JPH08268969A - エステル化の方法 - Google Patents
エステル化の方法Info
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- JPH08268969A JPH08268969A JP8029634A JP2963496A JPH08268969A JP H08268969 A JPH08268969 A JP H08268969A JP 8029634 A JP8029634 A JP 8029634A JP 2963496 A JP2963496 A JP 2963496A JP H08268969 A JPH08268969 A JP H08268969A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジカルボン酸のエステル化又はジカルボン酸
アルキルエステルのエステル交換のための方法を提供す
る。 【解決手段】 以下の工程を含んでなるジカルボン酸の
エステル化又はジカルボン酸低級アルキルエステルと２
の第１級アルコール官能価を有する少なくとも１種のア
ルキレンジオールとのエステル交換のための方法：Ａ）
前記酸又はエステル及び前記ジオールとを含んでなる液
体混合物を実質的に水平な溝に注入する工程；Ｂ）前記
溝の幅と前記液体の深さとの比が１．５：１を超えるよ
うに前記液体混合物を前記溝に流す工程；Ｃ）エステル
化又はエステル交換を開始させ、且つ、水又は低級アル
キルアルコール等の反応副生成物を蒸発させるのに十分
に高い温度に前記液体混合物を加熱する工程；Ｄ）水又
は低級アルキルアルコール副生成物の蒸気が前記液体混
合物と僅かに接触するように、蒸気を溝から除去する工
程。
アルキルエステルのエステル交換のための方法を提供す
る。 【解決手段】 以下の工程を含んでなるジカルボン酸の
エステル化又はジカルボン酸低級アルキルエステルと２
の第１級アルコール官能価を有する少なくとも１種のア
ルキレンジオールとのエステル交換のための方法：Ａ）
前記酸又はエステル及び前記ジオールとを含んでなる液
体混合物を実質的に水平な溝に注入する工程；Ｂ）前記
溝の幅と前記液体の深さとの比が１．５：１を超えるよ
うに前記液体混合物を前記溝に流す工程；Ｃ）エステル
化又はエステル交換を開始させ、且つ、水又は低級アル
キルアルコール等の反応副生成物を蒸発させるのに十分
に高い温度に前記液体混合物を加熱する工程；Ｄ）水又
は低級アルキルアルコール副生成物の蒸気が前記液体混
合物と僅かに接触するように、蒸気を溝から除去する工
程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジカルボン酸のエス
テル化又はジカルボン酸アルキルエステルのエステル交
換のための方法に関する。
テル化又はジカルボン酸アルキルエステルのエステル交
換のための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（エチレンテレフタレート）及びポ
リ（ブチレンテレフタレート）のような熱可塑性ポリマ
ーは工場で大規模に製造されている。これらの有用なポ
リマーを製造するためには、一般に、適切なジカルボン
酸をジオールと直接エステル化させるか、又は、ジメチ
ルテレフタレートのようなジカルボン酸エステルをジオ
ールとエステル交換させる。このような重合方法は公知
である。例えば、米国特許第４，３３９，５７０号（Mu
schelknautz 等）、同第４，１５４，９２０号（Jabari
n ）、同第３，６４４，２９４号（Siclari 等）、及び
スイス国特許出願第２３７，４００号を参照されたい。
リ（ブチレンテレフタレート）のような熱可塑性ポリマ
ーは工場で大規模に製造されている。これらの有用なポ
リマーを製造するためには、一般に、適切なジカルボン
酸をジオールと直接エステル化させるか、又は、ジメチ
ルテレフタレートのようなジカルボン酸エステルをジオ
ールとエステル交換させる。このような重合方法は公知
である。例えば、米国特許第４，３３９，５７０号（Mu
schelknautz 等）、同第４，１５４，９２０号（Jabari
n ）、同第３，６４４，２９４号（Siclari 等）、及び
スイス国特許出願第２３７，４００号を参照されたい。
【０００３】カルボン酸のエステル化及びカルボン酸エ
ステルのエステル交換は一般的であり、且つ有用な化学
反応である。このような反応は、ポリ（エチレンテレフ
タレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）のよう
な有用な熱可塑性ポリエステルの製造において有効な場
合がある。例えば、米国特許第５，０６４，９３５号
（Jackson 等）、同第４，９７３，６５５号（Pipper
等）、同第３，５０９，２０３号（Mechaelis 等）、及
び同第３，１６７，５３１号（Parker等）を参照された
い。エステル化又はエステル交換のある特定の副生成物
は、生成したポリエステルに及ぼすそれらの影響のため
に一般に望ましくない。例えば、Kumar 等による「Opti
mization of the Transesterification Stage of Polye
thylene Terephthalate Reactors」Polymer Engineerin
g and Science 第２４巻（第３号）、第１８５〜１９
３頁（１９８４年２月）並びに Patkar 及びJabarin に
よる「Effectof Diethylene Glycol(DEG) on the Cryst
allization Behavior of Poly(ethylene terephthalat
e)(PET) 」Jounal of Applied Polymer Science 第４
７巻、第１７４９〜１７６３頁（１９９３年）を参照さ
れたい。
ステルのエステル交換は一般的であり、且つ有用な化学
反応である。このような反応は、ポリ（エチレンテレフ
タレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）のよう
な有用な熱可塑性ポリエステルの製造において有効な場
合がある。例えば、米国特許第５，０６４，９３５号
（Jackson 等）、同第４，９７３，６５５号（Pipper
等）、同第３，５０９，２０３号（Mechaelis 等）、及
び同第３，１６７，５３１号（Parker等）を参照された
い。エステル化又はエステル交換のある特定の副生成物
は、生成したポリエステルに及ぼすそれらの影響のため
に一般に望ましくない。例えば、Kumar 等による「Opti
mization of the Transesterification Stage of Polye
thylene Terephthalate Reactors」Polymer Engineerin
g and Science 第２４巻（第３号）、第１８５〜１９
３頁（１９８４年２月）並びに Patkar 及びJabarin に
よる「Effectof Diethylene Glycol(DEG) on the Cryst
allization Behavior of Poly(ethylene terephthalat
e)(PET) 」Jounal of Applied Polymer Science 第４
７巻、第１７４９〜１７６３頁（１９９３年）を参照さ
れたい。
【０００４】Mechaelis 等の特許には、反応混合物を幅
の狭い環状溝に通過させることを含んでなるエステル交
換法が開示されており、前記溝の幅と反応混合物の深さ
との比は１．５：１よりも小さい（第３段、第４１〜４
４行を参照されたい）。実施例での平均滞留時間は２０
０〜２４０分であった。
の狭い環状溝に通過させることを含んでなるエステル交
換法が開示されており、前記溝の幅と反応混合物の深さ
との比は１．５：１よりも小さい（第３段、第４１〜４
４行を参照されたい）。実施例での平均滞留時間は２０
０〜２４０分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】簡単に述べると、本発明はジカルボン酸のエス
テル化又はジカルボン酸低級アルキルエステルの２の第
１級アルコール官能価を有する少なくとも１種のジオー
ル、例えばエチレングリコールとのエステル交換のため
の方法を提供するものであって、以下の工程を含んで成
る方法である：Ａ）前記酸又は前記エステル及び前記ジ
オールとを含んでなる液体混合物を実質的に水平な溝に
注入する工程；Ｂ）前記溝の幅と前記液体の深さとの比
が１．５：１を超えるように前記液体混合物を前記溝に
流す工程；Ｃ）エステル化又はエステル交換を開始さ
せ、且つ、反応副生成物、例えば、水又はメタノールを
蒸発させるのに十分に高い温度に前記液体混合物を加熱
する工程であって、正味の正反応が著しく減少しない十
分な速度で、且つ、好ましくは沸騰により若干の混合が
起こるように反応副生成物を沸騰させるのに十分高い温
度に液体混合物を加熱する工程；Ｄ）水又は低級アルキ
ルアルコール副生成物の蒸気が前記液体混合物と僅かに
接触するように、この蒸気を溝から除去する工程。好ま
しくは本発明の方法は更に、Ｅ）液体混合物から蒸発し
た未反応のジオール及び好ましくは未反応の酸又はエス
テルを集める工程；及びＦ）前記の集められたジオール
及び好ましくは酸又はエステルの少なくとも一部、好ま
しくは大部分又は全てを、好ましくは溝の全長の最初か
ら５％、又は、最も好ましくは溝の全長の最初から１％
の溝の始点近くにて溝に戻す工程を更に含む。好ましく
