KR20160002752A - 하이드록시-카복실산의 중합체로의 가공처리 - Google Patents

하이드록시-카복실산의 중합체로의 가공처리 Download PDF

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Abstract

바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 폐기물 바이오매스)를 가공처리하여 유용한 중간생성물 및 생성물, 예컨대, 지방족 하이드록시-카복실산 및 하이드록시-카복실산 유도체를 생성한다. 이들 지방족 하이드록시-카복실산은 이어서 중합된다. 중합은 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치를 이용해서 수행된다. 락트산의 폴리락트산으로의 전환은 특히 이 공정에 대한 유용한 생성물이다.

Description

하이드록시-카복실산의 중합체로의 가공처리{PROCESSING HYDROXY-CARBOXYLIC ACIDS TO POLYMERS}
본 출원은 이하의 공계류 중인 가출원: 미국 특허 출원 제61/816,664호(출원일: 2013년 4월 26일) 및 공계류 중인 가출원: 미국 특허 출원 제61/941,771호(출원일: 2014년 2월 19일)의 전체 개시내용을 참조로 편입한다.
두서너 가지 예를 들면, 농산물 잔류물, 목재 바이오매스, 도시 폐기물, 오일시드/케이크 및 해초류를 비롯하여 많은 잠재적인 리그노셀룰로스 공급원료가 오늘날 입수 가능하다. 현재 이들 물질은, 종종 충분히 활용되고 있지 않고, 예를 들어, 동물 사료, 바이오퇴비 물질로서 이용되거나, 열병합 발전 설비에서 연소되거나 또는 심지어 매립된다.
리그노셀룰로스 바이오매스는 리그닌으로 둘러싸인 헤미셀룰로스 매트릭스에 매립된 결정질 셀룰로스 원섬유(fibril)를 포함한다. 이것은 효소 및 기타 화학적, 생화학적 및/또는 생물학적 공정에 의해 접근하기 어려운 컴팩트한 매트릭스를 생산한다. 셀룰로스 바이오매스 물질(예컨대, 리그닌이 제거된 바이오매스 물질)은 효소 및 기타 전환 공정에 더욱 접근 가능하지만, 그렇긴 해도, 천연-유래 셀룰로스 물질은 종종 가수분해 효소와 접촉할 경우 (이론적 수율에 비해서) 낮은 수율을 가진다. 리그노셀룰로스 바이오매스는 효소 공격에 훨씬 더 난분해성이다. 또한, 각 유형의 리그노셀룰로스 바이오매스는 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌의 그 자체의 특정 조성을 지닌다.
일반적으로, 본 발명은 바이오매스 공급원료, 예컨대, 셀룰로스, 전분 또는 리그노셀룰로스 물질 등과 같은 물질을 유용한 생성물, 예를 들어, 하이드록시-카복실산(예컨대, 알파, 베타, 감마 및 델타 하이드록시-카복실산) 및 하이드록시-카복실산의 유도체(예컨대, 에스터)로 전환시키는 방법들 및 공정들에 관한 것이다. 그 후, 이어서 하이드록시-카복실산은 폴리하이드록시-카복실산으로 중합된다. 이러한 하이드록시-카복실산은 폴리-하이드록시-카복실산, 예컨대, 다이-, 트라이-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및 옥타-하이드록시 카복실산일 수 있다. 폴리-하이드록시-카복실산은 다른 기, 예컨대, 알킬기로 치환될 수 있다. 카복실산의 탄소 사슬은 직쇄, 분지쇄, 환식 또는 지환식일 수 있다.
특히 리그노셀룰로스 바이오매스로부터 생산될 수 있는 중요한 생성물은 하이드록시-카복실산이다. 이들 산, 예컨대, 알파, 베타 및 감마 하이드록실 치환된 산은 중요한 중합체로 중합될 수 있다. 메틸 치환된 알파산, D-락트산 및/또는 L-락트산은, 폴리락트산으로 상업적으로 제조되고 중합된다. 이 중합체는 섬유로 방사되고, 고체 제품 및 복합 중합체 가공처리를 필요로 하는 다른 제품으로 압출될 수 있는 형태로 제조될 수 있다는 점에서 중요하다. 폴리락트산과, 알파, 베타, 감마 및 델타 하이드록시-카복실산의 기타 중합체가 생분해성이므로, 이들은 바이오가공처리 산업을 위한 관심 있는 표적 중합체를 제공한다. 폴리락트산을 생산하는 가장 널리 보급된 공정은 락트산을 올리고머로 전환하고, 해중합시켜 락타이드 이량체를 얻고 그 분자를 중합시키는 것을 포함한다. 중간생성물의 단리 없이 중합된 생성물의 더욱 직접적인 합성을 포함하는 가공처리에 대한 요구가 여전히 있다.
예컨대, 올리고머로부터 고분자량 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 해당 방법은, 하이드록시-카복실산 중합체, 예컨대, 올리고머 또는 중합체의 축합 동안, 박막 중합/탈휘발 장치(thin film polymerization/devolatilization device)의 표면을 가로지름에 따라, 형성되는 물을 증발시키는 단계를 포함한다. 하이드록시 카복실산이 입체 중심을 지닐 경우, 입체 중심은 중합 과정 동안 유지될 수 있다. 몇몇 경우에, 하이드록시-카복실산은 지방족 하이드록시-카복실산이다. 예를 들어, D-락트산 및/또는 L-락트산은 각각 입체 온전성의 적은 손실을 지닌 채, D-락트산의 중합체 및/또는 L-락트산의 중합체가 된다. 본 명세서에 기재된 공정은 생화학 및 화학 공정이 입체화학을 보존하는 경우 입체 화학을 보존한다는 것이 이해된다. D 및 L 이성질체 단량체 둘 모두가 열거된다면 D 이성질체 단량체는 D 중합체로 될 것이고 L 이성질체 단량체는 D 중합체로 될 것임이 이해된다. 하이드록시-카복실산이 그의 입체화학 없이 열거된다면 D, L, 메조, 및/또는 혼합물이 가정되는 것이 이해된다.
다른 실시형태에 있어서, 하이드록시-카복실산 중합체의 공중합체는 하이드록시-카복실산 단량체와 다른 양립가능한(compatible) 단량체의 공중합체일 수 있다. 공중합체는, 상이한 하이드록시-카복실산 단량체, 예컨대, 락트산과 다른 3-하이드록시 뷰티르산의 혼합물로부터의 공중합체일 수 있다. 공중합체는 또한 상이한 하이드록시-카복실산의 올리고머의 공중합으로부터 얻어질 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 조질의 지방족 하이드록시-카복실산 단량체의 폴리 지방족 하이드록시-카복실산으로의 전환에 의해 폴리 지방족 하이드록시-카복실산을 제조하는 방법은,
a) 수산화산 매질(hydroxylic medium) 중에서 단량체의 공급원을 지방족 하이드록시-카복실산으로서 제공하는 단계;
b) 수산화산 매질의 상당한 부분을 증발시킴으로써 수산화산 매질 중의 지방족 하이드록시-카복실산을 농축시켜, 농축 산 용액을 형성하는 단계;
c) 지방족 하이드록시-카복실산을 올리고머화시켜, 약 5 내지 약 50의 올리고머화도를 지니는 지방족 하이드록시-카복실산 올리고머를 얻는 단계;
d) 하이드록실-카복실산 올리고머에 중합 촉매를 첨가하는 단계;
e) 지방족 하이드록시-카복실산과 지방족 하이드록시-카복실산 올리고머를 중합시켜, 약 35 내지 약 의 중합도를 지니는 폴리 지방족 하이드록시-카복실산을 얻는 단계;
f) 폴리 지방족 하이드록시-카복실산을 박막 중합/탈휘발 장치로 이송시켜 약 300 내지 약 20,000의 중합도를 얻는 단계;
g) 폴리 지방족 하이드록시-카복실산을 단리시키는 단계를 포함하되,
여기서, d, e, f 및 g 단계에 대해서, 지방족 하이드록시-카복실산으로부터 유도된 환식 이량체는 지방족 하이드록시-카복실산 단량체, 올리고머 및 중합체의 총 질량에 의거해서 10 중량 퍼센트 미만이다. 박막 중합/탈휘발 장치는, 유체 중합체의 막이 1㎝ 미만의 두께가 되도록 유체 중합체가 이 장치로 반송되도록 구성되고, 반응에서 형성된 물과 기타 휘발성 물질을 기화시키기 위한 수단을 제공한다. 박막 증발기 및 중합/탈휘발 장치의 온도는 100 내지 240℃이고, 해당 장치의 압력은 0.000014 내지 50 ㎪이다. 완전한 진공이 증발기 장치에서 이용될 수 있다. 압력은, 예컨대, 0.01 토르(torr) 미만, 대안적으로 0.001 토르 미만, 그리고 선택적으로 0.0001 토르 미만일 수 있다.
중합 단계 c, e 및 f는 지방족 하이드록시-카복실산의 중합의 3개의 중합 스테이지 1, 2 및 3이다.
박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치는 또한 폴리 지방족 하이드록시-카복실산에 다른 성분을 첨가하기 위한 편리한 개소이다. 이들 다른 성분은, 지방족 하이드록시-카복실산, 지방족 하이드록시-카복실산의 동족체, 다이올, 다이카복실산, 알코올 아민, 다이아민, 및 유사한 반응성 종을 포함하는 기타 단량체를 포함할 수 있다. 퍼옥사이드, 글라이시딜 아크릴레이트, 에폭사이드 등과 같은 반응성 성분이 또한 이 공정에서의 이 스테이지에서 첨가될 수 있다.
압출기는 또한 박막 증발기 및/또는 박막 중합/탈휘발 장치와 유체 접촉 혹은 유체 연통할 수 있고, 폴리하이드록시-카복실산을 이 공정의 단리 부분으로 처리하는 수단을 제공하기 위하여 및/또는 중합체를 재순환시키기 위하여 이용될 수 있다. 압출기는 또한, 위에 열거되고 이하에 논의되는 기타 성분 및 반응물을, 특히 박막 중합/탈휘발 장치에서 휘발된다면, 첨가하기 위한 편리한 장치이다. 일 양상에 있어서, 본 발명은, 난분해성 저감된 바이오매스(reduced recalcitrance biomass)(예컨대, 리그노셀룰로스 또는 셀룰로스 물질)를 1종 이상의 효소 및/또는 유기체로 처리하여 하이드록실-카복실산(예컨대, 알파, 베타, 감마 또는 델타 하이드록실-카복실산)을 생성하는 단계 및 하이드록실-카복실산을 생성물로 전환시키는 단계를 포함하는, 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
선택적으로, 공급원료는 조사(irradiation)(예컨대, 전자 빔으로), 열처리, 초음파 처리, 산화, 열분해 및 증기 폭발(steam explosion)로부터 선택된 적어도 하나의 방법으로 전처리하여, 예를 들어, 리그노셀룰로스 또는 셀룰로스 물질의 난분해성을 저감시킨다. 이 방법의 일 구현예에 있어서, 하이드록실-카복실산은, 예를 들어, D-락트산 및/또는 L-락트산을 알코올 및 산 촉매로 처리하여 에스터로 전환시킴으로써, 화학적으로 전환된다. 이용될 수 있는 화학적으로 전환하는 다른 방법은 중합, 이성질체화, 에스터화, 산화, 환원, 불균화(disproportionation) 및 이들의 조합을 포함한다. 생성될 수 있고 이어서 추가로 전환될 수 있는 하이드록시-카복실산의 몇몇 예로는 글라이콜산,　락트산,　말산,　시트르산, 및 (이치환된) 타르타르산, (베타 치환된) 3-하이드록시뷰티르산, (감마 치환된) 4-하이드록시뷰티르산, (베타 치환된) 3 하이드록시발레르산, (엡실론 탄소에 추가의 하이록시를 지니는 알파, 베타, 감마 및 델타 탄소에서 사치환된) 글루콘산을 포함한다.
