ｅ）−Ｎ−メチルアミンフェノール、ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−フェニレンジアミン、ｍ−アミンフェノ
ール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４゛
−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４°−ヒドロキ
シフェニルエーテル、４−アミノ−４°−ヒドロキシジ
フェニルメタン、４−アミノ−４゛−ヒドロキシジフェ
ニルエタン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−アミノ−４°−ヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４．４′−ジアミノフェニルスルフィド、４
，４°−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミ
ノトルエン、４．４゛−エチレンジアミン、４，４゜−
ジアミノジフェノキシエタン、４，４°−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル
のいずれかから誘導することができる。

これに関しては、米国特許第４３４１６８８号明細書が
参照される。

上述の単位の他に、本発明に従うポリマーはまた、スル
ホン基、ウレタン基、カルボナト基、イミド基、エーテ
ル基、ケト基、尿素基、スルフィド基、アゾ基、無水物
基及び／またはチオエステル基を含有しても良い。その
ような構造は、含まれるなら、ａ）〜Ｃ）の全量の最大
１０重措％までを構成する。

上式■の誘導体は、自体公知の方法によって得ることの
できる、公知の化合物である。例えば、゛′複素環化合
物の化学−３−トリアジン誘導体（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−５−ｔｒｉ−ａｚｉｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
）”　〔イー　エム　スモリン（Ｅ、Ｈ，Ｓｍｏｌｉｎ
）及びエル　ラボポート（Ｌ、　Ｒａｐｏｐｏｒｔ）、
インターサイエンス出版社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂ−１ｉｓｈｅｒ　１．Ｎ、Ｃ，）、ニューヨー
ク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９５９年〕を見よ。

式■においてｎがＯである化合物の特定の例（これは本
発明の範囲を限定する意図のものではない）は、以下の
ものである： ０日３ 式■においてｎが１であり、かつＸが一３Ｏ２−である
化合物の実例は、以下のものである；式■においてｎが
１であり、かつＸが−Ｎくである化合物は、例えば以下
のものである：式■においてｎが１であり、かつＸが一
〇−である化合物の代表的な例は、以下のものである：
本発明のサーモトロピックポリエステルは、反応性の出
発七ノマーの、通常の縮合あるいはエステル化の方法、
例えば先行技術において記載されたような、溶融物中、
懸濁物中、またはスラリー中での反応によって作ること
ができる。

本発明のポリエステルの生成に用いられる方法は、合成
されるべきポリエステルに依存する。好ましくは以下の
縮合反応が用いられる：５０〜３５０℃の間の温度で、
好ましくは窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気中
で七ノマーを反応させ、続いて、高められた温度及び減
ぜられた圧力にて縮合反応させて、それによって、所望
の重合度の重縮合物を１ｑる。厳密に必要と言う訳では
ないが、縮合またはエステル化及び重縮合反応を、触媒
の存在下で行うこともできる。適当な触媒の非限定的な
いくつかの例は、ルイス酸、有機のもしくは無機の酸、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（例えばマグネ
シウム及びカルシウム）もしくはバナジウム、マンガン
、コバルト、チタン、亜鉛、ニッケル、ランタン、セリ
ウム、ジルコニウム、またはゲルマニウム、スズ、鉛及
びアンチモンのような元素の錯体もしくは混合塩、また
はアルカリ及びアルカリ土類金属自身、例えばナトリウ
ムを包含する。さらに特定の例は、水酸化ナトリウム、
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛
、安息香酸カルシウム、マグネシウムアセチルアセトナ
ート、亜鉛アセチルアセトナート、バナジウムアルコキ
シド、チタニウムアルコキシド例えばチタニウムフェル
レート、ジルコニウムプロピレート、ジルコニウムブチ
レート、ナトリウムフェルレート、二酸化ゲルマニウム
、二酸化アンチモン、ジアルキル及びジアリールスズオ
キシド、ジブチルスズジアセテート、並びにジブチルジ
メトキシスズである。マグネシウム、マンガン、ナトリ
ウム、カリウム及び／または亜鉛の酢酸塩が好ましい。

該触媒は、好ましくは使用する七ノマーの総重量に対し
て最大１重量％までの量にて用いられる。

縮合またはエステル化の反応速度が低下した後、重合混
合物を所望により、高められた温度で１または２時間減
圧下に保つ（±０．１ミリバール）。

得られた生成物を冷却後粉砕する。好ましくは・粉砕さ
れた生成物は、２００〜４００℃の温度で５〜３０時間
、後縮合に付される。

本発明をさらに、以下の実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではないと言うこ
とが理解されるべきである。

［実施例］ 大思凰ユ 攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器中に
、８５０ｇの無水酢酸を加えた。ざらに、４４６．５９
（３，２モル）のｐ−ヒドロキシ安息香酸（９９％）、
２６９．１　ｇ　（１，６モル）のテレフタル酸、（９
９％）、２８６．１　（１，５２モル）のｐ、ｐ’−ビ
スフェノール（９９％）、次の構造を有する化合物３６
．３ｇ及び１ｇの酢酸カリウムを添加した。