は本発明の方法において、前記溝の幅と前記液体の深さ
との比及び流れの速度は、前記液体混合物の成分の滞留
時間が広範囲の滞留時間（「逆混合」）であるというよ
りは比較的一様な「プラグフロー」に近くなるようなも
のである。好ましくは溝内の液体混合物の深さは１３ｃ
ｍ未満であり、より好ましくは５ｃｍ未満であり、最も
好ましくは４ｃｍ未満である。特にエステル交換の場合
には、液体混合物は、好ましくはエステル交換を助長又
は促進させるのに適当な触媒を更に含む。本発明の方法
は、平均滞留時間３０分間以内で、少なくとも９６％の
酸又エステル転化率を提供することができる。
の手段】簡単に述べると、本発明はジカルボン酸のエス
テル化又はジカルボン酸低級アルキルエステルの２の第
１級アルコール官能価を有する少なくとも１種のジオー
ル、例えばエチレングリコールとのエステル交換のため
の方法を提供するものであって、以下の工程を含んで成
る方法である：Ａ）前記酸又は前記エステル及び前記ジ
オールとを含んでなる液体混合物を実質的に水平な溝に
注入する工程；Ｂ）前記溝の幅と前記液体の深さとの比
が１．５：１を超えるように前記液体混合物を前記溝に
流す工程；Ｃ）エステル化又はエステル交換を開始さ
せ、且つ、反応副生成物、例えば、水又はメタノールを
蒸発させるのに十分に高い温度に前記液体混合物を加熱
する工程であって、正味の正反応が著しく減少しない十
分な速度で、且つ、好ましくは沸騰により若干の混合が
起こるように反応副生成物を沸騰させるのに十分高い温
度に液体混合物を加熱する工程；Ｄ）水又は低級アルキ
ルアルコール副生成物の蒸気が前記液体混合物と僅かに
接触するように、この蒸気を溝から除去する工程。好ま
しくは本発明の方法は更に、Ｅ）液体混合物から蒸発し
た未反応のジオール及び好ましくは未反応の酸又はエス
テルを集める工程；及びＦ）前記の集められたジオール
及び好ましくは酸又はエステルの少なくとも一部、好ま
しくは大部分又は全てを、好ましくは溝の全長の最初か
ら５％、又は、最も好ましくは溝の全長の最初から１％
の溝の始点近くにて溝に戻す工程を更に含む。好ましく
は本発明の方法において、前記溝の幅と前記液体の深さ
との比及び流れの速度は、前記液体混合物の成分の滞留
時間が広範囲の滞留時間（「逆混合」）であるというよ
りは比較的一様な「プラグフロー」に近くなるようなも
のである。好ましくは溝内の液体混合物の深さは１３ｃ
ｍ未満であり、より好ましくは５ｃｍ未満であり、最も
好ましくは４ｃｍ未満である。特にエステル交換の場合
には、液体混合物は、好ましくはエステル交換を助長又
は促進させるのに適当な触媒を更に含む。本発明の方法
は、平均滞留時間３０分間以内で、少なくとも９６％の
酸又エステル転化率を提供することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本方法に有用なジカルボン酸エス
テルは、概して低級アルキルエステルであり、好ましく
は本発明に有用な酸のメチルまたはエチルエステルであ
る。本発明に有用な酸には４００未満の分子量を有する
脂肪族又は芳香族ジカルボン酸が含まれる。好適な脂肪
族ジカルボン酸には、例えば、炭素原子数４〜１２のア
ルカンジカルボン酸、特に、アジピン酸、グルタル酸、
アゼライン酸又はドデカン二酸のような直鎖ジカルボン
酸が含まれる。好適な芳香族ジカルボン酸には、例え
ば、カルボキシル基が、孤立しているか又は縮合したベ
ンゼン環に結合している８〜１４個の炭素原子を有する
ジカルボン酸が含まれる。１個以上の芳香環が存在する
場合には、これらの芳香環は化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2 −若しくは−ＣＯ−のような二価基により互いに連
結されている。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−カル
ボキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−カルボキシフェ
ニル）ケトン及びこれらの混合物が含まれる。特に好ま
しいエステルはナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の低級ジアルキルエステル、例えばジ
メチルテレフタレート又はジメチル−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートである。
テルは、概して低級アルキルエステルであり、好ましく
は本発明に有用な酸のメチルまたはエチルエステルであ
る。本発明に有用な酸には４００未満の分子量を有する
脂肪族又は芳香族ジカルボン酸が含まれる。好適な脂肪
族ジカルボン酸には、例えば、炭素原子数４〜１２のア
ルカンジカルボン酸、特に、アジピン酸、グルタル酸、
アゼライン酸又はドデカン二酸のような直鎖ジカルボン
酸が含まれる。好適な芳香族ジカルボン酸には、例え
ば、カルボキシル基が、孤立しているか又は縮合したベ
ンゼン環に結合している８〜１４個の炭素原子を有する
ジカルボン酸が含まれる。１個以上の芳香環が存在する
場合には、これらの芳香環は化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2 −若しくは−ＣＯ−のような二価基により互いに連
結されている。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−カル
ボキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−カルボキシフェ
ニル）ケトン及びこれらの混合物が含まれる。特に好ま
しいエステルはナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の低級ジアルキルエステル、例えばジ
メチルテレフタレート又はジメチル−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートである。
【０００７】本発明に有用な脂肪族ジオールは、２の第
１級アルキルアルコール官能価を、好ましくは単に２の
第１級アルキルアルコール官能価を有する炭素原子数２
〜１０のアルカンジオールである。好適なジオールの例
は、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４
−シクロヘキサンジメタノールである。この液体混合物
は、所望であればトリメチロールプロパンのような他の
アルコールを含むこともできる。
１級アルキルアルコール官能価を、好ましくは単に２の
第１級アルキルアルコール官能価を有する炭素原子数２
〜１０のアルカンジオールである。好適なジオールの例
は、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４
−シクロヘキサンジメタノールである。この液体混合物
は、所望であればトリメチロールプロパンのような他の
アルコールを含むこともできる。
【０００８】本発明の有用な触媒には、エステル交換触
媒としての使用に適当なものが含まれる。アセチルアセ
トン酸亜鉛及び酢酸亜鉛は好適な触媒の例である。他の
好適な触媒には、例えばリサージ、アルカリ金属及びそ
れらの水素化物並びにカルシウム、亜鉛、ランタン、マ
ンガン及びコバルトのような金属の特定の化合物が含ま
れ、これらは、例えばエチレングリコールとジメチルテ
レフタレートとのようなエステル交換反応を触媒するの
に有用であることが当業者に公知である。
媒としての使用に適当なものが含まれる。アセチルアセ
トン酸亜鉛及び酢酸亜鉛は好適な触媒の例である。他の
好適な触媒には、例えばリサージ、アルカリ金属及びそ
れらの水素化物並びにカルシウム、亜鉛、ランタン、マ
ンガン及びコバルトのような金属の特定の化合物が含ま
れ、これらは、例えばエチレングリコールとジメチルテ
レフタレートとのようなエステル交換反応を触媒するの
に有用であることが当業者に公知である。
【０００９】本発明の液体混合物は、ポリマー改質添加
剤、スリップ剤、架橋剤、蛍光漂白剤、紫外線安定剤等
のような他の好適な添加剤を更に含んでよい。
剤、スリップ剤、架橋剤、蛍光漂白剤、紫外線安定剤等
のような他の好適な添加剤を更に含んでよい。
【００１０】この液体混合物は易流動性であることが好
ましい。本明細書の趣旨において、「易流動性」なる用
語は、混合物がポンプ又は他の補助装置を要することな
く実質的に水平な溝を流れることを意味する。特に、こ
の酸又はエステルとジオールとは易流動性混合物を形成
すべきである。本明細書において「液体混合物」なる用
語は、この混合物が易流動性である限りにおいては固形
物を含みうる。酸又はエステルとジオールは、溝に加え
られた状態で相溶性であることが好ましい。酸又はエス
テルとジオールの両方が相溶性液体である場合には、こ
れらを別々に溝に注入するか、又は溝に注入する前に予
備混合してよい。場合によって、液体混合物を溝に注入
する前に、液体混合物中の種々の成分を加熱することも
好ましい。場合によって、このような加熱は、酸又はエ
ステルとジオールとを相溶性にするのに有効である。ジ
オールとエステルとが他の方法では均一混合物を形成し
ない場合、例えば、エステルが室温で固体である場合に
は、前記予備加熱は特に有効である。特定の出発物質に
よって易流動性混合物を得ることが困難な場合がある。
例えば、テレフタル酸のようにあるジカルボン酸をジオ
ールに、例えばエチレングリコールに可溶にさせること
は困難である。このような場合には、酸を溝に注入する