몇몇 다른 구현예에서, 리그노셀룰로스 또는 셀룰로스 물질은 1종 이상의 효소로 처리하여 1종 이상의 당을 방출, 즉, 유리; 예를 들어, 글루코스, 자일로스, 수크로스, 말토스, 락토스, 만노스, 갈락토스, 아라비노스, 프럭토스, 이들의 이량체, 예컨대, 셀로바이오스, 이들의 이종이량체, 예컨대, 수크로스, 이들의 올리고머, 및 이들의 혼합물을 유리시킨다. 선택적으로, 처리는 (예컨대, 당의 유리에 이어서) 1종 이상의 유기체를 이용해서 (예컨대, 당 및/또는 바이오매스와 접촉시킴으로써) 하이드록실-카복실산을 생성하는 것을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 당은 당 발효 유기체에 의해 하이드록실산으로 발효될 수 있다. 바이오매스로부터 유리되는 당은, (예컨대, 발효 전에) 예를 들어, 전기투석, 증류, 원심분리, 여과, 양이온 교환 크로마토그래피 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법에 의해 임의의 순서로 정제될(purified) 수 있다.
몇몇 구현예에서, 전환시키는 것은 중합도로 측정되는 바와 같이 전환율을 증가시키는 연속적인 단계에서 하이드록실-카복실산을 중합체로 중합시키는 것을 포함한다. 중합도는 수평균 분자량(Mn)에 의거한다. 중합은 용융물 중에서(용매 없이 그리고 중합체의 녹는점 이상에서) 행해질 수 있거나, 고체 상태에서 행해질 수 있거나, 또는 용액 중에서(예컨대, 첨가된 용매와 함께) 행해질 수 있다.
선택적으로, 중합 방법이 직접 축합인 경우, 중합은 커플링제 및/또는 사슬 연장제를 이용해서 중합체의 분자량을 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 커플링제 및/또는 사슬 연장제는 트라이포스겐, 카보닐 다이이미다졸, 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소사이아네이트, 산 염화물, 산 무수물, 에폭사이드, 티이란(thiirane), 옥사졸린, 오쏘에스터, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합체는 폴리카복실산 또는 폴리올 또는 이들의 조합인 공단량체를 지닐 수 있다.
선택적으로, 중합은 촉매 및/또는 촉진제를 이용해서 수행될 수 있다. 촉매는 소정의 중합도가 얻어진 후에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 프로톤산(protonic acid) 및 루이스산이 이용될 수 있다. 산의 예로는 설폰산, H3PO4, H2SO4, 설폰산, 예컨대, 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 듀퐁사(DuPont)(델라웨어주의 윌밍턴시에 소재)로부터의 나피온(Nafion)(등록상표) NR 50 H+ 형태(선택적으로 테트라플루오르에틸렌 골격을 지닐 수 있는 중합체에 담지/결합된 설폰산), 중합체 상에 담지 또는 결합된 산, 금속, Mg, Al, Ti, Zn, Sn, 금속 산화물, TiO2, ZnO, GeO2, ZrO2, SnO, SnO2, Sb2O3, 금속 할로겐화물, ZnCl2, SnCl2, AlCl3 SnCl4, Mn(AcO)2, Fe2(LA)3, Co(AcO)2, Ni(AcO)2, Cu(OA)2, Zn(LA)2, Y(OA)3, Al(i-PrO)3, Ti(BuO)4, TiO(acac)2, (Bu)2SnO, 주석 옥토에이트(tin octoate), 이들의 임의의 용매화물 및 이들의 혼합물이 이용될 수 있다. 예를 들어, p-톨루엔 설폰산 및 주석 옥토에이트 또는 염화주석이 함께 이용될 수 있다.
중합은 약 100 내지 약 260℃, 예컨대, 약 110 내지 약 240℃ 또는 약 120 내지 약 200℃의 온도에서 행해질 수 있다. 선택적으로 중합의 적어도 일부분은 진공 하(예컨대, 약 0.005 내지 300㎪)에서 수행될 수 있다.
중합이 소정의 분자량에 도달한 후에, 중합체로부터 촉매를 불활성화시키고/시키거나 제거하는 것이 필요할 수 있다. 촉매는, 실리카, 기능성 실리카, 알루미나, 점토, 기능성 점토, 아민, 카복실산, 포스파이트, 아세트산 무수물, 기능성 중합체, EDTA 및 유사한 킬레이트제를 포함하는 다양한 화합물과 반응할 수 있다.
주석 시스템과 유사한 이들 촉매에 대하여 이론에 의해 구속되는 일 없이, 첨가된 화합물이 주석 상의 다수의 부위를 점유할 수 있다면, 중합(및 해중합)에 대해서 비활성을 부여할 수 있다. 예를 들어, EDTA와 같은 화합물은 주석의 배위 구 내에서 수개의 부위를 점유할 수 있고, 이어서, 배위 구 내에서 촉매 부위를 간섭할 수 있다. 대안적으로, 첨가된 화합물은 충분한 크기일 수 있고, 촉매는, 그의 표면에 부착될 수 있어, 흡수된 촉매가 중합체로부터 여과될 수 있게 된다. 실리카 등과 같은 이들 첨가된 화합물은 실리카가 촉매를 흡수하고 여과 가능한 충분한 산성/염기성 특성을 지닐 수 있다.
중합체가 D-락트산 및/또는 L-락트산 또는 다른 하이드록시-카복실산으로부터 제조되는 구현예에 있어서, 상기 방법은 중합체를 제2 중합체와 블렌딩(blending)시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체는 폴리글라이콜, 폴리아세트산비닐, 폴리올레핀, 스타이렌 수지, 폴리아세탈, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리뷰틸렌 숙시네이트, 엘라스토머, 폴리우레탄, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 네오프렌, 실리콘, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이 블렌딩은 중합체들의 물리적 블렌드를 형성하기 위하여 의도된다. 블렌딩은 제2 중합체를 재순환 루프에 첨가하거나 선택적 압출기를 이용함으로써 박막 중합/탈휘발 장치에서 달성될 수 있다. 블렌딩이 완결된 후, 가교 수단이 이하에 기재된 가교 첨가제 혹은 가교 공정으로 중합체를 가교시키기 위하여 행해질 수 있다. 퍼옥사이드는 가교를 용이하게 하기 위하여 첨가될 수 있다.
중합체가 하이드록시-카복실산으로부터 제조되는 다른 구현예에서 있어서, 공-단량체는 하이드록시-카복실산과 공중합될 수 있다. 예를 들어, 공-단량체는 엘라스토머 단위, 락톤, 글라이콜산, 카보네이트, 몰폴린다이온, 에폭사이드, 1,4-벤조다이옥세핀-2,5-(3H)-다이온 글라이코살리실라이드, 1,4-벤조다이옥세핀-2,5-(3H, 3-메틸)-다이온 락토살리실라이드, 다이벤조-1,5 다이옥사신-6-12-다이온 다이살리실라이드, 몰폴린-2,5-다이온, 1,4-다이옥산-2,5-다이온 글라이콜라이드, 옥세판-2-온 ε-카프로락톤, 1,3-다이옥산-2-온 트라이메틸렌 카보네이트, 2,2-다이메틸트라이메틸렌 카보네이트, 1,5-다이옥세판-2-온, 1,4-다이옥산-2-온 p-다이옥사논, 감마-뷰티로락톤, 베타-뷰티로락톤, 베타-메-델타-발레로락톤, 1,4-다이옥산-2,3-다이온 에틸렌 옥살레이트, 3-[벤질옥시카보닐 메틸]-1,4-다이옥산-2,5-다이온, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 5,5'(옥세판-2-온), 2,4,7,9-테트라옥사-스피로[5,5]운데칸-3,8-다이온 스피로-비드-다이메틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리하이드록시-카복실산의 중합체는 폴리에스터이다. 이들 중합체는 중합 공정에서의 단계들 중 하나 동안 방향족 알코올 및/또는 방향족 카복실산을 첨가함으로써 변성될 수 있다. 이들 알코올 및/또는 카복실산을 첨가하는 선택적 개소는 박막 중합/탈휘발 장치에 의한 가공처리부에 있다. 알코올과 카복실산의 선택적 조합은, 폴리하이드록시-카복실산에 거의 등몰량의 다이올 및 다이카복실산을 첨가하는 것이다. 다이카복실산에 대한 다이올의 비를 거의 등몰로 유지함으로써, 얻어지는 보다 고분자량 중합체가 페어런트(parent) 폴리하이드록시-카복실산과 유사한 특성을 지닐 것이지만, 보다 고분자량의 중합체의 이점을 지닌다. 선택적으로, 지방족 또는 방향족 다이올 및/또는 지방족 또는 방향족 카복실산 이산(diacid)의 비는 0.95 내지 1.05; 또는 0.975 내지 1.025이다.
삼치환 폴리올 및/또는 삼치환 카복실산은 또한 폴리하이드록시-카복실산에 첨가되어 가교된 물질을 얻을 수 있다. 이들 삼치환 첨가제의 몰비는 폴리하이드록시-카복실산의 단량체 단위의 총 수에 의거해서 10 몰 퍼센트 미만, 5 몰 퍼센트 미만 또는 추가로 선택적으로 2 몰 퍼센트 미만이어야 한다. 이들 삼치환체는 박막 중합/탈휘발 장치 내에서 중합체 용융물에 처리/첨가될 수 있거나 또는 압출기 내에서 중합체 용융물에 처리/첨가될 수 있다.
다이올 및 다이카복실산 그리고 트라이올 및/또는 삼치환 카복실산은 위에서 기재된 c, e 및 f 단계들 중 어느 하나에서 첨가될 수 있다.
일반적으로, 폴리하이드록시-카복실산의 고분자량을 달성하기 위하여, 알코올기와 카복실산기의 총 몰은 알코올기와 카복실산기의 등몰량에 가깝게 제어되어야 한다. 등몰로부터의 차이는 카복실산에 대한 알코올의 0.90 초과 1.10 이하의 몰비이어야 한다. 부가적으로, 그 비는 0.95 초과 1.05 이하, 선택적으로, 0.98 초과 1.02 이하이다. 알코올과 카복실산의 계산은 위에서 기재된 임의의 이치환 및 삼치환 화합물을 포함해야 한다.
이치환 및/또는 삼치환 반응물이 중합 단계 1, 2 및 3, 또는 특히 단계 2 및 3에 포함될 경우, 얻어지는 중합체는 첨가된 이치환 및/또는 삼치환 단량체에 의해 분리된 폴리하이드록시-카복실산 단위의 블록을 지니는 블록 중합체일 수 있다.
다이올/트라이올 및 이산/삼산 첨가제(diacid/triacid additive)는, 폴리하이드록시-카복실산의 단량체 단위에 의거해서 제어될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 다이올/트라이올과 이산/삼산 첨가제의 총합 몰은 폴리하이드록시-카복실산의 단량체 단위의 10 몰 퍼센트 미만일 수 있다. 예를 들어, 단량체 D-락트산 및/또는 L-락트산에 대해서, Mn 분자량은, 단량체 단위라면 그 수를 결정하기 위하여 72로 나뉜다. 72는 각 축합 단계의 부산물인 물(분자량 18)보다 낮은 D-락트산 및/또는 L-락트산의 90 분자량으로부터 얻어진다.
중합체가 제조되는 임의의 구현예에서, 상기 방법은 중합체를 분지화 및/또는 가교결합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 5,5'-비스(옥세판-2-온)(비스-ε-카프로락톤)), 스피로-비스-다이메틸렌 카보네이트, 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 불포화 알코올, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-뷰텐-1,4-다이올, 불포화 무수물, 말레산 무수물, 포화 에폭사이드, 글라이시딜 메타크릴레이트, 조사 및 이들의 조합을 포함하는 가교제로 처리될 수 있다. 선택적으로, 분자(예컨대, 중합체)는 중합체에 그라프트될 수 있다. 예를 들어, 그라프트는 조사, 퍼옥사이드, 가교제, 산화제, 가열, 또는 중합체 상에 양이온, 음이온 또는 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 방법으로 중합체를 처리함으로써 행해질 수 있다.
중합체가 가공처리되는 임의의 구현예에 있어서, 가공처리는 사출 성형, 취입 성형 및 열성형을 포함할 수 있다.