攪拌下、得られた懸濁物を加熱して、１５５°Ｃの温度
で還流させた。次に、還流冷却器を蒸溜冷却器に置き換
え、温度を４６℃／時の速度で３１５℃へと上昇させて
、９０〜９５％の転化率が達せられるまでこの値に保っ
た。

室温に冷却後、得られたポリマーを粉砕し、３３０℃で
１２時間の後縮合に付した。

得られたサーモトロビックポリマーの特性は次の通り： 融点（ＴＩｌｌ＞　＝３５５℃（ＤＳＣにより得られた
〉弾性率（ＡＳＴＭ　　Ｄ　７９０．３．２　Ｍ）　：
　１３，２０ＯＮ／ｒｒａ２ 該ポリマーは３００℃を越える熱変形温度（口ＤＴ〉を
示した。日ＤＴを測定する装置の温度範囲が、最大３０
０℃に限定されているため、口ＤＴは測定できなかった
。

丈簾盟２ 実施例１に記載の方法に従い、４４６．５　ｇ　（３，
２モル）のｐ−ヒドロキシ安息香酸（９９％）、２６９
．１ｙ　（１，６モル）のテレフタル酸、（９９％）、
２８６．１（ｊ　（１，５２モル〉のｐ、ｐ“−ビフェ
ノール（９９％〉、次の構造を有する化合物３６．３ｇ
（０，０８モル）、及び１ｇの酢酸カリウムを反応させ
た。室温に冷却後、得られたポリマーを粉砕し、３２０
’Ｃで１２時間の後縮合に付した。

得られたポリマーの特性は次の通り： 融点（Ｔｆｆｌ）　＝３４０　’Ｃ 弾性率（ＡＳＴＭ　　Ｄ　７９０．３．２　Ｍ）　：　
１２，５０ＯＮ／ＩｎＩｎ２ 該ポリマーは３００℃を越える熱変形温度（口ＤＴ）を
示した。日ＤＴを測定する装置の温度範囲が、最大３０
０℃に限定されているため、口ＤＴは測定できなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸、ヒドロキシ酸、ジオール、並びに任意的にポ
   リエステルカーボネート構造、ポリエステルアミド構造
   、ポリエステルイミド構造及び／またはポリエステル無
   水物構造の単位から成るサーモトロピックポリエステル
   において、ジオール成分の一部が次式（ I ）の誘導上
   の誘導体によって置き換えられていることを特徴とする
   サーモトロピックポリエステル： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここで、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は同じでもっていても
   良く、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   残基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル残基
   、または（任意的に、１〜４個の炭素原子を有する誘導
   上のアルキル基によつて置換された、またはハロゲン原
   子例えば塩素、臭素及び／またはフッ素によつて置換さ
   れた）アリール残基であり、Ｒ＾３は水素原子または１
   〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、ｎは０
   または１であり、もしｎが１ならばＸは−Ｏ−、−ＳＯ
   ＿２−または−Ｎ＜であり、ｍは１または２であり、Ａ
   ｒはフェニル基、ビフェニル基またはナフチル基である
   ］２、ジオールの０．５〜５０重量％が、式 I の誘導
   体の単位で置き換っている、請求項第１項記載のサーモ
   トロピックポリエステル。 ３、式 I の誘導体において、 Ｒがメチル基またはフェニル基であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２が水素原子であり、 ｎが０で、かつＡｒがフェニルであるか、またはｎが１
   でｘが−Ｎ＜であるところの、 請求項第１項または第２項記載のサーモトロピックポリ
   エステル。 ４．ジオール成分がビフェノールであり、二酸成分がテ
   レフタル酸及び／またはイソフタル酸であり、ヒドロキ
   シ酸成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸である、請求項第１
   項〜第３項のいずれか一つに記載のサーモトロピックポ
   リエステル。 ５、全量を１００重量％として、 ａ）ジオール成分から誘導される単位の量が５〜４０重
   量％であり、 ｂ）二酸成分から誘導される単位の量が５〜４０重量％
   であり、 ｃ）ヒドロキシ酸成分から誘導される単位の量が２０〜
   ９０重量％である、 請求項第１項〜第４項のいずれか一つに記載のサーモト
   ロピックポリエステル。 ６、ａ）〜ｃ）の全量の１〜１０重量％が、カルボナト
   基、スルホン基、ウレタン基、イミド基、エーテル基、
   ケト基、尿素基、スルフィド基、アゾ基、無水物基及び
   ／またはチオエスエル基で置き換えられた、請求項第５
   項記載のサーモトロピックボリエステル。 ７、請求項第１項〜第６項のいずれか一つに記載のサー
   モトロピックポリエステルから全部または一部が作られ
   た物品。 ８、請求項第１項〜第６項のいずれか一つに記載のサー
   モトロピックポリエステルから全部または一部が作られ
   た繊維。