前に、酸を他の成分に、例えばエステル化生成物のある
成分に可溶にさせることが有効である。
ましい。本明細書の趣旨において、「易流動性」なる用
語は、混合物がポンプ又は他の補助装置を要することな
く実質的に水平な溝を流れることを意味する。特に、こ
の酸又はエステルとジオールとは易流動性混合物を形成
すべきである。本明細書において「液体混合物」なる用
語は、この混合物が易流動性である限りにおいては固形
物を含みうる。酸又はエステルとジオールは、溝に加え
られた状態で相溶性であることが好ましい。酸又はエス
テルとジオールの両方が相溶性液体である場合には、こ
れらを別々に溝に注入するか、又は溝に注入する前に予
備混合してよい。場合によって、液体混合物を溝に注入
する前に、液体混合物中の種々の成分を加熱することも
好ましい。場合によって、このような加熱は、酸又はエ
ステルとジオールとを相溶性にするのに有効である。ジ
オールとエステルとが他の方法では均一混合物を形成し
ない場合、例えば、エステルが室温で固体である場合に
は、前記予備加熱は特に有効である。特定の出発物質に
よって易流動性混合物を得ることが困難な場合がある。
例えば、テレフタル酸のようにあるジカルボン酸をジオ
ールに、例えばエチレングリコールに可溶にさせること
は困難である。このような場合には、酸を溝に注入する
前に、酸を他の成分に、例えばエステル化生成物のある
成分に可溶にさせることが有効である。
【００１１】溝に最初に注入されるジオールとエステル
とのモル比は、再循環されたジオールを除き、典型的に
は１．５：１〜４：１であり、好ましくは１．８：１〜
２．２：１である。溝に最初に注入されるジオールと酸
とのモル比は、再循環されたジオールを除き、典型的に
は１．１：１〜３：１であり、好ましくは１．１：１〜
１．５：１である。
とのモル比は、再循環されたジオールを除き、典型的に
は１．５：１〜４：１であり、好ましくは１．８：１〜
２．２：１である。溝に最初に注入されるジオールと酸
とのモル比は、再循環されたジオールを除き、典型的に
は１．１：１〜３：１であり、好ましくは１．１：１〜
１．５：１である。
【００１２】この溝は、実質的に水平、実質的に平らで
あり、且つ、少なくとも９６％の酸又はエステル転化率
を得るのに十分な長さを有する。好ましくは、稼働の際
に、溝内の液体の深さは１３ｃｍ未満であり、より好ま
しくは５ｃｍ未満であり、最も好ましくは４ｃｍ未満で
ある。浅い液体深さは熱の伝達を促進させ、且つ、副生
成物蒸気の迅速な除去を促進させる。この溝を単一のも
のとして記述したが、溝は他と互いに通じている一連の
溝から成る。例えば、実施例において使用し、図２〜４
に示した溝は互いに上下に配置された３つの別々の溝か
ら成る。
あり、且つ、少なくとも９６％の酸又はエステル転化率
を得るのに十分な長さを有する。好ましくは、稼働の際
に、溝内の液体の深さは１３ｃｍ未満であり、より好ま
しくは５ｃｍ未満であり、最も好ましくは４ｃｍ未満で
ある。浅い液体深さは熱の伝達を促進させ、且つ、副生
成物蒸気の迅速な除去を促進させる。この溝を単一のも
のとして記述したが、溝は他と互いに通じている一連の
溝から成る。例えば、実施例において使用し、図２〜４
に示した溝は互いに上下に配置された３つの別々の溝か
ら成る。
【００１３】加熱は種々の手段により達成される。加熱
は、反応を起こすのに十分であるが、酸又はエステルの
分解を引き起こす温度よりも低い温度になるようなもの
であるべきである。加熱は反応速度を可能な限り速くす
るような高温であることが好ましい。例えば、１８０℃
〜２５０℃の加熱が好ましい。概して、加熱は溝の底を
下方から加熱することにより達成される。
は、反応を起こすのに十分であるが、酸又はエステルの
分解を引き起こす温度よりも低い温度になるようなもの
であるべきである。加熱は反応速度を可能な限り速くす
るような高温であることが好ましい。例えば、１８０℃
〜２５０℃の加熱が好ましい。概して、加熱は溝の底を
下方から加熱することにより達成される。
【００１４】液体混合物が溝を通じて運ばれながら、そ
の温度が上昇するような加熱が好ましい。溝の部分を始
まりから後方に向かって次第に加熱量を増すことにより
達成してよい。しかしながら本発明の方法において、液
体混合物の温度の上昇を、溝の種々の部分への加熱量を
変えることなく達成してよい。溝の始まりでは、溝の後
方部よりも、水又はアルコール副生成物の蒸発量が多
い。この蒸発によって溝の始まり部分の液体混合物はよ
り冷却され、溝の後方部の液体温度は上昇する。
の温度が上昇するような加熱が好ましい。溝の部分を始
まりから後方に向かって次第に加熱量を増すことにより
達成してよい。しかしながら本発明の方法において、液
体混合物の温度の上昇を、溝の種々の部分への加熱量を
変えることなく達成してよい。溝の始まりでは、溝の後
方部よりも、水又はアルコール副生成物の蒸発量が多
い。この蒸発によって溝の始まり部分の液体混合物はよ
り冷却され、溝の後方部の液体温度は上昇する。
【００１５】圧力を高くすることはより高い温度の使用
を可能にするために、高圧は反応速度を増加させるのに
有効である。例えば、高圧は未反応の酸又はエステル及
びジオールの蒸発速度を低下させ、このことによって蒸
発する酸又はエステル及びジオールの量を大幅に増加さ
せることなく高温において反応を続けられる。このよう
な高圧は慣用的な手段により達成される。好ましくはこ
のような高圧は、窒素ガス又は他の不活性ガスを使用し
ての加圧によるような非酸化性ガスの使用によって与え
られる。
を可能にするために、高圧は反応速度を増加させるのに
有効である。例えば、高圧は未反応の酸又はエステル及
びジオールの蒸発速度を低下させ、このことによって蒸
発する酸又はエステル及びジオールの量を大幅に増加さ
せることなく高温において反応を続けられる。このよう
な高圧は慣用的な手段により達成される。好ましくはこ
のような高圧は、窒素ガス又は他の不活性ガスを使用し
ての加圧によるような非酸化性ガスの使用によって与え
られる。
【００１６】反応時に形成される水又はアルコール副生
成物は若干の未反応のジオール及び若干の未反応の酸又
はエステルと共に蒸発する。典型的には、この加熱は若
干の蒸気の泡を発生させるのに十分であり、そしてこの
ように発生した上昇する蒸気の泡は液体混合物の局所的
な混合を引き起こす。液体混合物から分離した混合蒸気
は、液体混合物と有意にさらに接触することなく除去さ
れる。
成物は若干の未反応のジオール及び若干の未反応の酸又
はエステルと共に蒸発する。典型的には、この加熱は若
干の蒸気の泡を発生させるのに十分であり、そしてこの
ように発生した上昇する蒸気の泡は液体混合物の局所的
な混合を引き起こす。液体混合物から分離した混合蒸気
は、液体混合物と有意にさらに接触することなく除去さ
れる。
【００１７】この溝は、高圧が維持される容器内に内包
されていることが好ましい。この容器は液体混合物から
蒸発した種々の物質を閉じ込め、且つ、捕獲するための
手段としても機能する。典型的には、液体混合物から蒸
発した未反応の酸又はエステルの大部分が、若干の水又
はアルコール副生成物及び未反応のジオールと共に容器
の概して加熱されていない内壁に凝縮するように、未反
応の酸又はエステルは十分に高い沸点を有する。本発明
の方法の利点は、容器の内壁の自己洗浄性（self-clean
ing ）が、凝縮した水又はアルコール副生成物及び未反
応のジオールの液滴が未反応の酸又はエステル及び他の
凝縮した物質をそれ自体に取り込みながら容器の内壁を
伝い落ちるスクラビング効果によって達成されることで
ある。次いで、この凝縮液は容器の底にて集められ、そ
して好ましくは溝に再循環される。容器の壁面上に凝縮
した未反応の酸又はエステル及びジオールを反応混合物
に再循環できるために、本発明の方法を、蒸発した未反
応の酸又はエステルが再び取り込まれない方法に比し
て、より高い初期温度で行うことができる。より高い初
期温度において運転できることによって、本発明の方法
において可能な限りの非常に速い反応速度が与えられ
る。
されていることが好ましい。この容器は液体混合物から
蒸発した種々の物質を閉じ込め、且つ、捕獲するための
手段としても機能する。典型的には、液体混合物から蒸
発した未反応の酸又はエステルの大部分が、若干の水又
はアルコール副生成物及び未反応のジオールと共に容器
の概して加熱されていない内壁に凝縮するように、未反
応の酸又はエステルは十分に高い沸点を有する。本発明
の方法の利点は、容器の内壁の自己洗浄性（self-clean
ing ）が、凝縮した水又はアルコール副生成物及び未反
応のジオールの液滴が未反応の酸又はエステル及び他の
凝縮した物質をそれ自体に取り込みながら容器の内壁を
伝い落ちるスクラビング効果によって達成されることで
ある。次いで、この凝縮液は容器の底にて集められ、そ
して好ましくは溝に再循環される。容器の壁面上に凝縮
した未反応の酸又はエステル及びジオールを反応混合物
に再循環できるために、本発明の方法を、蒸発した未反
応の酸又はエステルが再び取り込まれない方法に比し
て、より高い初期温度で行うことができる。より高い初
期温度において運転できることによって、本発明の方法
において可能な限りの非常に速い反応速度が与えられ
る。
【００１８】容器の壁面上に凝縮する物質に加えて、多
量の水及びアルコール副生成物並びに若干の未反応のジ
オール蒸気が、溝を内包している容器の上部に上昇す
る。これらの蒸気を容器から除去し、次いで未反応のジ
オールを、公知の方法、例えば分留によって他の物質か
ら分離できる。分離したジオールの一部、好ましくは殆