중합체가 제조되는 임의의 구현예에서, 중합체는 (예컨대, 압출 및/또는 압축 성형에 의해) 충전제(filler)와 배합(combine)될 수 있다. 예를 들어, 이용될 수 있는 몇몇 충전제는 실리케이트, 층상 실리케이트, 중합체 및 유기적으로 변성된 층상 실리케이트, 합성 운모, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 붕산, 탤크, 몬모릴로나이트, 점토, 전분, 옥수수 전분, 밀 전분, 셀룰로스 섬유, 종이, 레이온, 부직포 섬유, 목분, 티탄산칼륨의 휘스커, 붕산알루미늄의 휘스커, 4,4'-티오다이페놀, 글라이세롤 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합체가 가공처리되는 임의의 구현예에 있어서, 중합체는 염료 및/또는 방향제(fragrance)와 배합될 수 있다. 예를 들어, 이용될 수 있는 염료는 청색 3, 청색 356, 갈색 1, 오렌지색 29, 바이올렛 26, 바이올렛 93, 황색 42, 황색 54, 황색 82 및 이들의 조합을 포함한다. 방향제의 예로는 목재, 상록수, 레드우드(redwood), 페퍼민트, 체리, 딸기, 복숭아, 라임(lime), 스피어민트, 시나몬, 아니스(anise), 바질, 베르가못(bergamot), 후추, 장뇌, 캐모마일, 시트로넬라(citronella), 유칼립투스, 소나무, 전나무, 제라늄, 생강, 그레이프푸르트, 자스민, 주니퍼베리, 라벤더, 레몬, 만다린, 마조람(marjoram), 사향, 몰약, 오렌지, 파출리, 장미, 로즈메리, 세이지, 백단향, 티 트리, 타임(thyme), 노루발풀, 일랑일랑, 바닐라, 뉴 카(new car) 또는 방향제의 혼합물을 포함한다. 방향제는, 임의의 양으로, 예를 들어, 약 0.005 중량% 내지 약 20 중량%(예컨대, 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 약 0.25중량% 내지 약 2.5중량%)로 이용될 수 있다.
중합체가 가공처리되는 임의의 구현예에 있어서, 중합체는 가소제와 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 트라이아세틴, 트라이뷰틸 시트레이트, 폴리에틸렌 글라이콜, 그린스테드(GRINDSTED)(등록상표) 소프트-엔-세이프(SOFT-N-SAFE)(다니스코(Danisco), 듀퐁사(DuPont)(델라웨어주의 윌밍턴시에 소재)로부터), 다이에틸 비스하이드록시메틸 말로네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합체가 제조되는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 중합체는, 중합체를 생성물로 정형화, 성형, 깍아내기(carving), 압출 및/또는 조립함으로써 가공처리 또는 더욱 가공처리될 수 있다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 위에서 논의된 방법들에 의해 제조된 생성물에 관한 것이다. 예를 들어, 생성물은 전환된 하이드록실-카복실산을 포함하되, 여기서 하이드록실-카복실산(예컨대, 글라이콜산, D-락트산 및/또는 L-락트산, D-말산, L-말산, 시트르산 및 D-타르타르산, L-타르타르산 및 메조-타르타르산)은 바이오매스 유래 당의 발효에 의해 생성된다. 바이오매스는 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 물질을 포함하며, 이들은 산 혹은 효소 당화에 의해 당을 유리시킬 수 있다. 또한. 바이오매스는, 예컨대, 조사에 의해 처리될 수 있다.
생성물은, 예를 들어, 중합체를 포함하며, 이 중합체는 중합체 골격 내에 하나 이상의 하이드록실산과, 선택적으로 중합체 골격 내에 비-하이드록실-카복실산(non-hydroxyl-carboxylic acid)을 포함한다. 선택적으로 중합체는 가교결합된 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 선택적으로 중합체는 제2 중합체와 블렌딩, 가소제와 블렌딩, 엘라스토머와 블렌딩, 방향제와 블렌딩, 염료와 블렌딩, 안료와 블렌딩, 충전제와 블렌딩 또는 이들의 조합물과 블렌딩될 수 있다.
본 명세서에 기재된 생성물의 일부, 예를 들어, D-락트산 및/또는 L-락트산은, 화학적 방법에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 발효적 방법이 훨씬 더 효율적일 수 있는 바, 이는 높은 바이오매스 전환, 선택적 전환 및 높은 생산율을 제공한다. 특히, 발효적 방법은 하이드록실-카복실산(예컨대, 락트산)의 D 또는 L 이성질체를 거의 100%의 카이럴 순도에서 또는 이들 이성질체의 혼합물을 생성할 수 있는 반면, 화학적 방법은 전형적으로 D 및 L 이성질체의 라세미 혼합물을 생성한다. 하이드록시-카복실산이 그의 입체화학 없이 열거된다면, D, L, 메조, 및/또는 혼합물이 상정되는 것이 이해된다.
본 명세서에 기재된 상기 방법은 또한 출발 물질(예컨대, 당)이 바이오매스(예컨대, 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 물질)로부터 완전히 유도될 수 있는 점에서 유리하다. 게다가, 본 명세서에 기재된 생성물의 일부, 예컨대, 하이드록실-카복실산의 중합체(예컨대, 폴리락트산)는 퇴비성(compostable), 생분해성 및/또는 재순환가능하다. 따라서, 본 명세서에 기재된 상기 방법은 재생가능한 공급원(예컨대, 바이오매스)으로부터 유용한 물질 및 생성물을 제공하되, 여기서, 생성물 자체는 재활용될 수 있거나 환경으로 단순히 안전하게 되돌아갈 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 상기 방법, 시스템 또는 장비에 의해 제조된 일부 생성물은 개인용 캐어 물품(personal care item), 티슈, 타월, 기저귀, 친환경 포장(green packaging), 퇴비성 포트(compostable pot), 가전제품, 랩탑 케이싱, 휴대폰 케이싱, 용구(appliances), 식품 포장, 1회용 포장, 식품 용기, 음료 병, 쓰레기 봉투, 폐기물 분해성 봉투(waste compostable bag), 제초 필름(mulch film), 방출 제어 매트릭스(controlled release matrix), 방출 제어 용기(controlled release container), 비료용 용기, 살충제용 용기, 제초제용 용기, 영양분용 용기, 약제용 용기, 착향료용 용기, 식품용 용기, 쇼핑백, 범용 필름, 고열 필름(high heat film), 가열 밀봉층(heat seal layer), 표면 코팅, 1회용 식기류, 접시, 컵, 포크, 나이프, 스푼, 포크겸용 스푼, 그릇(bowl), 자동차용 부품, 패널, 직물, 언더 후드 커버(under hood cover), 카펫 섬유, 의류 섬유(clothing fiber), 가먼트용 섬유(fibers for garments), 스포츠웨어용 섬유, 풋웨어용 섬유(fibers for footwear), 수술용 봉합사, 임플란트, 비계(scaffolding) 및 약물 전달 시스템을 포함한다.
본 발명의 기타 특징 및 이점들은 이하의 상세한 설명으로부터 그리고 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
이상의 내용은, 첨부 도면에 예시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태의 이하의 더욱 특별한 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면은 본 발명의 실시형태를 예시하는 것으로 반드시 일정 척도로 되어 있는 것은 아니고, 대신에 강조되어 있을 수도 있다.
도 1은 박막 중합/탈휘발 장치를 이용한 중합 공정에 대한 일반화된 반응식을 표시한 도면;
도 2a는 박막 중합/탈휘발 장치 및 압출기의 일례를 구비한 중합 유닛의 개략도;
도 2b는 용융 중합체가 유동하는 경사면을 구비한 박막 중합/탈휘발 장치의 절결도;
도 3은 바이오매스 공급원료로부터 생성물을 제조하기 위한 공정들을 도시한 순서도;
도 4는 폴리락트산을 생산하는 몇몇 가능한 화학적 경로를 도시한 개략도;
도 5는 1.2ℓ 바이오리액터에서의 락트산 생산의 그래프;
도 6은 20ℓ 바이오리액터에서의 락트산 생산의 그래프;
도 7은 폴리락트산에 대한 GPC 데이터의 그래프;
도 8은 몇몇 예시적인 하이드록실산의 화학적 구조를 도시한 도면;
도 9a는 실험실 규모의 박막 중합/탈휘발 장치의 일례를 구비한 소규모 중합 유닛을 도시한 도면;
도 9b는 용융 중합체가 유동하는 경사면을 구비한 박막 중합/탈휘발 장치의 절결도;
도 10은 튜브의 내부면 아래쪽의 중합체의 용융 유동을 지니는 외통(shell) 및 튜브 열 교환기의 개략도.
본 명세서에 기재된 장비들, 방법들 및 시스템들을 이용해서, 예를 들어, 바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스, 종이 및 도시 폐기물 바이오매스)로부터 기원될 수 있고 또한 종종 용이하게 입수 가능하지만 가공처리하기 어려운 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 공급원료 물질은, 당 및 하이드록시-카복실산 등과 같은 유용한 생성물로 전환될 수 있다. 바이오매스로부터 생성된 하이드록시-카복실산 생성물을 중합체(예컨대, 폴리하이드록시-카복실산) 및 중합체 유도체(예컨대, 복합재, 엘라스토머 및 공중합체) 등과 같은 2차 생성물로 화학적으로 전환시키는 장비, 방법들 및 시스템들이 포함된다.
하이드록시-카복실산은 축합 반응되어 폴리에스터 중합체를 얻을 수 있다. 하이드록시-카복실산과 중합체 생성물은 바이오매스로부터 유래되므로, 이들은 재생가능한 생성물이다.
일 실시형태에 있어서, 올리고머로부터 고분자량 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 해당 방법은, 하이드록시-카복실산 올리고머, 예컨대, 지방족 하이드록시 카복실산의 축합 동안에, 박막 증발기의 표면을 가로지름에 따라서 형성되는 물을 증발시키는 단계를 포함한다. 축합의 공동생성물로서의 물은, 고분자량 중합체 또는 공중합체로부터 제거되어, 보다 고분자량 물질로의 전환율을 최대화하고 바람직하지 않은 역반응을 최소화하도록 할 필요가 있으며, 이때 물이 도로 첨가되어 하이드록실-카복실산의 단량체 단위, 이량체 단위 혹은 올리고머를 방출한다.
다른 실시형태에 있어서, 박막 증발기 단위 동작이 더욱 상세히 설명되고, 중합 공정은 고분자량 중합체로의 전환을 위한 3 단계 혹은 스테이지로 표현된다. 도 1은 표시된 3개의 중합 단계를 지니는 중합 공정의 개략도를 도시한다. 재순환 루프는 박막 증발기/박막 중합/탈휘발 장치의 생성물을 취하여 박막 증발기/박막 중합/탈휘발 장치의 입력으로 재순환시킨다. 박막 증발기/박막 중합/탈휘발 장치 생성물 스트림은 해당 생성물 스트림의 일부를 생성물 수집부로 보내는 것과 재순환으로 분리될 수 있다.
우선, 과잉의 물이 하이드록실-카복실산으로부터 제거된다. 산이 바이오매스 가공처리로부터 유래되므로, 이것은 수용성 용매에서와 마찬가지이다. 폴리에스터를 제조하는 축합 공정은 물을 생성하고, 따라서 과잉의 물이 제거되어야 한다. 제거는, 효과적인 물 제거율을 달성하기 위한 온도에서 진공으로 혹은 진공 없이 회분식 혹은 연속식 공정에서 행해질 수 있다. 에스터 결합을 형성하기 위한 몇몇 축합은 단계 1 동안 일어날 수 있고, 저분자량 올리고머가 형성될 수 있다.
과잉의 물이 제거된 후, 더 많은 물을 제거하기 위하여 추가의 가열 및 진공에 의한 선택적 가공처리가 행해질 수 있다. 이 공정에서의 이 스테이지에서, 하이드록시-카복실산의 전환은, 올리고머/중합체의 수평균 분자량에 의거해서 약 5 내지 약 50의 올리고머화를 초래한다.
중합 촉매가 올리고머/중합체 시스템에 첨가된다. 후보 중합체 촉매(들)는 위에서 기재되어 있고, 이하에 더욱 설명된다. 촉매는 임의의 편리한 수단에 의해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분이 하이드록시-카복실산에 용해/분산될 수 있고, 약 5 내지 50의 올리고머화도로 올리고머/중합체에 첨가될 수 있다.