ど全部を溝の始まり部分又は始まり部分付近にて溝に戻
すことができる。
量の水及びアルコール副生成物並びに若干の未反応のジ
オール蒸気が、溝を内包している容器の上部に上昇す
る。これらの蒸気を容器から除去し、次いで未反応のジ
オールを、公知の方法、例えば分留によって他の物質か
ら分離できる。分離したジオールの一部、好ましくは殆
ど全部を溝の始まり部分又は始まり部分付近にて溝に戻
すことができる。
【００１９】本発明の方法を、図に示した好ましい態様
を参照することによって更に例証することができる。図
を参照することにより、本発明の方法を実施するのに適
切な前記態様の装置は、溝を含み、本発明の方法の実施
時に生成する蒸気を含むことができ、且つ、高圧を維持
できる容器６を備えている。このような容器は、いかな
る適切な材料から、例えばステンレス鋼から製造でき
る。
を参照することによって更に例証することができる。図
を参照することにより、本発明の方法を実施するのに適
切な前記態様の装置は、溝を含み、本発明の方法の実施
時に生成する蒸気を含むことができ、且つ、高圧を維持
できる容器６を備えている。このような容器は、いかな
る適切な材料から、例えばステンレス鋼から製造でき
る。
【００２０】この装置は、容器６に材料を供給するため
又は材料の投入量を調節するための手段１を備えてい
る。容器６の内壁上にて凝縮し、次いで内壁を伝い落ち
る物質を容器６の底にて集めることができ、所望であれ
ば、このような凝縮物を捕集及び移送するための手段４
によって溝に戻すことができる。生成物を回収するため
の手段３によって、本発明の方法により得られた生成物
の混合液を取り出すことができる。容器６の内壁上に凝
縮しなかった蒸気は容器の上部に上昇し、このような蒸
気を容器６から逃がす手段７を通じて容器から出すこと
ができる。このような手段７は、蒸気中の種々の成分を
分離するための、例えば未反応のジオールを水又はアル
コール副生成物から分離するための手段５と接続されて
おり、蒸気を手段５に移送できることが好ましい。分離
手段５は蒸留塔のようないかなる適切な分離手段であっ
てよい。この装置は、集められた蒸気及び凝縮した蒸
気、例えば未反応のジオールを溝に供給するための手段
２も含む。このような手段１、２、３又は４はパイプ又
は重力供給のようないかなる適切な手段であってよく、
所望であれば、ポンプ又は圧力補助手段又はこれらの組
み合わせを含んでよい。
又は材料の投入量を調節するための手段１を備えてい
る。容器６の内壁上にて凝縮し、次いで内壁を伝い落ち
る物質を容器６の底にて集めることができ、所望であれ
ば、このような凝縮物を捕集及び移送するための手段４
によって溝に戻すことができる。生成物を回収するため
の手段３によって、本発明の方法により得られた生成物
の混合液を取り出すことができる。容器６の内壁上に凝
縮しなかった蒸気は容器の上部に上昇し、このような蒸
気を容器６から逃がす手段７を通じて容器から出すこと
ができる。このような手段７は、蒸気中の種々の成分を
分離するための、例えば未反応のジオールを水又はアル
コール副生成物から分離するための手段５と接続されて
おり、蒸気を手段５に移送できることが好ましい。分離
手段５は蒸留塔のようないかなる適切な分離手段であっ
てよい。この装置は、集められた蒸気及び凝縮した蒸
気、例えば未反応のジオールを溝に供給するための手段
２も含む。このような手段１、２、３又は４はパイプ又
は重力供給のようないかなる適切な手段であってよく、
所望であれば、ポンプ又は圧力補助手段又はこれらの組
み合わせを含んでよい。
【００２１】稼働時において、酸又はエステル、ジオー
ル、及び、好ましくはエステル交換の場合には触媒、並
びに所望であれば他の添加剤との液体混合物は、手段
１、例えばパイプを通じて容器６内部に送られる。液体
混合物は、本態様では、曲がりくねった溝の区域が各々
の上にある３つのトレイからなる溝の始まり部分に流さ
れる。再循環された物質を、例えば、未反応のジオール
及び未反応の酸又はエステルを、例えばパイプである手
段４及び２を通じて溝の始まり付近に注入することもで
きる。反応は非常に速やかに始まり、水又はアルコール
副生成物の蒸気が発生する。これらの水又はアルコール
蒸気は、若干の未反応の酸又はエステル、未反応のジオ
ール、及び他の種々雑多な反応生成物と共に液体混合物
から蒸発する。いったん蒸気が液体から離れると、いく
つかの物質は容器６の内壁上で凝縮する一方、他の蒸気
は容器の上部に向かって上昇し、水又はアルコール副生
成物からジオールを分離させるための分離手段５、例え
ば蒸留カラム、に蒸気を導く手段７、例えばパイプ、を
通じて容器から除去される。次いで、分離されたジオー
ルを手段２を通じて溝に再循環させることができる。容
器６の内壁上で凝縮した物質は、未反応のジオール、未
反応の酸又はエステル、及び他の反応生成物の液滴を形
成する。これらの液滴は容器の壁面を流れ落ちる。液滴
は容器の底で集まり、次いで、手段４及び２を通じて溝
に再循環させることができる。
ル、及び、好ましくはエステル交換の場合には触媒、並
びに所望であれば他の添加剤との液体混合物は、手段
１、例えばパイプを通じて容器６内部に送られる。液体
混合物は、本態様では、曲がりくねった溝の区域が各々
の上にある３つのトレイからなる溝の始まり部分に流さ
れる。再循環された物質を、例えば、未反応のジオール
及び未反応の酸又はエステルを、例えばパイプである手
段４及び２を通じて溝の始まり付近に注入することもで
きる。反応は非常に速やかに始まり、水又はアルコール
副生成物の蒸気が発生する。これらの水又はアルコール
蒸気は、若干の未反応の酸又はエステル、未反応のジオ
ール、及び他の種々雑多な反応生成物と共に液体混合物
から蒸発する。いったん蒸気が液体から離れると、いく
つかの物質は容器６の内壁上で凝縮する一方、他の蒸気
は容器の上部に向かって上昇し、水又はアルコール副生
成物からジオールを分離させるための分離手段５、例え
ば蒸留カラム、に蒸気を導く手段７、例えばパイプ、を
通じて容器から除去される。次いで、分離されたジオー
ルを手段２を通じて溝に再循環させることができる。容
器６の内壁上で凝縮した物質は、未反応のジオール、未
反応の酸又はエステル、及び他の反応生成物の液滴を形
成する。これらの液滴は容器の壁面を流れ落ちる。液滴
は容器の底で集まり、次いで、手段４及び２を通じて溝
に再循環させることができる。
【００２２】酸のエステル化の場合には、易流動性混合
物を得るために酸を溝に注入するのに先立って、酸をエ
ステル化生成物中に溶かすことが有利な場合がある。反
応が進行した後に、所望であればこのエステル化生成物
を手段３から取り出すことができる。
物を得るために酸を溝に注入するのに先立って、酸をエ
ステル化生成物中に溶かすことが有利な場合がある。反
応が進行した後に、所望であればこのエステル化生成物
を手段３から取り出すことができる。
【００２３】エステル化反応又はエステル交換反応は可
逆的であり、副生成物である水又はアルコールが液体混
合物溶液と著しく接触する場合には、逆反応が増加し、
これによって正味の正反応速度が低下する。図４に示さ
れるように、水又はアルコール副生成物、例えばメタノ
ールを含む蒸気は、アルコール副生成物が液体混合物と
最低限の接触をするように除去される。上部トレイから
発生する蒸気に関しては、蒸気は液体混合物から単に上
昇し、且つ、液体混合物と接触しない。下部２つのトレ
イから発生する蒸気に関しては、蒸気は上部トレイの底
に接触し、次いで、液体と接触せずに容器内から出る。
最低限の追加接触を伴う水又はアルコール副生成物の除
去は、速い反応を促し、反応完了率が高くなる。
逆的であり、副生成物である水又はアルコールが液体混
合物溶液と著しく接触する場合には、逆反応が増加し、
これによって正味の正反応速度が低下する。図４に示さ
れるように、水又はアルコール副生成物、例えばメタノ
ールを含む蒸気は、アルコール副生成物が液体混合物と
最低限の接触をするように除去される。上部トレイから
発生する蒸気に関しては、蒸気は液体混合物から単に上
昇し、且つ、液体混合物と接触しない。下部２つのトレ
イから発生する蒸気に関しては、蒸気は上部トレイの底
に接触し、次いで、液体と接触せずに容器内から出る。
最低限の追加接触を伴う水又はアルコール副生成物の除
去は、速い反応を促し、反応完了率が高くなる。
【００２４】混合物が第１トレイ１０（トレイＡ）上の
溝を通流しながら反応は続く。トレイＡ上の溝の終点
は、液体混合物の深さを調節するための手段１３、例え
ば、深さ調節可能堰（height-adjustable weir）であ
る。典型的には、液体混合物の深さは、この堰の高さよ
りも深い０．３〜０．３５ｃｍである。液体混合物は手
段１３を通流し、第２トレイ１１（トレイＢ）に流れ落
ちる。液体混合物は反応し続けながら、液体混合物の深
さを調節するための他の手段１３があるトレイＢ上の溝
の終点に向かって流れる。液体混合物は手段１３を通流
し、最終トレイ１２（トレイＣ）に流れ落ちる。最終ト
レイの終点において、この液体は、液体混合物の深さを
調節するための他の手段１３を通流し、次いで、手段
３、例えば液体混合物を捕獲する漏斗及び反応生成物を
除去するためのパイプに流れ落ちる。
溝を通流しながら反応は続く。トレイＡ上の溝の終点
は、液体混合物の深さを調節するための手段１３、例え
ば、深さ調節可能堰（height-adjustable weir）であ
る。典型的には、液体混合物の深さは、この堰の高さよ
りも深い０．３〜０．３５ｃｍである。液体混合物は手
段１３を通流し、第２トレイ１１（トレイＢ）に流れ落
ちる。液体混合物は反応し続けながら、液体混合物の深
さを調節するための他の手段１３があるトレイＢ上の溝
の終点に向かって流れる。液体混合物は手段１３を通流
し、最終トレイ１２（トレイＣ）に流れ落ちる。最終ト
レイの終点において、この液体は、液体混合物の深さを
調節するための他の手段１３を通流し、次いで、手段
３、例えば液体混合物を捕獲する漏斗及び反応生成物を
除去するためのパイプに流れ落ちる。
【００２５】加熱された液体の流れ、例えば加熱された
油を、例えば３つの個々のジャケットシステム１７に通
じることにより各トレイを加熱することができる。各ト
レイジャケット１７に適する加熱液の温度及び流れを独
立に調節できる。図２に示したように、加熱された液体
を１８又は１９のいずれかから供給でき、そして、加熱
された液体は他の一方（１８又は１９のいずれか）を通
じて戻る。加熱液に適するトレイジャケット１７の内部
には、加熱液がトレイの底の実質的に全てと接触するの
を助けるためのそらせ板又は溝が存在しうる。個々のト
レイジャケット内を流れるに従って、熱が液体反応混合
物へ伝達するために、加熱された油又は他の適切な液体
は冷却される。油又は他の適切な液体は、ジャケット内
を流れることに伴うその温度降下を最小限にするため
に、十分に高速で供給されることが好ましい。温度降下
は５℃を超えないことが最も好ましい。高い流速の熱媒
体は、一般に熱媒体の温度の不均一さを増大させる乱流
を生じる原因にもなる。
油を、例えば３つの個々のジャケットシステム１７に通
じることにより各トレイを加熱することができる。各ト
レイジャケット１７に適する加熱液の温度及び流れを独
立に調節できる。図２に示したように、加熱された液体
を１８又は１９のいずれかから供給でき、そして、加熱
された液体は他の一方（１８又は１９のいずれか）を通
じて戻る。加熱液に適するトレイジャケット１７の内部
には、加熱液がトレイの底の実質的に全てと接触するの
を助けるためのそらせ板又は溝が存在しうる。個々のト
レイジャケット内を流れるに従って、熱が液体反応混合
物へ伝達するために、加熱された油又は他の適切な液体
は冷却される。油又は他の適切な液体は、ジャケット内
を流れることに伴うその温度降下を最小限にするため
に、十分に高速で供給されることが好ましい。温度降下
は５℃を超えないことが最も好ましい。高い流速の熱媒
体は、一般に熱媒体の温度の不均一さを増大させる乱流
を生じる原因にもなる。
【００２６】本発明の方法を高圧下において行うことが
できる。分離手段、例えば蒸留カラムが容器圧力に保た
れていることも好ましい。この高圧は、ガス、好ましく
は窒素のような非酸化性ガスをガス送込手段８を通じて
容器６内に導入することにより得られる。例えば、ガス
供給材料、例えば窒素ガス、例えば分離手段５からの出
口９に自動ベント式バルブを、及び、例えば手段３に圧
力シールを組み合わせて使用することによって容器内部
の高圧を保つことができる。
できる。分離手段、例えば蒸留カラムが容器圧力に保た
れていることも好ましい。この高圧は、ガス、好ましく
は窒素のような非酸化性ガスをガス送込手段８を通じて
容器６内に導入することにより得られる。例えば、ガス
供給材料、例えば窒素ガス、例えば分離手段５からの出
口９に自動ベント式バルブを、及び、例えば手段３に圧
力シールを組み合わせて使用することによって容器内部
の高圧を保つことができる。
【００２７】溝の幅と液体の深さとの比及び流速によっ
て、理想的な流管内における流れと同様なフローパター
ンを達成できる、換言すれば、この流れは液体混合部中
の各分子が溝中で同じ滞留時間を有する「プラグフロ
ー」の特性と同様である。
て、理想的な流管内における流れと同様なフローパター
ンを達成できる、換言すれば、この流れは液体混合部中
の各分子が溝中で同じ滞留時間を有する「プラグフロ
ー」の特性と同様である。
【００２８】本発明の方法において、未反応のジオール
の再循環により本質的に達成されるジオールと酸又はエ
ステルとの高い比に幾分原因して、短い反応時間が可能
でありうる。最初に加えたジオールと酸又はエステル
（初期供給流れにより供給されたもの）との比が、従来
の比、例えば連続エステル交換方法に関する約１．８：
１、回分式エステル交換方法に関する約２．１：１、連
続エステル化方法に関する１．１：１、又は回分式エス
テル化方法に関する１．４：１に近い値であっても、ジ
オールと酸又はエステルとのこの高い比は所望の方向に
反応を導くのを助ける。
の再循環により本質的に達成されるジオールと酸又はエ
ステルとの高い比に幾分原因して、短い反応時間が可能
でありうる。最初に加えたジオールと酸又はエステル
（初期供給流れにより供給されたもの）との比が、従来
の比、例えば連続エステル交換方法に関する約１．８：
１、回分式エステル交換方法に関する約２．１：１、連
続エステル化方法に関する１．１：１、又は回分式エス
テル化方法に関する１．４：１に近い値であっても、ジ
オールと酸又はエステルとのこの高い比は所望の方向に
反応を導くのを助ける。
【００２９】本発明の方法による生成物は有用であり、
例えば、ポリエステルを製造するのに有用である。この
ようなポリエステルを、例えば、米国特許第４，３３
９，５７０号（Muschelknautz 等）、同第４，１５４，
９２０号（Jabarin 等）、同第３，６４４，２９４号
（Siclari 等）及びスイス特許出願第２３７，４００号
に引用されているような従来の重合手段を用いることに
より製造できる。
例えば、ポリエステルを製造するのに有用である。この
ようなポリエステルを、例えば、米国特許第４，３３
９，５７０号（Muschelknautz 等）、同第４，１５４，
９２０号（Jabarin 等）、同第３，６４４，２９４号
（Siclari 等）及びスイス特許出願第２３７，４００号
に引用されているような従来の重合手段を用いることに
より製造できる。
【００３０】
【実施例】以下の実施例において、本発明の方法を用い
てジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコ
ール（ＥＧ）とのエステル交換によりビス−ヒドロキシ
エチルテレフタレートを製造した。
てジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコ
ール（ＥＧ）とのエステル交換によりビス−ヒドロキシ
エチルテレフタレートを製造した。
【００３１】比色試験（染色試験）によりプラグフロー
の程度が示された。青色染料を供給管にて供給流れに添
加し、次いで、出口３における生成物中に着色が目視に
より認められるまでの経過時間を記録した。高い割合で
メチルエステル転化が達成されることが望ましい。メチ
ルエステル転化の百分率は逆相高圧液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）により決定される。
の程度が示された。青色染料を供給管にて供給流れに添
加し、次いで、出口３における生成物中に着色が目視に
より認められるまでの経過時間を記録した。高い割合で
メチルエステル転化が達成されることが望ましい。メチ
ルエステル転化の百分率は逆相高圧液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）により決定される。
【００３２】この反応生成物がポリエステルの製造に使
用される場合には、望ましくない副反応生成物の量を減
少させることが好ましい。ある望ましくない副反応がジ
オール、例えばエチレングリコールの場合に起こった時
に、エチレングリコールは所望のエステル交換生成物と
縮合し、２つのヒドロキシエチルエステル基の代わりに
１つ以上の結合１−ヒドロキシエチルエーテルエステル
基（ＢＤＥＧ）を有するテレフタレートが製造される。
エチレングリコールとそれ自体との縮合によりジエチレ
ングリコール（ＤＥＧ）が形成される場合がある。ＢＤ
ＥＧとＤＥＧの合計量又は「ＤＥＧ合計量」（ＴＤＥ
Ｇ）は生成物のほぼ完全な加水分解後のガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）によって測定される。本発明の方法を
用いることによって、生成物中のＤＥＧ合計量を０．８
重量％未満又はさらに０．４重量％未満に調節してよ
い。
用される場合には、望ましくない副反応生成物の量を減
少させることが好ましい。ある望ましくない副反応がジ
オール、例えばエチレングリコールの場合に起こった時
に、エチレングリコールは所望のエステル交換生成物と
縮合し、２つのヒドロキシエチルエステル基の代わりに
１つ以上の結合１−ヒドロキシエチルエーテルエステル
基（ＢＤＥＧ）を有するテレフタレートが製造される。
エチレングリコールとそれ自体との縮合によりジエチレ
ングリコール（ＤＥＧ）が形成される場合がある。ＢＤ
ＥＧとＤＥＧの合計量又は「ＤＥＧ合計量」（ＴＤＥ
Ｇ）は生成物のほぼ完全な加水分解後のガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）によって測定される。本発明の方法を
用いることによって、生成物中のＤＥＧ合計量を０．８
重量％未満又はさらに０．４重量％未満に調節してよ
い。
【００３３】以下の実施例において、図に示した装置を
使用して本発明の方法を実施した。以下の実施例におい
て使用した装置にはステンレス鋼容器、種々の供給管が
含まれる。トレイＡは溶液が通過する屈曲流路又は溝か
ら成る。全溝は、図に示されるように互いに上下になる