촉매의 존재로 인해, 올리고머/중합체 혼합물의 더 많은 전환이 일어나 약 35 내지 약 500의 중합도를 얻는다. 이것은 첨가된 촉매의 촉매 작용 및 더 많은 가열과 더 높은 진공의 조합에 의해 달성된다.
다음에, 약 300 내지 약 20,000의 중합도를 지니는 중합체를 얻기 위하여 박막 중합/탈휘발 장치를 이용한다. 박막의 두께는 1㎝ 미만, 선택적으로 0.5㎝ 미만, 또는 더욱 0.25㎝ 미만, 추가로 0.1㎝ 미만이다.
이 공정 전체를 통하여 그리고 촉매가 첨가된 경우, 하이드록시-카복실산으로부터 유래된 환식 이량체는 하이드록시-카복실산 단량체, 올리고머 및 중합체(및 공중합체)의 총 질량에 의거해서 10 중량 퍼센트 미만이다. 박막 중합/탈휘발 장치는 유체 중합체의 막의 두께가 1㎝ 미만이 되도록 유체 중합체가 이 장치로 반송되도록 구성되고, 반응에서 형성된 물과 기타 휘발성 성분을 휘발시키기 위한 수단을 제공한다. 중합 유형은 용융상에서의 중합으로서 특징화된다. 본 명세서에 기재된 박막 중합/탈휘발 장치 및 박막 증발기는, 이들이 동일한 기능을 달성한다는 점에서 유사하다. 하이드록시-카복실산이 D-락트산 및/또는 L-락트산인 경우, 환식 이량체는 락타이드로서 표기되지만, 락타이드는 이들 환식 이량체를 더욱 일반적으로 지칭할 수 있다. 락트산에 대해서, 락타이드는, 입체화학이 표시되지 않은 채, 3,6-다이메틸-1,4-다이옥산-2,5-다이온이다.
선택적으로, 하이드록시-카복실산 환식 이량체는 하이드록시-카복실산 단량체, 올리고머 및 중합체(공중합체)의 총 질량에 의거해서 5 중량 퍼센트 미만이다. 다른 실시형태에 있어서, 하이드록시-카복실산 환식 이량체는 하이드록시-카복실산 단량체, 올리고머 및 중합체의 중량 퍼센트의 총 질량에 의거해서 2.5 미만이다.
하이드록실 매체는 물; 물과 메탄올, 에탄올 등과 같은 상용성 용매와의 혼합물; 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소-프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 및 유사한 알코올일 수 있다.
박막 중합/탈휘발 장치의 온도는 100 내지 260℃이다. 선택적으로, 박막 중합/탈휘발 장치의 온도는 120 내지 240℃이다. 부가적으로, 이 온도는 140 내지 220℃이다.
박막 중합/탈휘발 장치는 0.0001 토르 이하의 압력을 지니는 고진공에서 작동될 수 있다. 박막 중합/탈휘발 장치는, 예컨대, 0.001 토르 또는 그 이하; 또는 0.01 토르 또는 그 이하에서 작동할 수 있다. 동작의 몇몇 스테이지 동안, 작동 압력은 상당히 낮고 그리고 중간 진공; 각각 760 내지 25 토르 및 25 내지 0.001 토르일 수 있다. 상기 장치는 100 내지 0.0001 토르, 또는 대안적으로 50 내지 0.001 토르, 또는 선택적으로, 25 내지 0.001 토르의 압력에서 작동할 수 있다.
박막 중합/탈휘발 장치는 선택적으로 재순환 루프를 포함할 수 있고, 여기서 용융 중합 생성물이 박막 중합/탈휘발 장치의 입구 지점으로 재순환된다. 이것은 또한 압출 장치에 결합될 수도 있다. 용융 중합 생성물은 박막 중합/탈휘발 장치로부터 압출기로 처리되어, 생성물을 최종 생성물 영역으로 이송할 수 있다. 대안적으로, 압출기의 출력의 유동은 박막 중합/탈휘발 장치로 도로 지향될 수 있다. 이 유동은 생성물과 재순환 간에 분리될 수 있다. 압출기 시스템은 생성물 마무리 영역으로 이송하기 전에 중합체 스트림에 블렌딩하기 위하여 또는 순환 및 후속의 반응을 위하여 용융 중합 생성물에 첨가제가 혼입되도록 편리한 개소에 있다. 첨가제는 위에서 그리고 이하에 설명되어 있다. 첨가제 첨가는 중합체 내로 반응하거나, 중합체 상에서 반응하거나 중합체와 물리적으로 혼합되는 화학식을 포함한다.
도 2a는 하이드록시 카복실산을 중합시키기 위한 중합 시스템의 개략도이다. 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치(200), 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치로 도로 생성물 단리 혹은 재순환을 위한 (선택적) 압출기(202), 가열된 재순환 루프(204), 가열된 응축기(206), 물 및 기타 휘발성 성분을 응축시키기 위한 냉각된 응축기(208), 수집 용기(210), 응축된 물과 휘발성 성분을 제거하기 위한 유체 이송 유닛(212){이 유출물은 단계 1로 도로 재순환을 위하여 유용한 휘발성 성분을 회수하기 위한 다른 단위 동작으로 이동될 수 있음}, 및 생성물 단리 장치(214). 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치는 위에서 논의된 공정 설명에서 단계 3을 포함한다. 이 유체 이송 유닛은 펌프로서 도시되어 있다.
도 2는 박막 중합/탈휘발 장치의 절결도이다. 각진 직사각형 부분(250)은 선택적으로 가열된 면이며, 여기서 용융 중합체가 유동한다. 유입하는 용융 중합체 스트림(252)은 그 면 상을 유동하며, (254)에서 장치의 출구로 유동하는 유동 중합체의 타원(258)으로서 도시되어 있다. 휘발물은 (256)에서 제거된다.
박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치의 내부는 상이한 구성일 수 있지만, 중합체 유체가 해당 장치를 통해서 박막으로 유동하는 것을 확실하게 하도록 구성되어야 한다. 이것은 중합체 유체 내에 있거나 축합 반응에 의해 형성된 물의 휘발을 용이하게 하기 위한 것이다. 예를 들어, 그 면은 장치의 직선 측면에 대해서 소정 각도로 경사져 있을 수 있다. 그 면은 해당 면이 중합체 유체보다 0 내지 40℃ 더 뜨겁게 되도록 개별적으로 가열될 수 있다. 이 가열된 면에 의해, 장치의 전체 온도보다 40℃ 높은, 300℃까지 가열될 수 있다.
장치의 박막 부분을 따라 유동하는 중합체 유체의 두께는 1㎝ 미만, 선택적으로 0.5㎝ 미만 또는 대안적으로 0.25㎝ 미만이다.
박막 증발기와 박막 중합/탈휘발 장치는 그 기능이 유사하다. 기능이 유사한 다른 유사한 장치는 이들과 동일한 기능을 지니는 것으로 간주되어야 한다. 묘사적으로, 이들은 와이프 필름 증발기(wiped film evaporator), 짧은 경로 증발기(short path evaporator) 그리고 외통 및 튜브 열 교환기(shell and tube heat exchanger) 등을 포함한다. 이들 증발기 구성의 각각에 대해서, 디스트리뷰터(distributor)가 박막의 분포를 확실하게 하기 위하여 이용될 수 있다. 이들 제한은 위에 기재된 조건에서 작동 가능하도록 되어야 한다.
선택적으로, 촉매는 용융 중합체로부터 제거될 수 있다. 촉매를 제거하는 것은, 박막 증발기/박막 중합/탈휘발 장치 직전, 동안 혹은 후에 달성될 수 있다. 촉매는 스크린 팩(screen pack)과 유사한 여과 시스템을 이용해서 용융 중합체로부터 여과될 수 있다. 용융 중합체가 박막 증발기/박막 중합/탈휘발 장치 둘레를 유동하므로, 여과 시스템이 첨가될 수 있다.
촉매 제거를 용이하게 하기 위하여, 중화 혹은 킬레이트 화합물이 첨가될 수 있다. 후보 화합물로는 포스파이트, 무수물, 폴리카복실산, 폴리아민, 하이드라자이드, EDTA(및 유사한 화합물) 등을 포함한다. 이들 중화 및/또는 킬레이트 화합물은 손쉬운 여과를 유도하도록 용융 중합체에 불용성일 수 있다. 폴리카복실산으로는 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산을 포함한다. 후자는 랜덤, 블록 및 그라프트 중합체 구성 모두일 수 있다. 아민은 에틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민의 올리고머 및 기타 유사한 폴리아민, 예컨대, 메틸 비스-3-아미노, 프로판을 포함한다.
촉매를 제거하기 위한 다른 선택지는 중합체 용융물에 고형 물질을 첨가하는 것을 포함한다. 첨가되는 물질의 예로는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 점토, 규조토, 중합체 및 유사한 고형 물질을 포함한다. 이들의 각각은 선택적으로 촉매와 반응/결합하도록 기능화될 수 있다. 촉매가 이들 구조에 결합/접합되면, 해당 촉매는 중합체로부터 단리될 수 있다.
목적으로 하는 전환/물성이 달성되면 (공)중합체 생성물이 단리된다. 생성물은 생성물 수집/단리 영역으로 반송될 수 있다. 선택적으로, 최종 탈휘발 단계는 생성물 단리 직전에 수행될 수 있다. (공)중합체 생성물을 단리시키기 위한 장비의 유형은 로토폼 파스틸레이션 시스템(rotoform pastillation system) 및 유사한 시스템을 포함할 수 있으며, 이때 생성물이 냉각되어 사용가능한 형태의 생성물이 얻어진다.
생성물이 생성물 단리부로 보내질 수 있을 때의 평가는 샘플을 채취하고, 분자량 및 다분산도 등과 같은 중요한 파라미터를 측정하는 것을 포함할 수 있다. 선택적으로, 예를 들어, 고유점도를 측정할 수 있는 인라인 점도계를 비롯한 연속적 측정이 이용될 수 있다.
박막 증발기와 박막 중합/탈휘발 장치는 화학적 가공처리 장비용의 임의의 통상적으로 이용되는 금속으로 제조될 수 있다. 하이드록시-카복실산이 부식성일 수 있으므로, 박막 증발기는, 내부식성 금속, 예컨대, 탄탈럼, 합금, 예컨대, 헤이네스 인터내셔널사(Haynes International)로부터의 등록상표인 하스텔로이(Hastelloy)(상표명) 등으로 클래딩되거나 코팅되어 있을 수 있다. 이것은 또한 불활성 고온 중합체성 코팅, 예컨대, 듀퐁사(DuPont)(델라웨어주의 윌밍턴시에 소재)로부터의 테플론(Teflon)(상표명)으로 코팅될 수 있다. 하이드록시-카복실산 시스템의 부식성은 락트산의 pKa가 아세트산보다 적은 0.8 초과이므로 놀랄만한 것은 아닐 수 있다. 또한, 물은 확실히 산 및 중합체의 산 말단을 수화시킨다. 이들 물의 수화가 제거된 경우, 산성도는 훨씬 높을 수 있는데, 그 이유는 물의 수화에 의해 고르게 되지 않기 때문이다.
도 9a는 하이드록시 카복실산을 중합시키는 파일럿-규모의 중합 시스템의 개략도이다. 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치(900), 가열된 라이저(heated riser)(902), 물 및 기타 휘발성 성분을 응축시키기 위한 냉각된 응축기(904), 수집 용기(906), 중합체 유체를 재순환시키기 위한 펌프로서 도시된 유체 이송 유닛(908). 접속용 튜브는 명확화를 기하기 위하여 도시되어 있지 않다. 펌프의 출력(916)은 입구(910)에 접속되어 있고, 장치 출력(912)은 펌프의 입구(914)에 접속되어 있다. 생성물 단리 구역은 도시되어 있지 않다. 박막 중합/탈휘발 장치의 내부는 경사면이다. 중합체 유체는 입구로 유동하고, 해당 중합체 유체가 경사면 상으로 유동하도록 구성되어 있다. 이 경사면은 위에 기재된 바와 같이 개별적으로 가열될 수 있다.
도 9b는 박막 중합/탈휘발 장치의 절결도이다. 각진 직사각형 부분(950)은 선택적으로 가열된 면이며, 여기서 용융 중합체가 유동한다. 유입하는 용융 중합체 스트림(952)은 그 면 상을 유동하며, (954)에서 장치의 출구로 유동하는 유동 중합체의 사다리꼴(956)로서 도시되어 있다.