よう配置された同様な構造の３つの平行なトレイから成
る。液体反応混合物はトレイＡからトレイＢ、次いでト
レイＣに流れる。トレイＣからのアウトプットは出口手
段３において容器から出る最終生成物である。各トレイ
の全長は、長さ７６ｃｍ（３０インチ）、幅４６ｃｍ
（１８インチ）であり、高さ６．４ｃｍ（２．５イン
チ）の側壁を有する。溶液の深さを調節するための堰は
各トレイの屈曲流路の終点に配置されている。この堰
は、直径２．５４ｃｍ、長さ１０ｃｍのねじ込み管であ
った。ねじ切りは堰の高さを調節するための手段を与え
る。堰を超えて漏れ出る溶液は下のトレイに向かうか、
又はトレイＣの場合のように出口に向かう。熱油熱媒体
用ジャケットは各トレイの底全体を覆っており、各トレ
イを別々の温度に調節できる。各ジャケットは均一な加
熱を促進させるそらせ板を含む。例１ １５９ｋｇのポリマーグレードのジメチルテレフタレー
ト（ＤＭＴ）（E I DuPont Nemours, Inc. から入手可
能）及び９３．７ｋｇのポリマーグレードのエチレング
リコール（ＥＧ）（Texaco, Inc.から入手可能）をタン
ク内で加熱することにより溶液を調製し、次いでこの溶
液を１７７℃に加熱した。８４．３ｇの酢酸マンガン触
媒（Baker Chemical Co.から入手可能）及び２．８ｋｇ
のＥＧを含む触媒混合物を室温で調製した。この２つの
溶液を混合し、ＤＭＴの重量を基準にして０．０５３重
量％の酢酸マンガン触媒を含む最終溶液とし、この混合
溶液を供給管（手段１）を通じて６２．３ｋｇ／時（１
３７ポンド／時）で、図３に示されるようなトレイＡの
入口の溝の始まりに供給した。これは１モルのＤＭＴと
１．９モルのＥＧとのモル比である。トレイＡ、Ｂ及び
Ｃに対して、それぞれ４５０°Ｆ（２３２℃）、４５０
°Ｆ（２３２℃）及び４６０°Ｆ（２３８℃）の温度の
熱油を使用して１５ｐｓｉｇ（１０３．４ｋＰａ）で稼
働させた。３つの堰の各々を０．６４ｃｍ（０．２５イ
ンチ）の高さになるように設置し、結果として０．９５
ｃｍ（３／８インチ）の液体深さとした。反応物からの
蒸気を集め、次いで容器上部７を通じて排出し、次いで
（図１に示されるような）蒸留カラム５の側部に送っ
た。縮合及び各成分の分離によりメタノール及びエチレ
ングリコールを得た。液体エチレングリコールを送込管
２を通じてトレイＡの溝の始まりに戻した。手段１を通
じて溝に供給された時のＥＧとＤＭＴとのモル比は１．
９：１であったのに対し、トレイＡ上の得られた内部Ｅ
ＧとＤＭＴとのモル比は約４：１であった。トレイＡ、
Ｂ及びＣ上の液体混合物の温度を測定した結果、それぞ
れ約１９５℃（３８３°Ｆ）、１９９℃（３９０°
Ｆ）、及び２０９℃（４０９°Ｆ）であった。
使用して本発明の方法を実施した。以下の実施例におい
て使用した装置にはステンレス鋼容器、種々の供給管が
含まれる。トレイＡは溶液が通過する屈曲流路又は溝か
ら成る。全溝は、図に示されるように互いに上下になる
よう配置された同様な構造の３つの平行なトレイから成
る。液体反応混合物はトレイＡからトレイＢ、次いでト
レイＣに流れる。トレイＣからのアウトプットは出口手
段３において容器から出る最終生成物である。各トレイ
の全長は、長さ７６ｃｍ（３０インチ）、幅４６ｃｍ
（１８インチ）であり、高さ６．４ｃｍ（２．５イン
チ）の側壁を有する。溶液の深さを調節するための堰は
各トレイの屈曲流路の終点に配置されている。この堰
は、直径２．５４ｃｍ、長さ１０ｃｍのねじ込み管であ
った。ねじ切りは堰の高さを調節するための手段を与え
る。堰を超えて漏れ出る溶液は下のトレイに向かうか、
又はトレイＣの場合のように出口に向かう。熱油熱媒体
用ジャケットは各トレイの底全体を覆っており、各トレ
イを別々の温度に調節できる。各ジャケットは均一な加
熱を促進させるそらせ板を含む。例１ １５９ｋｇのポリマーグレードのジメチルテレフタレー
ト（ＤＭＴ）（E I DuPont Nemours, Inc. から入手可
能）及び９３．７ｋｇのポリマーグレードのエチレング
リコール（ＥＧ）（Texaco, Inc.から入手可能）をタン
ク内で加熱することにより溶液を調製し、次いでこの溶
液を１７７℃に加熱した。８４．３ｇの酢酸マンガン触
媒（Baker Chemical Co.から入手可能）及び２．８ｋｇ
のＥＧを含む触媒混合物を室温で調製した。この２つの
溶液を混合し、ＤＭＴの重量を基準にして０．０５３重
量％の酢酸マンガン触媒を含む最終溶液とし、この混合
溶液を供給管（手段１）を通じて６２．３ｋｇ／時（１
３７ポンド／時）で、図３に示されるようなトレイＡの
入口の溝の始まりに供給した。これは１モルのＤＭＴと
１．９モルのＥＧとのモル比である。トレイＡ、Ｂ及び
Ｃに対して、それぞれ４５０°Ｆ（２３２℃）、４５０
°Ｆ（２３２℃）及び４６０°Ｆ（２３８℃）の温度の
熱油を使用して１５ｐｓｉｇ（１０３．４ｋＰａ）で稼
働させた。３つの堰の各々を０．６４ｃｍ（０．２５イ
ンチ）の高さになるように設置し、結果として０．９５
ｃｍ（３／８インチ）の液体深さとした。反応物からの
蒸気を集め、次いで容器上部７を通じて排出し、次いで
（図１に示されるような）蒸留カラム５の側部に送っ
た。縮合及び各成分の分離によりメタノール及びエチレ
ングリコールを得た。液体エチレングリコールを送込管
２を通じてトレイＡの溝の始まりに戻した。手段１を通
じて溝に供給された時のＥＧとＤＭＴとのモル比は１．
９：１であったのに対し、トレイＡ上の得られた内部Ｅ
ＧとＤＭＴとのモル比は約４：１であった。トレイＡ、
Ｂ及びＣ上の液体混合物の温度を測定した結果、それぞ
れ約１９５℃（３８３°Ｆ）、１９９℃（３９０°
Ｆ）、及び２０９℃（４０９°Ｆ）であった。
【００３４】パイプ３にて容器に存在していた生成物を
逆相ＨＰＬＣにより測定した結果、９８．１％のＤＭＴ
転化率及び８６．２％のメチルエステル転化率を示し、
そして、殆ど全ての生成物を加水分解した後のＧＣ試験
により測定した結果、遊離又は結合ジエチレングリコー
ルを検知可能な範囲で有していなかった。生成物の比色
試験（染色試験）は、１７．５分の平均滞留時間で染料
が１５〜２２分で検知されることが示された。反応時に
発生した副生成物蒸気を別の受け器に集めた。１０．９
５ｋｇ／時（２４．１ポンド／時）のメタノール及び
０．０９ｋｇ／時（０．２ポンド／時）のＥＧから成る
１１．０５ｋｇ／時（２４．３ポンド／時）の材料を集
めた。
逆相ＨＰＬＣにより測定した結果、９８．１％のＤＭＴ
転化率及び８６．２％のメチルエステル転化率を示し、
そして、殆ど全ての生成物を加水分解した後のＧＣ試験
により測定した結果、遊離又は結合ジエチレングリコー
ルを検知可能な範囲で有していなかった。生成物の比色
試験（染色試験）は、１７．５分の平均滞留時間で染料
が１５〜２２分で検知されることが示された。反応時に
発生した副生成物蒸気を別の受け器に集めた。１０．９
５ｋｇ／時（２４．１ポンド／時）のメタノール及び
０．０９ｋｇ／時（０．２ポンド／時）のＥＧから成る
１１．０５ｋｇ／時（２４．３ポンド／時）の材料を集
めた。
【００３５】例２ 例１のように溶液を調製し、次いで溝に供給した。それ
ぞれ約２９９℃（５７０°Ｆ）、２９９℃（５７０°
Ｆ）及び２８８℃（５５０°Ｆ）の温度の熱油をトレイ
Ａ、Ｂ及びＣに使用し、２９ｐｓｉｇで容器を稼働させ
た。トレイＡ、Ｂ及びＣ上の液体の温度は約２２１℃
（４２９°Ｆ）、２３８℃（４６０°Ｆ）及び２５７℃
（４９４°Ｆ）であった。容器に存在していた生成物
は、それぞれ９９．９％及び９８．５％のＤＭＴ及びメ
チルエステル転化率を示し、且つ、０．５８重量％の遊
離又は結合ジエチレングリコールを含んでいた。液体の
滞留時間を測定したところ１４分であった。
ぞれ約２９９℃（５７０°Ｆ）、２９９℃（５７０°
Ｆ）及び２８８℃（５５０°Ｆ）の温度の熱油をトレイ
Ａ、Ｂ及びＣに使用し、２９ｐｓｉｇで容器を稼働させ
た。トレイＡ、Ｂ及びＣ上の液体の温度は約２２１℃
（４２９°Ｆ）、２３８℃（４６０°Ｆ）及び２５７℃
（４９４°Ｆ）であった。容器に存在していた生成物
は、それぞれ９９．９％及び９８．５％のＤＭＴ及びメ
チルエステル転化率を示し、且つ、０．５８重量％の遊
離又は結合ジエチレングリコールを含んでいた。液体の
滞留時間を測定したところ１４分であった。
【００３６】例３〜１０ ＥＧとＤＭＴとのモル比、供給量、熱油の温度、液体混
合物温度、容器圧力、及び堰の高さを表１に示したよう
に変えたことを除き、例１のように調製し、次いで分析
した。ＤＭＴ転化率、メチルエステル転化率、滞留時
間、及びＴＤＥＧ含量も表１にまとめた。
合物温度、容器圧力、及び堰の高さを表１に示したよう
に変えたことを除き、例１のように調製し、次いで分析
した。ＤＭＴ転化率、メチルエステル転化率、滞留時
間、及びＴＤＥＧ含量も表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１に示されるように、エステル転化率
（％）は、反応器の圧力及び生成物の温度を上昇させる
こと、液体の温度を上昇させること、又は、堰の高さを
高くすることにより液体の深さを深くすることによって
高められる。高いメチルエステル転化率にとって必要と
される滞留時間は、反応器の圧力を上昇させること、油
の温度を上昇させること、ジオールとエステルとの比を
増加させること、又は、供給量を減少させることにより
短縮してよい。ジオールとエステルとの比を低くするこ
と、及び温度を下げることによってＴＤＥＧ含量は減少
する。
（％）は、反応器の圧力及び生成物の温度を上昇させる
こと、液体の温度を上昇させること、又は、堰の高さを
高くすることにより液体の深さを深くすることによって
高められる。高いメチルエステル転化率にとって必要と
される滞留時間は、反応器の圧力を上昇させること、油
の温度を上昇させること、ジオールとエステルとの比を
増加させること、又は、供給量を減少させることにより
短縮してよい。ジオールとエステルとの比を低くするこ
と、及び温度を下げることによってＴＤＥＧ含量は減少
する。
【００３９】例１１ 例１１において、ＥＧとＤＭＴの溶液をそれぞれ２９．
５５ｋｇ／時（６５ポンド／時）及び４．５５ｋｇ／時
（１００ポンド／時）で反応器内に供給したことを除
き、エステル交換反応を例１のように行った。ＥＧとＤ
ＭＴとのモル比は２．１：１であった。このＥＧとＤＭ
Ｔとに２４．１ｇ／時（ＤＭＴの重量を基準にして０．
０５３重量％）の酢酸マンガンエステル交換触媒及び１
５．９ｇ／時（ＤＭＴの重量を基準にして０．０３５重
量％）の三酸化アンチモン重合触媒を添加した。トレイ
Ａ、Ｂ及びＣを２８４℃（５４４°Ｆ）、２８８℃（５
５０°Ｆ）及び２９３℃（５６０°Ｆ）の熱油でそれぞ
れ加熱した。トレイＡ、Ｂ及びＣ上の液体混合物の得ら
れた温度は、それぞれ２１２℃（４１３°Ｆ）、２２９
℃（４４４°Ｆ）及び２４９℃（４８０°Ｆ）であっ
た。容器圧力を１５２ｋＰａ（２２ｐｓｉｇ）に保っ
た。堰の高さは２．５４ｃｍ（１インチ）であり、液体
の深さは２．８５ｃｍ（１．１２インチ）となった。容
器に存在していた生成物は９９．８％のＤＭＴ転化率及
び９９．２％のメチルエステル転化率を示した。
５５ｋｇ／時（６５ポンド／時）及び４．５５ｋｇ／時
（１００ポンド／時）で反応器内に供給したことを除
き、エステル交換反応を例１のように行った。ＥＧとＤ
ＭＴとのモル比は２．１：１であった。このＥＧとＤＭ
Ｔとに２４．１ｇ／時（ＤＭＴの重量を基準にして０．
０５３重量％）の酢酸マンガンエステル交換触媒及び１
５．９ｇ／時（ＤＭＴの重量を基準にして０．０３５重
量％）の三酸化アンチモン重合触媒を添加した。トレイ
Ａ、Ｂ及びＣを２８４℃（５４４°Ｆ）、２８８℃（５
５０°Ｆ）及び２９３℃（５６０°Ｆ）の熱油でそれぞ
れ加熱した。トレイＡ、Ｂ及びＣ上の液体混合物の得ら
れた温度は、それぞれ２１２℃（４１３°Ｆ）、２２９
℃（４４４°Ｆ）及び２４９℃（４８０°Ｆ）であっ
た。容器圧力を１５２ｋＰａ（２２ｐｓｉｇ）に保っ
た。堰の高さは２．５４ｃｍ（１インチ）であり、液体
の深さは２．８５ｃｍ（１．１２インチ）となった。容
器に存在していた生成物は９９．８％のＤＭＴ転化率及
び９９．２％のメチルエステル転化率を示した。
【００４０】容器に存在していた生成混合物を、２基の
フラッシュ蒸発器のうちの１基に向けてパイプ内を流し
た。最初のフラッシュ蒸発器を１５０ｍｍＨｇの減圧下
にて稼働し、熱油熱媒液を用いて２６０℃（５００°
Ｆ）に保った。未反応のジオールを液体混合物から蒸発
させ、この液体をフラッシュチャンバー内に流入させな
がらフラッシュ蒸発器から除去した。液体がフラッシュ
蒸発器内に流入するに従って液体の温度は２４１℃（４
６６°Ｆ）に降下したが、フラッシュ反応器内を通過す
るに従って２５１℃（４８３°Ｆ）に上昇した。
フラッシュ蒸発器のうちの１基に向けてパイプ内を流し
た。最初のフラッシュ蒸発器を１５０ｍｍＨｇの減圧下
にて稼働し、熱油熱媒液を用いて２６０℃（５００°
Ｆ）に保った。未反応のジオールを液体混合物から蒸発
させ、この液体をフラッシュチャンバー内に流入させな
がらフラッシュ蒸発器から除去した。液体がフラッシュ
蒸発器内に流入するに従って液体の温度は２４１℃（４
６６°Ｆ）に降下したが、フラッシュ反応器内を通過す
るに従って２５１℃（４８３°Ｆ）に上昇した。
【００４１】３５ｍｍＨｇで稼働させた第２のフラッシ
ュ蒸発器に混合物を流した。未反応のジオールと重合反
応からのジオール生成物を液体混合物から蒸発させ、フ
ラッシュ蒸発器から除去した。熱油熱媒液は反応器を２
７１℃（５２０°Ｆ）に保ち、液体温度はフラッシュ蒸
発器の入口での２５５℃（４９１°Ｆ）から出口での２
６４℃（５０７°Ｆ）に上昇した。
ュ蒸発器に混合物を流した。未反応のジオールと重合反
応からのジオール生成物を液体混合物から蒸発させ、フ
ラッシュ蒸発器から除去した。熱油熱媒液は反応器を２
７１℃（５２０°Ｆ）に保ち、液体温度はフラッシュ蒸
発器の入口での２５５℃（４９１°Ｆ）から出口での２
６４℃（５０７°Ｆ）に上昇した。
【００４２】第２フラッシュ蒸発器に存在していた混合
物を、追加の重合のために２基の水平攪拌薄フィルム蒸
発器（Artison Industries, Inc.）のうちの１基に向け
て流した。１．４ｍｍＨｇの減圧下において、２９３℃
（５６０°Ｆ）の熱油熱媒液、及び２８１℃（５３７°
Ｆ）の混合物排出温度で第１の前記蒸発器を稼働させ
た。０．４ｍｍＨｇの減圧下において２８２℃（５４０
°Ｆ）の熱油熱媒液、及び２９９℃（５７０°Ｆ）の混
合物排出温度で第２の前記蒸発器を稼働させた。前記両
方の反応器において、重合反応により発生したジオール
は液体から蒸発し、反応器から排出された。エステル交
換反応器への供給から最終的な重合器の出口までの系の
滞留時間の合計は約５０分間であった。
物を、追加の重合のために２基の水平攪拌薄フィルム蒸
発器（Artison Industries, Inc.）のうちの１基に向け
て流した。１．４ｍｍＨｇの減圧下において、２９３℃
（５６０°Ｆ）の熱油熱媒液、及び２８１℃（５３７°
Ｆ）の混合物排出温度で第１の前記蒸発器を稼働させ
た。０．４ｍｍＨｇの減圧下において２８２℃（５４０
°Ｆ）の熱油熱媒液、及び２９９℃（５７０°Ｆ）の混
合物排出温度で第２の前記蒸発器を稼働させた。前記両
方の反応器において、重合反応により発生したジオール
は液体から蒸発し、反応器から排出された。エステル交
換反応器への供給から最終的な重合器の出口までの系の
滞留時間の合計は約５０分間であった。
【００４３】これらの条件下で製造されたポリエチレン
テレフタレートは測定の結果、０．５９の極限粘度数を
有し、Mettler 光学的測定法により測定した結果、２６
０℃の融点を有し、そして１．０未満の黄色度指数を有
していた。
テレフタレートは測定の結果、０．５９の極限粘度数を
有し、Mettler 光学的測定法により測定した結果、２６
０℃の融点を有し、そして１．０未満の黄色度指数を有
していた。
【００４４】本発明の種々の修飾及び変更は、本発明の
範囲及び目的から離れることなく当業者に明らかになる
であろう。
範囲及び目的から離れることなく当業者に明らかになる
であろう。
【図１】本発明の方法を実施するのに適当な装置の第１
態様の概略図である。
態様の概略図である。
【図２】本発明の方法を実施するのに適当な溝の第１態
様の概略図である。
様の概略図である。
【図３】上記図２の溝の斜視図である。
【図４】溝内の液体を示すために表層部を切り取って内
部を見せた図２の溝の断面図である。
部を見せた図２の溝の断面図である。
１…容器６に材料を供給するため、又は材料の投入量を
調節するための手段 ２…分離されたジオールを手段２を通じて溝に再循環さ
せるための手段 ３…生成物を回収するための手段 ４…凝縮物を捕集及び移送するための手段 ５…分離手段 ６…容器 ７…蒸気を導く手段 ８…ガス送込手段 ９…出口 １０…第１トレイ １１…第２トレイ １２…最終トレイ １３…液体混合物の深さを調節するための手段 １７…トレイジャケット １８…加熱された液体を供給するための手段 １９…加熱された液体を供給するための手段
調節するための手段 ２…分離されたジオールを手段２を通じて溝に再循環さ
せるための手段 ３…生成物を回収するための手段 ４…凝縮物を捕集及び移送するための手段 ５…分離手段 ６…容器 ７…蒸気を導く手段 ８…ガス送込手段 ９…出口 １０…第１トレイ １１…第２トレイ １２…最終トレイ １３…液体混合物の深さを調節するための手段 １７…トレイジャケット １８…加熱された液体を供給するための手段 １９…加熱された液体を供給するための手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/78 ＮＬＱ Ｃ０８Ｇ 63/78 ＮＬＱ
Claims (1)
- 【請求項１】 以下の工程を含んでなるジカルボン酸の
エステル化又はジカルボン酸低級アルキルエステルと２
の第１級アルコール官能価を有する少なくとも１種のア
ルキレンジオールとのエステル交換のための方法： Ａ）前記酸又はエステル及び前記ジオールとを含んでな
る液体混合物を実質的に水平な溝に注入する工程； Ｂ）前記溝の幅と前記液体の深さとの比が１．５：１を
超えるように前記液体混合物を前記溝に流す工程； Ｃ）エステル化又はエステル交換を開始させ、且つ、水
又は低級アルキルアルコール等の反応副生成物を蒸発さ
せるのに十分に高い温度に前記液体混合物を加熱する工
程；及び Ｄ）水又は低級アルキルアルコール副生成物の蒸気が前
記液体混合物と僅かに接触するように、この蒸気を溝か
ら除去する工程。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/391,205 US5476919A (en) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Process for esterification |