교체 박막 증발기/탈휘발 장치는 외통과 튜브 열 교환기일 수 있다. 그 개략도가 도 10에 도시되어 있다. 외통(1002)과 튜브(1008)가 있으며, 특히 튜브는 단지 하나만 도시되어 있다. 용융 중합체 유동(1006)은 각 튜브의 좌측에서 유입되는 것으로 도시되어 있지만, 튜브의 내부면으로 중합체 유동을 분포시켜 1㎝ 미만의 박막 두께를 확보하기 위하여 디스트리뷰터가 또한 존재할 수도 있다. 중합체 유동의 수집은 (1004)에서 행해진다.
물의 제거를 용이하게 하기 위하여, 스트리핑 가스가 박막 증발기 또는 박막 중합 탈휘발 장치의 배출구를 향하여 시스템에 포함될 수 있다. 진공의 용량은 스트리핑 가스의 이용을 수용해야만 한다.
첨가제는 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치 직전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 블렌딩용 중합체, 반응성 중합체, 반응성 단량체, 기타 축합 단량체, 촉매 안정제, 산화방지제, 중합체 사슬 가교용 퍼옥사이드를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 첨가제는 이하에 더욱 충분히 설명된다.
하이드록시-카복실산을 생성하기 위한 바이오매스 가공처리
하이드록시-카복실산은 바이오매스로부터 제조된다. 예를 들어, 리그노셀룰로스 물질은 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌의 상이한 조합을 포함한다. 셀룰로스는 글루코스의 선형 중합체이다. 헤미셀룰로스는 자일란, 글루쿠로노자일란, 아라비노자일란 및 자일로굴루칸 등과 같은 수종의 이종중합체 중 어느 하나이다. 헤미셀룰로스 중에 존재하는 1차 당 단량체(예컨대, 최대 농도로 존재함)는 자일로스이지만, 만노스, 갈락토스, 람노스, 아라비노스 및 글루코스 등과 같은 기타 단량체가 존재한다. 모든 리그닌이 그들의 조성에 있어서 변동을 나타내지만, 이들은 페닐프로펜 단위들의 비정질 수지상 망상 중합체로서 기술되어 왔다. 특정 바이오매스 물질 내 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌의 양은 바이오매스 물질의 공급원에 좌우된다. 예를 들어, 목재-유래 바이오매스는 그 유형에 따라서 약 38 내지 49%의 셀룰로스, 7 내지 26%의 헤미셀룰로스 및 23 내지 34%의 리그닌일 수 있다. 목초는 전형적으로 33 내지 38%의 셀룰로스, 24 내지 32%의 헤미셀룰로스 및 17 내지 22%의 리그닌이다. 명확하게 리그노셀룰로스 바이오매스는 커다란 부류의 기질을 구성한다.
위에서 기재된 바와 같은 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및/또는 리그닌 부분을 파괴시키는 효소 및 바이오매스-파괴 유기체는, 각종 셀룰로스 분해 효소(셀룰라제), 리그닌분해효소, 자일라나제, 헤미셀룰라제 또는 각종 소분자 바이오매스-파괴 대사산물을 함유하거나 제조한다. 셀룰로스 기질은 올리고머성 중간생성물을 생성하는 랜덤한 개소에서 엔도글루카나제에 의해 초기에 가수분해될 수 있다. 이들 중간생성물은 이어서 셀룰로스 중합체의 말단으로부터 셀로바이오스를 생성하기 위하여 셀로바이오하이드롤라제 등과 같은 글루카나제를 외부-분열시키기 위한 기질이다. 셀로바이오스는 글루코스의 수용성 1,4-결합 이량체이다. 최종적으로, 셀로비아제는 셀로바이오스를 절단하여 글루코스를 수득한다. 헤미셀룰로스의 경우에, 자일라나제(예컨대, 헤미셀룰라제)는 이 바이오중합체에 작용하여 가능한 생성물 중 하나로서 자일로스 유리시킨다.
도 3은 공급원료(예컨대, 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 물질)로부터 하이드록실-카복실산을 제조하기 위한 공정들을 도시한 순서도이다. 처음 단계(310)에 있어서, 이 방법은 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 공급원료를 선택적으로 기계적으로 처리하여, 예를 들어, 해당 공급원료를 분쇄/크기 저감시키는 단계를 포함한다. 이 처리 전 및/또는 후에, 공급원료를 다른 물리적 처리(312), 예를 들어, 조사, 열처리, 초음파 처리, 증기 폭발, 산화, 열분해 또는 이들의 조합에 의해 처리하여 그의 난분해성을 저감 또는 더욱 저감시킬 수 있다. 예컨대, 글루코스 및/또는 자일로스를 포함하는 당 용액은 공급원료를 당화시킴으로써(314) 형성된다. 당화는, 예를 들어, 1종 이상의 효소, 예컨대, 셀룰라제 및/또는 자일라나제(311) 및/또는 1종 이상의 산의 첨가에 의해 효과적으로 달성될 수 있다. 생성물 또는 수종의 생성물은, 당 용액으로부터, 예를 들어, 발효에 의해 하이드록실-카복실산으로 유도될 수 있다(316). 발효 후, 발효 생성물(예컨대, 또는 생성물, 또는 발효 생성물의 서브세트)들이 정제될 수 있거나, 이들은 더욱 가공처리, 예를 들어, 중합 및/또는 단리될 수 있다(324). 선택적으로, 당 용액은 당의 혼합물이고 유기체는 당들 중 단지 하나를 선택적으로 발효시킨다. 혼합물 중 당들 중 단지 1종의 발효는 국제 출원 제PCT/US2014/021813호(출원일: 2014년 3월 7일, 이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 바와 같이 유리할 수 있다. 필요한 경우, 리그닌 함량을 측정하는 단계(318) 및 이 측정치에 의거해서 공정 파라미터를 설정 또는 조정하는 단계(320)가, 예를 들어, 미국 특허 제8,415,122호(공고일: 2013년 4월 9일, 이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 바와 같이, 이 공정의 각종 단계에서 수행될 수 있다. 선택적으로, (예컨대, 셀룰라제 및 자일라나제에 부가해서) 효소가 단계(314)에서 첨가될 수 있고, 예를 들어, 글루코스 이성질체화효소가 글루코스를 프럭토스로 이성질체화하는데 이용될 수 있다. 이성질체화효소의 몇몇 관련된 용도는 국제 출원 제PCT/US12/71093호(출원일: 2012년 12월 20일, WO 2013/096700으로 공개됨; 이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 당화 및/또는 발효 후의 액체는, 예를 들어, 원심분리, 여과, 체거름, 또는 회전 진공 여과에 의해 고형물을 제거하기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들어, 당화 동안 혹은 후에 이용될 수 있는 몇몇 방법 및 장비는 미국 출원 제13/932,814호(출원일: 2013년 7월 1일, 제US 2014/0004573호로 공개됨) 및 국제 출원 제PCT/US2014/021584호(출원일: 2014년 3월 7일, 이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 개시되어 있다. 또한 기타 분리 수법이, 예를 들어, 이온을 제거하고 탈색시키기 위하여, 액체에 대해서 이용될 수 있다. 예를 들어, 크로마토그래피, 모사 이동상 크로마토그래피(simulated moving bed chromatography) 및 전기투석이 본 명세서에 기재된 용액 및/또는 현탁액의 어느 것이라도 정제시키기 위하여 이용될 수 있다. 이들 방법의 몇몇은 국제 출원 제PCT/US2014/021638호(출원일: 2014년 3월 7일) 및 국제 출원 제PCT/US2014/021815호(출원일: 2014년 3월 7일)(이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 논의되어 있다. 이 가공처리 동안 제거될 수 있는 고형물은, 예를 들어, 국제 출원 제PCT/US2014/021634호(출원일: 2014년 3월 7일, 그의 전체 개시 내용이 참고로 본 명세서에 편입됨)에 논의된 바와 같이, 에너지 열병합 발전을 위하여 이용될 수 있다. 선택적으로, 도 3에 기재된 바와 같은 바이오매스로부터 유리된 당, 예를 들어, 글루코스, 자일로스, 수크로스, 말토스, 락토스, 만노스, 갈락토스, 아라비노스, 이들의 동종이량체 및 이종이량체(예컨대, 셀로바이오스, 수크로스), 삼량체, 올리고머 및 이들의 혼합물은, 알파, 베타 또는 감마 하이드록실산(예컨대, 락트산) 등과 같은 하이드록실-카복실산으로 발효될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 당화 및 발효는, 예를 들어, 문헌[S.L. Walton in J. Ind. Microbiol. Biotechnol. (2012) pg. 823-830]에 기재된 바와 같은 바실러스 코아굴란스(Bacillus coagulans) MXL-9 등과 같은 호열성 유기체를 이용해서 동시에 수행된다.
본 명세서에 기재된 방법, 시스템 및 장비에 의해 생성될 수 있는 하이드록시-카복실산은, 예를 들어, 알파, 베타, 감미 및 델타 하이드록시-카복실산을 포함한다. 도 8은 몇몇 하이드록실산의 화학 구조를 도시한다. 즉, 단지 하나의 하이드록실기가 있다면, 이것은 탄소 사슬 내의 알파, 베타, 감마 또는 델타 탄소 원자의 어느 것에라도 있을 수 있다. 탄소 사슬은 직쇄, 분지쇄 혹은 환식 계일 수 있다. 하이드록시 카복실산은 또한 알파, 베타, 감마 또는 델타 탄소에서 하이드록시 치환체를 지니는 10 내지 22의 탄소 사슬 길이의 지방산을 포함할 수 있다.
하이드록시-카복실산은 다수의 하이드록시 치환체를 지닌 것, 또는 대안적인 기술에서 폴리하이드록시 치환된 카복실산을 포함한다. 이러한 하이드록시-카복실산은 폴리-하이드록시-카복실산, 예컨대, 다이-, 트라이-, 테트라-, 펜타-, 헥사- 헵타- 및 옥타-하이드록시 치환된 카복실산일 수 있다. 카복실산의 탄소 사슬은 직쇄, 분지쇄, 환식 또는 지환식일 수 있다. 이 예는 타르타르산 및 그의 이성질체, 다이하이드록시-3-메틸펜탄산, 3,4-다이하이드록시만델산, 글루콘산, 글루쿠론산 등이다.
예를 들어,　글라이콜산,　락트산(예컨대, D, L 또는 D와 L의 혼합물),　말산(예컨대, D, L 또는 D와 L의 혼합물),　시트르산, 타르타르산(예컨대, D, L 또는 D와 L의 혼합물), 카민, 사이클로뷰티롤, 3-데하이드로퀴닌산, 다이에틸 타르트레이트, 2,3-다이하이드록시-3-메틸펜탄산, 3,4-다이하이드록시만델산, 글라이세르산, 호모시트르산, 호모아이소시트르산, 베타-하이드록시 베타-메틸뷰티르산, 4-하이드록시-4-메틸펜탄산, 하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시뷰티르산, 베타-하이드록시뷰티르산, 감마-하이드록시뷰티르산, 알파-하이드록시글루타르산, 5-하이드록시인돌아세트산, 3-하이드록시아이소뷰티르산, 3-하이드록시펜탄산, 3-하이드록시프로피온산, 하이드록시피루브산, 감마-하이드록시발레르산, 아이소시트르산, 아이소프로필말산, 키누렌산, 만델산, 메발론산, 모나틴, 미리오신, 파모산, 판토산, 프레펜산, 시킴산, 타르트론산, 트레온산, 트로프산, 바닐릴만델산, 젠투렌산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 열거된 이들 하이드록실산에 대해서, 입체이성질체들 모두가 이 목록에 포함된다. 예를 들어, 타르타르산은 D, L, 및 메조 이성질체 그리고 이들의 혼합물을 포함한다.
하이드록시-카복실산의 제조
유기체는 당을 하이드록시-카복실산으로 전환시키는 각종 대사 경로를 이용할 수 있고, 몇몇 유기체는 단지 선택적으로 특정 경로를 이용할 수 있다. 잘 연구된 예가 락트산이다. 몇몇 유기체는 동종발효인 반면, 다른 것은 이종발효이다. 예를 들어, 몇몇 경로가 문헌[Journal of Biotechnology 156 (2011) 286-301]에 기술되어 있다. 글루코스를 발효시키는 유기체에 의해 전형적으로 이용되는 경로는 해당 경로이다. 5탄당, 예컨대, 자일로스는 이종발효 포스포케톨라제(PK) 경로를 이용할 수 있다. PK 경로는 자일조스 내 5개의 탄소 중 2개를 아세트산으로 나머지 3개를 락트산으로(피루베이트를 통해서) 전환시킨다. 5탄당용의 다른 가능한 경로는 단지 락트산을 생성하는 펜토스 포스페이트(PP)/해당 경로이다.
수종의 유기체는 바이오매스 유래 당을 락트산으로 발효시키는데 이용될 수 있다. 유기체는, 예를 들어, 락트산 박테리아 및 진균류일 수 있다. 몇몇 구체적인 예로는 리조푸스 아리주스(Rhizopus arrhizus), 리조푸스 오리재(Rhizopus oryzae)(예컨대, NRRL-395, ATCC 52311, NRRL 395, CBS 147.22, CBS 128.08, CBS 539.80, CBS 328.47, CBS 127.08, CBS 321.35, CBS 396.95, CBS 112.07, CBS 127.08, CBS 264.28), 엔테로코커스 패칼리스(Enterococcus faecalis)(예컨대, RKY1), 락토바실러스 람노서스(Lactobacillus rhamnosus)(예컨대, ATCC 10863. ATCC 7469, CECT-288, NRRL B-445), 락토바실러스 헬베티쿠스(Lactobacillus helveticus)(예컨대, ATCC 15009, R211), 락토바실러스 불라리쿠스(Lactobacillus bulgaricus)(예컨대, NRRL B-548, ATCC 8001, PTCC 1332), 락토바실러스 카제이(Lactobacillus casei)(예컨대, NRRL B-441), 락토바실러스 플란타룸(Lactobacillus plantarum)(예컨대, ATCC 21028, TISTR 제543호, NCIMB 8826), 락토바실러스 펜토서스(Lactobacillus pentosus)(예컨대, ATCC 8041), 락토바실러스 아밀로필루스(Lactobacillus amylophilus)(예컨대, GV6), 락토바실러스 델브루키이(Lactobacillus delbrueckii)(예컨대, NCIMB 8130, TISTR 제326호, Uc-3, NRRL-B445, IFO 3202, ATCC 9649), 락토코커스 락티스 아종 락티스(Lactococcus lactis ssp. lactis)(예컨대, IFO 12007), 락토바실러스 파라카제이 제8호(Lactobacillus paracasei No. 8), 락토바실러스 아밀로보러스(Lactobacillus amylovorus)(ATCC 33620), 락토바실러스 종(Lactobacillus sp.)(예컨대, RKY2), 락토바실러스 코리니포미스 아종 토?스(Lactobacillus coryniformis ssp. torquens)(예컨대, ATCC 25600, B-4390), 리조퍼스 종(Rhizopus sp.)(예컨대, MK-96-1196), 엔테로코커스 카셀리플라부스(Enterococcus casseliflavus), 락토코커스 락티스(Lactococcus lactis)(TISTR 제1401호), 락토바실러스 카제이(Lactobacillus casei)(TISTR 제390호), 락토바실러스 써모파일즈(Lactobacillus thermophiles), 바실러스 코아굴란스(Bacillus coagulans)(예컨대, MXL-9, 36D1, P4-102B), 엔테로코커스 문드티이(Enterococcus mundtii)(예컨대, QU 25), 락토바실러스 델브루키이(Lactobacillus delbrueckii), 아크레모늄 셀룰로스(Acremonium cellulose), 락토바실러스 비퍼멘탄스(Lactobacillus bifermentans), 코리네박테륨 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum), 락토바실러스 아세토톨레란스(L. acetotolerans), 락토바실러스 아시디파리내(L. acidifarinae), 락토바실러스 아시디피스시스(L. acidipiscis), 락토바실러스 아시도필루스(L. acidophilus), 락토바실러스 아길리스(L. agilis), 락토바실러스 알기두스(L. algidus), 락토바실러스 알리멘타리우스(L. alimentarius), 락토바실러스 아밀로라이티쿠스(L. amylolyticus), 락토바실러스 아밀로필루스(L. amylophilus), 락토바실러스 아밀로트로피쿠스(L. amylotrophicus), 락토바실러스 아밀로보루스(L. amylovorus), 락토바실러스 아니말리스(L. animalis), 락토바실러스 안트리(L. antri), 락토바실러스 아포데미(L. apodemi), 락토바실러스 아비아리우스(L. aviarius), 락토바실러스 비퍼멘탄스(L. bifermentans), 락토바실러스 브레비스(L. brevis)(예컨대, B-4527), 락토바실러스 부크네리(L. buchneri), 락토바실러스 카멜리애(L. camelliae), 락토바실러스 카제이(L. casei), 락토바실러스 카테나포미스(L. catenaformis), 락토바실러스 세티(L. ceti), 락토바실러스 콜레오호미니스(L. coleohominis), 락토바실러스 콜리노이데스(L. collinoides), 락토바실러스 콤포스티(L. composti), 락토바실러스 콘카부스(L. concavus), 락토바실러스 코리니포미스(L. coryniformis), 락토바실러스 크리스파투스(L. crispatus), 락토바실러스 크루스토룸(L. crustorum), 락토바실러스 커바투스(L. curvatus), 락토바실러스 델브루에키이 아종 델브리에키이(L. delbrueckii subsp. Delbrieckii)(예컨대, NRRL B-763, ATCC 9649), 락토바실러스 델브루에키이 아종 불가리쿠스(L. delbrueckii subsp. bulgaricus), 락토바실러스 델브루에키이 아종 락티스(L. delbrueckii subsp. lactis)(예컨대, B-4525), 락토바실러스 덱스트리니쿠스(L. dextrinicus), 락토바실러스 디올리보란스(L. diolivorans), 락토바실러스 에퀴(L. equi), 락토바실러스 에퀴게네로시(L. equigenerosi), 락토바실러스 파라기니스(L. farraginis), 락토바실러스 파시미니스(L. farciminis), 락토바실러스 퍼멘툼(L. fermentum), 락토바실러스 포니칼리스(L. fornicalis), 락토바실러스 프럭티보란스(L. fructivorans), 락토바실러스 프루멘티(L. frumenti), 락토바실러스 푸추엔시스(L. fuchuensis), 락토바실러스 갈리나룸(L. gallinarum), 락토바실러스 가세리(L. gasseri), 락토바실러스 가스트리쿠스(L. gastricus), 락토바실러스 가넨시스(L. ghanensis), 락토바실러스 그라미니스(L. graminis), 락토바실러스 함메시이(L. hammesii), 락토바실러스 함스테리(L. hamsteri), 락토바실러스 하비넨시스(L. harbinensis), 락토바실러스 헤이아키텐시스(L. hayakitensis), 락토바실러스 헬베티쿠스(L. helveticus), 락토바실러스 힐가디이(L. hilgardii), 락토바실러스 호모히오키이(L. homohiochii), 락토바실러스 이너스(L. iners), 락토바실러스 인글루비에이(L. ingluviei), 락토바실러스 인테스티날리스(L. intestinalis), 락토바실러스 젠세니이(L. jensenii), 락토바실러스 존소니이(L. johnsonii), 락토바실러스 칼릭센시스(L. kalixensis), 락토바실러스 케피라노파시엔스(L. kefiranofaciens), 락토바실러스 케피리(L. kefiri), 락토바실러스 킴치이(L. kimchii), 락토바실러스 키타사토니스(L. kitasatonis), 락토바실러스 쿤케에이(L. kunkeei), 락토바실러스 레이치만니이(L. leichmannii), 락토바실러스 린드네리(L. lindneri), 락토바실러스 말레퍼멘탄스(L. malefermentans), 락토바실러스 말리(L. mali), 락토바실러스 마니호티보란스(L. manihotivorans), 락토바실러스 민덴시스(L. mindensis), 락토바실러스 무코새(L. mucosae), 락토바실러스 무리누스(L. murinus), 락토바실러스 나겔리이(L. nagelii), 락토바실러스 나무렌시스(L. namurensis), 락토바실러스 난텐시스(L. nantensis), 락토바실러스 올리고퍼멘탄스(L. oligofermentans), 락토바실러스 오리스(L. oris), 락토바실러스 파니스(L. panis), 락토바실러스 판테리스(L. pantheris), 락토바실러스 파라브레비스(L. parabrevis), 락토바실러스 파라부크네리(L. parabuchneri), 락토바실러스 파라콜리노이데스(L. paracollinoides), 락토바실러스 파라파라기니스(L. parafarraginis), 락토바실러스 파라케피리(L. parakefiri), 락토바실러스 파랄리메타리우스(L. paralimentarius), 락토바실러스 파라플란타룸(L. paraplantarum), 락토바실러스 펜토수스(L. pentosus), 락토바실러스 페롤렌스(L. perolens), 락토바실러스 플란타룸(L. plantarum)(예컨대, ATCC 8014), 락토바실러스 폰티스(L. pontis), 락토바실러스 프시타시(L. psittaci), 락토바실러스 렌니니(L. rennini), 락토바실러스 루이테리(L. reuteri), 락토바실러스 람노수스(L. rhamnosus), 락토바실러스 리매(L. rimae), 락토바실러스 로고새(L. rogosae), 락토바실러스 로시애(L. rossiae), 락토바실러스 루미니스(L. ruminis), 락토바실러스 새림네리(L. saerimneri), 락토바실러스 사케이(L. sakei), 락토바실러스 살리바리우스(L. salivarius), 락토바실러스 산프란시센시스(L. sanfranciscensis), 락토바실러스 사추멘시스(L. satsumensis), 락토바실러스 세칼리필러스(L. secaliphilus), 락토바실러스 사페애(L. sharpeae), 락토바실러스 실리기니스(L. siliginis), 락토바실러스 스피케리(L. spicheri), 락토바실러스 수에비커스(L. suebicus), 락토바실러스 타일란덴시스(L. thailandensis), 락토바실러스 울투넨시스(L. ultunensis), 락토바실러스 바시노스터쿠스(L. vaccinostercus), 락토바실러스 바기날리스(L. vaginalis), 락토바실러스 버스몰덴시스(L. versmoldensis), 락토바실러스 비니(L. vini), 락토바실러스 비툴리누스(L. vitulinus), 락토바실러스 제애(L. zeae), 락토바실러스 지매(L. zymae) 및 페디오코커스 펜토사세우스(Pediococcus pentosaceus)(ATCC 25745)를 포함한다.
대안적으로, 당을, 락트산을 비롯한 하이드록시-카복실산으로 전환시키는데 이용되는 미생물은, 락토바실러스 카제이(Lactobacillus casei), 락토바실러스 람노서스(Lactobacillus rhamnosus), 락토바실러스 델브루키이 아종 델브루키이(Lactobacillus delbrueckii subspecies delbrueckii), 락토바실러스 플란타룸(Lactobacillus plantarum), 락토바실러스 코리니포미스 아종 토?스(Lactobacillus coryniformis subspecies torquens), 락토바실러스 펜토서스(Lactobacillus pentosus), 락토바실러스 브레비스(Lactobacillus brevis), 페디오코커스 펜토사세우스(Pediococcus pentosaceus), 리조푸스 오리재(Rhizopus oryzae), 엔테로코커스 패칼리스(Enterococcus faecalis), 락토바실러스 헬베티쿠스(Lactobacillus helveticus), 락토바실러스 불라리쿠스(Lactobacillus bulgaricus), 락토바실러스 카제이(Lactobacillus casei), 락토바실러스 아밀로필루스(Lactobacillus amylophilus) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 방법, 장비 및 시스템을 이용하면, 100% 정도(예컨대, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 99%)의 광학 순도에서 락트산의 D 또는 L 이성질체가 생성될 수 있다. 선택적으로, 이성질체들의 혼합물은, 임의의 비로, 예를 들어, 임의의 이성질체의 0% 광학 순도에서 임의의 이성질체의 100% 광학 순도까지로 생성될 수 있다. 예를 들어, 락토바실러스 델브루키이(Lactobacillus delbrueckii)(NRRL-B445)종은 D 및 L 이성질체의 혼합물을 생산하는 것으로 보고되고, 락토바실러스 람노서스(Lactobacillus rhamnosus)(CECT-28)는 L 이성질체를 생산하는 것으로 보고된 반면, 락토바실러스 델브루키이(Lactobacillus delbrueckii)(IF 3202)는 D 이성질체를 생산하는 것으로 보고되어 있다(Wang et al., Bioresource Technology, June, 2010). 추가의 예로서, L(+)-이성질체를 주로 생산하는 유기체는 락토바실러스 아밀로필루스(L. amylophilus), 락토바실러스 바바리쿠스(L. bavaricus), 락토바실러스 카제이(L. casei), 락토바실러스 말타로미쿠스(L. maltaromicus) 및 락토바실러스 살리바리우스(L. salivarius)인 반면, 락토바실러스 델브루에키이(L. delbrueckii), 락토바실러스 젠세니이(L. jensenii) 및 락토바실러스 아시도필루스(L. acidophilus)는 D(-)-이성질체 또는 양쪽 모두의 혼합물을 생산한다.