| US391205 | 1995-02-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268969A true JPH08268969A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=23545702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8029634A Pending JPH08268969A (ja) | 1995-02-21 | 1996-02-16 | エステル化の方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5476919A (ja) |
| JP (1) | JPH08268969A (ja) |
| DE (1) | DE19605812A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997022650A1 (fr) * | 1995-12-15 | 1997-06-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation de polycarbonate aromatique |
| JP2002020348A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-23 | Nissan Chem Ind Ltd | ジオール誘導体の製造法 |
| JP2006527279A (ja) * | 2003-06-06 | 2006-11-30 | イーストマン ケミカル カンパニー | パイプ反応器を用いるポリエステル化方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5760161A (en) * | 1997-02-10 | 1998-06-02 | Albemarle Corporation | Process for making unsaturated, thermosetting, brominated phthalic anhydride/polyol polyester resins |
| DE19753378A1 (de) * | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Lurgi Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Mischkatalysatoren |
| EP1306364A4 (en) * | 2000-07-31 | 2004-03-31 | Aies Co Ltd | BIS-BETA-HYDROXYETHYLE TEREPHTHALATE |
| US6906164B2 (en) | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US7276625B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-10-02 | Eastman Chemical Company | Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production |
| US7193109B2 (en) * | 2003-03-06 | 2007-03-20 | Eastman Chemical Company | Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production |
| US7214760B2 (en) * | 2004-01-15 | 2007-05-08 | Eastman Chemical Company | Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production |
| US7799942B2 (en) * | 2005-08-12 | 2010-09-21 | Eastman Chemical Company | Production of terephthalic acid di-esters |
| US8586701B2 (en) | 2005-10-28 | 2013-11-19 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
| US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
| US7649109B2 (en) | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
| US7863477B2 (en) | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
| US7892498B2 (en) * | 2007-03-08 | 2011-02-22 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing an unagitated esterification reactor |
| US7842777B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
| US7872090B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
| US7868130B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
| US7868129B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
| US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
| US7829653B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
| US7858730B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
| US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
| KR101895184B1 (ko) | 2007-11-21 | 2018-09-04 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법 |
| US10174160B2 (en) * | 2013-04-26 | 2019-01-08 | Xyleco, Inc. | Processing hydroxy-carboxylic acids to polymers |
| WO2017222692A1 (en) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aromatic esters and polyesters, production without esterification catalyst, and use |
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| BE627522A (ja) * | 1962-01-24 | |||
| US3509203A (en) * | 1966-12-16 | 1970-04-28 | Engels Chemiefaserwerk Veb | Transesterification of dicarboxylic alkyl esters with glycols |
| NL6809754A (ja) * | 1968-04-11 | 1969-10-14 | ||
| US4154920A (en) * | 1978-03-13 | 1979-05-15 | Owens-Illinois, Inc. | Methods for producing improved stable polyethylene terephthalate |
| DE3025574A1 (de) * | 1980-07-05 | 1982-02-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyestern |
| DE3820362A1 (de) * | 1988-06-15 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von linearen thermoplastischen polyestern |
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-
1995
- 1995-02-21 US US08/391,205 patent/US5476919A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-16 DE DE19605812A patent/DE19605812A1/de not_active Ceased
- 1996-02-16 JP JP8029634A patent/JPH08268969A/ja active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5476919A (en) | 1995-12-19 |
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