유전자 변형된 유기체가 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 유전자 변형된 유기체(예컨대, 락토바실러스, 에쉐리키아 콜라이(Escherichia coli))는 각각 더 많은 L-락트산 또는 D-락트산을 생산하는 L-락테이트 탈수소효소 또는 D-락테이트 탈수소효소를 발현하도록 변형되어 있다. 또한, 몇몇 효모 및 에쉐리키아 콜라이(Escherichia coli)는 글루코스 및/또는 자일로스로부터 락트산을 생산하도록 유전자 변형되었다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 유기체로부터 채택된 유기체의 공동-배양은, 임의의 조합으로 당을 하이드록시-카복실산으로 발효시키는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 박테리아, 효모 및/또는 진균류가 1종 이상의 당(예컨대, 글루코스 및/또는 자일로스)과 조합될 수 있으며, 여기서 유기체는 당들을 함께 선택적으로 그리고/또는 순차적으로 발효시킨다. 선택적으로, 1종의 유기체가 먼저 첨가되고, 발효가 소정 시간, 예를 들어, 1종 이상의 당의 발효를 중지시킬 때까지 진행되며, 이어서, 제2 유기체를 첨가하여 동일한 당을 더욱 발효시키거나 또는 상이한 당을 발효시킬 수 있다. 공동-배양은, 또한, 예를 들어, D-발효용 유기체와 L-발효용 유기체를 적절한 비율로 배합하여 D 및 L 락트산의 목적으로 하는 라세미 혼합물로 조율하여 표적화된 라세미 혼합물을 형성하는데 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 락토바실러스(Lactobacillus)를 이용하는 발효가 바람직하다. 예를 들어, 락토바실러스(Lactobacillus)에 의한 바이오매스 유래 글루코스의 발효는 매우 효과적(예컨대, 신속, 선택적 및 고전환율)일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 사상균을 이용하는 락트산의 생산이 바람직하다. 예를 들어, 리조푸스(Rhizopus) 종은 글루코스를 호기적으로 락트산으로 발효시킬 수 있다. 또한, 몇몇 진균류(예컨대, 리조푸스 오리재(R. oryzae) 및 리조푸스 아리주스(R. arrhizus))는 아밀라제를 생산하므로 전분의 직접 발효는 외부 아밀라제를 첨가하는 일 없이 달성될 수 있다. 최종적으로, 몇몇 진균류(예컨대, 리조푸스 오리재(R. oryzae))는 글루코스뿐만 아니라 자일로스를 발효시킬 수 있으며, 여기서 대부분의 락토바실러스(lactobacillus)는 5탄당을 발효시키는데 효과적이지 않다.
몇몇 실시형태에 있어서, 몇몇 바이오-첨가제(예컨대, 배지 성분)가 발효 동안 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이용될 수 있는 바이오-첨가제는 효모 추출물, 쌀겨, 밀겨, 옥수수 침지액(Corn steep liquor), 폐당밀(black strap molasses), 카제인 가수분해물, 채소 추출물, 옥수수 침지 고형물, 숫양 뿔 폐기물, 펩타이드, 펩톤(예컨대, 박토-펩톤, 폴리펩톤), 파마미디아(pharmamedia), 가루(예컨대, 밀가루, 콩가루, 목화씨가루), 맥아 추출물, 쇠고기 추출물, 트립톤, K2HPO4, KH2PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, (NH4)2PO4, NH4OH, NH4NO, 유레아, 시트르산암모늄, 나이트릴로트라이아세트산, MnSO4·5H2O, MgSO4·7H2O, CaCl2·2H2O, FeSO4·7H2O, 비타민 B(예컨대, 티아민, 리보플라빈, 나이아신, 나이아신아마이드, 펜토텐산, 피리독신, 피리독살, 피리독사민, 피리독신 염산염, 바이오틴, 엽산), 아미노산, L-글루탐산나트륨, Na2EDTA, 아세트산나트륨, ZnSO4·7H2O, 암모늄 몰리브데이트 4수화물, CuCl2, CoCl2 및 CaCO3를 포함한다. 프로테아제의 첨가는 또한 발효 동안 유익할 수 있다. 선택적으로, 계면활성제, 예컨대, 트윈(Tween)(상표명) 80 및 항생제, 예컨대, 클로람페니콜은 또한 유익할 수 있다. 추가적인 탄소 공급원, 예를 들어, 글루코스, 자일로스 및 기타 당. 소포용 화합물, 예컨대, 소포제(Antifoam) 204가 또한 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 발효는 약 8시간 내지 수 일이 걸릴 수 있다. 예를 들어, 몇몇 회분식(batch) 발효는 약 1 내지 약 20일(예컨대, 약 1 내지 10일, 약 3 내지 6일, 약 8시간 내지 48시간, 약 8시간 내지 24시간)이 걸릴 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 발효 동안의 온도는 제어된다. 예를 들어, 이 온도는 약 20℃ 내지 50℃(예컨대, 약 25 내지 40℃, 약 30 내지 40℃, 약 35 내지 40℃)로 제어될 수 있다. 몇몇 경우에, 약 50℃ 이상, 예를 들어, 약 50℃ 내지 100℃(예컨대, 약 50 내지 90℃, 약 50 내지 80℃, 약 50 내지 70℃)에서 효과적으로 작용하는 호열성 유기체가 이용된다.
몇몇 실시형태에 있어서, pH는 예를 들어 산 혹은 염기의 첨가에 의해 제어된다. pH는, 선택적으로 중성 부근(예컨대, 약 4 내지 8, 약 5 내지 7, 약 5 내지 6)으로 제어될 수 있다. 산은, 예를 들어, 프로톤산, 예컨대, 황산, 인산, 질산, 염산 및 아세트산일 수 있다. 염기는, 예를 들어, 금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 수산화암모늄 및 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 인산염 및 기타 완충제가 또한 이용될 수 있다.
발효 방법은 회분식, 유가배양(Fed batch), 반복 회분식 혹은 연속식 반응기를 포함할 수 있다. 종종 회분식 방법은 보다 높은 농도의 락트산을 생산할 수 있는 한편, 연속식 방법은 더 높은 생산성을 가져올 수 있다.
유가배양 방법은 배지 성분 및 기질(예컨대, 바이오매스로부터의 당)이 결핍됨에 따라서 이들을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 선택적으로, 생성물, 중간생성물, 부산물 및/또는 폐생성물은, 이들이 생성됨에 따라서 제거될 수 있다. 또한, 용매(예컨대, 물)는 발효를 위하여 최적량을 유지하도록 첨가 혹은 제거될 수 있다.
옵션은 세포-재순환을 포함한다. 예를 들어, 중공 섬유막을 이용해서 발효가 완료된 후에 세포를 배지 성분 및 생성물로부터 분리한다. 세포는 이어서 반복 배취에서 재이용될 수 있다. 다른 선택적 방법에서, 세포는, 예를 들어, 미국 특허출원 제13/293,971호(출원일: 2011년 11월 10일) 및 미국 특허 제8,377,668호(공고일: 2013년 2월 19일)(이들의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 바와 같이, 담지될 수 있다.
발효 배양액은 탄산칼슘 혹은 수산화칼슘을 이용해서 중화시켜 락트산칼슘을 형성할 수 있다. 락트산칼슘은 물에 가용성이다(예컨대, 약 7.9 g/100㎖). 이어서 락트산칼슘 배양액은 여과되어 세포와 기타 불용성 물질을 제거할 수 있다. 또한, 배양액은 탈이온화제로 처리될 수 있다. 예를 들어, 배양액은 탄소를 통해 여과될 수 있다. 배양액은 이어서 예컨대 선택적으로 진공 및/또는 온화한 가열 하에 물의 증발에 의해 농축되고, 결정화 또는 석출될 수 있다. 예컨대, 황산에 의한 산성화는, 락트산을 용액 내로 도로 유리시키며, 이는 불용성 칼슘염, 예컨대, 황산칼슘으로부터 분리(예컨대, 여과)될 수 있다. 발효 동안 탄산칼슘의 첨가는 또한 락트산칼슘이 저해적이지 않거나 덜 생성물 저해를 유발하므로 생성물 저해를 저감시키는 방식으로서 역할할 수도 있다.
선택적으로, 반응성 증류는 또한 D-락트산 및/또는 L-락트산을 정제하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, D-락트산 및/또는 L-락트산의 메틸화는 메틸 에스터를 제공하며, 이는 순수한 에스터로 증류될 수 있고, 이어서 산과 메탄올로 가수분해되어 재순환될 수 있다. 다른 에스터로의 에스터화는 또한 분리를 용이하게 하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 알코올과의 반응은 에틸, 프로필, 뷰틸, 헥실, 옥틸 혹은 심지어 8개보다 많은 탄소를 지니는 에스터를 형성할 수 있고 이어서 용액 중에서 추출되거나 증발될 수 있다.
다른 대안적인 D-락트산 및/또는 L-락트산 분리 수법은, 예를 들어, 활성탄, 폴리비닐피리딘, 제올라이트 분자체(zeolite molecular sieve) 및 이온 교환 수지, 예컨대, 염기성 수지 상에서의 흡착을 포함한다. 다른 방법은 한외여과 및 전기투석을 포함한다.
유기 용매의 첨가에 의한 락트산칼슘의 석출 혹은 결정화는 정제를 위한 또 다른 방법이다. 예를 들어, 알코올(예컨대, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올), 케톤(예컨대, 아세톤)이 이 목적을 위하여 이용될 수 있다.
유사한 방법이 다른 하이드록시-카복실산의 제조를 위하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 발효적 방법과 절차는 본 명세서에 기재된 하이드록시-카복실산의 어느 것에 대해서도 적용 가능하다.
하이드록시-카복실산의 중합
본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 하이드록시-카복실산은 에스터 축합을 겪어 이량체(예컨대, 직쇄 및 락타이드), 삼량체, 올리고머 및 중합체를 형성한다. 폴리하이드록시-카복실산이 폴리락트산(PLA)인 경우, 따라서 이것은 축합된 락트산의 폴리에스터이다. PLA는 추가의 가공처리(예컨대, 이온화 기를 포함하는 곁사슬을 형성하도록 그라프트, 처리 또는 공중합)될 수 있다. PLA의 D, L 두 이성질체는 중합체를 형성할 수 있고/있거나 이들은 공중합될 수 있다. 중합체의 특성은 이하에 더욱 논의되는 바와 같이 구조 내에 혼입되는 D 및 L 락트산의 양에 좌우된다.
하이드록시-카복실산의 중합체는 폴리에스터 방법에 기초한다. 하이드록시 성분과 카복실산 성분 간의 균형은 바람직하게는 등몰에 가깝다. 예를 들어, 하이드록시기/카복실산기의 몰비 한계는 0.9 내지 1.1, 대안적으로, 0.95 내지 1.05, 선택적으로, 0.98 내지 1.02 또는 더욱 0.99 내지 1.01의 범위일 수 있다. 하이드록시 카복실산이 말산과 같은 카복실산기에 대해서 등몰량의 하이드록시 치환체를 갖는다면, 적절한 양의 여분의 다이올이, 필요한 경우, 고분자량 중합체를 얻기 위하여 포함될 수 있다.
PLA의 중합은 위에 기재된 방법에 의해 수행된다.
고분자량 PLA의 제조를 위한 한가지 방법은, 예를 들어, 사슬 커플링제를 이용해서, 위에 기재된 바와 같이 제조된 PLA를 커플링하는 것이다. 예를 들어, 하이드록실-말단 PLA는, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로판다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 글라이세롤, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올 등과 같은 소량의 다작용성 하이드록실 화합물의 존재 중에서 D-락트산 및/또는 L-락트산의 축합에 의해 합성될 수 있다. 대안적으로, 카복실-말단 PLA는 말레산, 숙신산, 아디프산, 이타콘산 및 말론산 등과 같은 소량의 다작용성 카복실산의 존재 중에서 D-락트산 및/또는 L-락트산의 축합에 의해 달성될 수 있다. 방향족 이산이 또한 후보물질이다.
이들 다이올 및 이산은 첨가제이며, 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치에 용융 스트림을 유동시키기 직전에 해당 용융 스트림에 첨가될 수 있다. 중합체의 축합 파라미터를 보존하기 위하여, 다이올과 이산은 거의 등몰량이 되도록 필요로 된다. 알코올 대 산 몰비가 1로부터 너무 많이 벗어나면, 종결된 중합체 및/또는 올리고머가 얻어질 것이다. 따라서, 이들 다이올과 이산의 몰비는 0.95 내지 1.05 또는 선택적으로 0.975 내지 1.025이다. 또한, 폴리하이드록시-카복실산에 기인된 중합체 속성을 보존하기 위하여, 단량체를 다이올과 산으로 희석시키는 것은 최소로 되어야 한다. 따라서, 선택적으로, 폴리하이드록시-카복실산의 하이드록시-카복실산 단량체에 대한 지방족 또는 방향족 다이카복실산과 지방족 또는 방향족 다이올의 합계의 몰비는 0.1 이하이다. 대안적으로 그 한계는 0.05 이하이다.
다이알코올 또는 알파, 오메가 이산의 올리고머의 적시의 첨가는 블록 중합체를 초래할 수 있다. 이것은, 다이알코올과 이산이 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치를 이용해서 첨가되는 경우 특히 그러하다. 다이알코올의 올리고머의 예로는 저분자량 폴리에틸렌 글라이콜, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 1,4-뷰탄다이올 등을 포함한다.
소량의 삼치환된 알코올 및 삼산의 혼입은 또한 폴리하이드록시 카복실산의 유리한 가교를 초래할 수 있다. 5 중량% 미만, 대안적으로 2.5 중량% 미만 또는 선택적으로 1 중량% 미만의 양이 최소 분지된 중합체를 생산하기 위하여 이용될 수 있다.
기타 첨가제는, PLA의 카복실산 말단기 또는 하이드록실 말단기 상에 커플링되는 헤테로작용성 기, 예를 들어, 6-하이드록시카프르산, 만델산, 4-하이드록시벤조산, 4-아세톡시벤조산을 지닐 수 있는 사슬 연장제를 포함한다.
에스터화 촉진제는 또한 PLA의 분자량을 증가시키기 위하여 D-락트산 및/또는 L-락트산과 배합될 수 있다. 예를 들어, 에스터 촉진제는 포스겐, 다이포스겐, 트라이포스겐 다이사이클로헥실카보다이이미드 및 카보닐다이이미다졸을 포함한다. 몇몇 잠재적으로 바람직하지 않은 부산물이 이 공정에 정제 단계들을 추가하는 이 방법에 의해 생성될 수 있다. 최종 정제 후, 생성물은 매우 깨끗하고, 촉매 무함유이며, 저분자량 불순물을 지닐 수 있다.
중합체 분자량은 또한 (다이)아이소사이아네이트, 산 염화물, 무수물, 에폭사이드, 티이란 및 옥사졸린 및 오쏘에스터 등과 같은 사슬 연장제의 첨가에 의해 증가될 수 있다.
선택적으로 이용될 수 있는 촉매 및 촉진제는, H3PO4, H2SO4, 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 나피온(Nafion)-H+(선택적으로 테트라플루오르에틸렌 골격을 지닐 수 있는 중합체에 담지/결합된 설폰산) 등과 같은 프로톤산을 포함하고, 금속 촉매는 예를 들어, Mg, Al, Ti, Zn, Sn을 포함한다. 반응을 선택적으로 촉매할 수 있는 몇몇 금속 산화물은 TiO2, ZnO, GeO2, ZrO2, SnO, SnO2, Sb2O3를 포함한다. 예를 들어 유익할 수 있는 금속 할로겐화물은, ZnCl2, SnCl2, SnCl4를 포함한다. 선택적으로 이용될 수 있는 기타 금속 함유 촉매는 Mn(AcO)2, Fe2(LA)3, Co(AcO)2, Ni(AcO)2, Cu(OA)2, Zn(LA)2, Y(OA)3, Al(i-PrO)3, Ti(BuO)4, TiO(acac)2, (Bu)2SnO를 포함한다. 상기 촉매의 조합 및 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 촉매가 중합이 진행됨에 따라서 한번에 혹은 순차적으로 첨가될 수 있다. 촉매는 또한 반복된 중합을 위한 중합 과정 동안 제거, 보충 및/또는 재생될 수 있다. 몇몇 바람직한 조합은 프로톤산과 금속 함유 촉매 중 1종, 예를 들어, SnCl2/p-톨루엔설폰산을 포함한다. 이들 촉매는 위에서 기재된 중합 공정의 단계 2와 단계 3 사이에서 통상 첨가된다.
중합 공정의 단계 1 동안, 예를 들어, 특히 중합의 개시 시 락트산의 농도가 높고 물이 신속한 비율로 형성 중인 경우, 락트산/물 공비 혼합물이 축합되고, 분자체를 통과해서 락트산을 탈수시킬 수 있고, 이어서 이 락트산은 반응 용기로 되돌려진다.
공중합체는 공비 축합 반응 동안 락트산 이외의 단량체를 첨가함으로써 생성될 수 있다. 예를 들어, 저분자량 PLA용의 커플링제로서 이용될 수 있는 다작용성 하이드록실, 카복실산 화합물 또는 헤테로작용성 화합물의 어느 것이라도 또한 공비 축합 반응에서 공-단량체로서 이용될 수 있다.
동종중합체 이외에, 글라이콜라이드, 카프로락톤, 발레로락톤, 다이옥시페논, 트라이메틸 카보네이트, 1,4-벤조다이옥세핀-2,5-(3H)-다이온 글라이코살리실라이드, 1,4-벤조다이옥세핀-2,5-(3H, 3-메틸)-다이온 락토살리실라이드, 다이벤조-1,5 다이옥사신-6-12-다이온 다이살리실라이드, 몰폴린-2,5-다이온, 1,4-다이옥산-2,5-다이온 글라이콜라이드, 옥세판-2-온 ε-카프로락톤, 1,3-다이옥산-2-온 트라이메틸렌 카보네이트, 2,2-다이메틸트라이메틸렌 카보네이트, 1,5-다이옥세판-2-온, 1,4-다이옥산-2-온 p-다이옥사논, 감마-뷰티로락톤, 베타-뷰티로락톤, 베타-메-델타-발레로락톤, 1,4-다이옥산-2,3-다이온 에틸렌 옥살레이트, 3-[벤질옥시카보닐 메틸]-1,4-다이옥산-2,5-다이온, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 5,5'(옥세판-2-온), 2,4,7,9-테트라옥사-스피로[5,5]운데칸-3,8-다이온 스피로-비드-다이메틸렌 카보네이트 등과 같은 기타 환식 단량체 및 비환식 단량체와의 공중합은 공중합체를 생성할 수 있다. 공중합체는 또한 저분자량 PLA용의 커플링제로서 이용될 수 있는 다작용성 하이드록실, 카복실산 화합물 또는 헤테로작용성 화합물 등과 같은 단량체를 첨가함으로써 생성될 수 있다.
공중합체는 또한 다른 하이드록시-카복실산으로 형성될 수 있다. 공단량체로는, 각각, 감마 및 델타 하이드록시-카복실산인, 3-하이드록시발레레이트, 4-하이드록시뷰티레이트를 포함한다. 공중합될 수 있는 다른 단량체는 (베타 치환된) 3-하이드록시뷰티레이트이다. 이들 단량체는 중합체 블렌드를 형성하기 위하여 폴리락트산 중합체와 중합체로서 공중합되거나 블렌딩될 수 있다.
화학적 방법 이외에도, D-락트산 및/또는 L-락트산은 LA-중합 효소 및 유기체에 의해 중합될 수 있다.
폴리하이드록실-카복실산 입체화학
하이드록실-카복실산의 동종중합체의 기계적 및 열 특성은 분자량 및 골격의 입체화학 조성에 의해 크게 결정된다. 락트산에 대해서, 골격의 입체화학 조성은 단량체들, 즉, D-락트산, L-락트산 또는 대안적으로 D-락타이드, L-락타이드 또는 메조-락타이드의 선택과 비율에 의해 제어될 수 있다. 이 입체화학 제어는 랜덤 혹은 블록 입체공중합체의 형성을 허용한다. 중합체의 분자량은, 예를 들어, 위에서 논의된 바와 같이 제어될 수 있다. 입체화학 구조를 제어하는 능력은, 예를 들어, 결정화도와 그 속도, 기계적 특성, 그리고 물질의 녹는점과 유리전이온도에 대해서 정밀한 제어를 허용한다.
PLA의 결정화도는 중합체의 가수분해 안정성, 따라서, 중합체의 생분해성에 영향을 미친다. 예를 들어, 고도의 결정성 PLA는 분해에 수 개월에서 수 년이 걸릴 수 있는 한편 비정질 샘플은 수 주에서 수 개월에 분해될 수 있다. 이 거동은 PLA의 결정성 영역의 불투과성에 부분적으로 기인된다. 표 1은 유사하게 처리된 샘플의 몇몇 PLA의 열 특성의 일부를 도시한다. 표 1의 정보는 문헌[Polylactic Acid: PLA Biopolymer Technology and Applications, Lee Tin Sin, A. R. Rahmat, W. A. Rahman; Dec 31, 2012]으로부터 유래된다. 결정화도 퍼센트는 표로부터의 데이터를 이용하고 또한 이하의 방정식을 적용해서 계산될 수 있다:
Figure pct00001
식 중, ΔH m 은 용융 엔탈피(J/g)이고, ΔH c 는 결정화 엔탈피(J/g)이며, 93은총 결정성 PLA 샘플의 결정화 엔탈피(J/g)이다.
표 내의 데이터로부터 계산될 수 있는 바와 같이, 결정화도는 순수한 L 또는 순수한 D 입체중합체의 분자량에 직접 비례한다. DL 입체이성질체(예컨대, 혼성배열(atactic) 중합체)는 비정질이다.
Figure pct00002
계산된 결정화도는 밑에서부터 위로 차례로 8.2%, 0%, 11.3%, 0%, 15.7%, 13.8%, 14.0% 및 25%이다.
샘플의 열처리, 예를 들어, 용융 속도, 재결정화도 및 어닐링 이력은, 결정화 양을 부분적으로 결정할 수 있다. 따라서, PLS 중합체의 열, 화학 및 기계적 특성의 비교는 일반적으로 유사한 열 이력을 지니는 중합체 대해서 가장 유의미해야 한다.
순수한 L-PLA 또는 D-PLA는 보다 높은 인장 강도 및 낮은 연신율을 지니며, 따라서 DL-PLA보다 높은 모듈러스를 지닌다. L-PLA에 대한 값은, 이떻게 물질이 제조되는지, 예를 들어, 30 내지 대략 400㎫의 인장 강도 및 1.7 내지 약 4.5㎬의 인장 모듈러스에 따라 크게 변한다.
폴리하이드록시-카복실산 공중합체, 가교결합 및 그라프트
위에서 논의된 바와 같은 공중합체의 형성에 의한 폴리하이드록시-카복실산의 변동은 또한 예를 들어 결정화도를 파괴하고 감소시키고 유리전이온도를 조절함으로써 특성에 매우 크게 영향을 미친다. 예를 들어, 증가된 가요성, 개선된 친수성, 보다 양호한 분해성, 보다 양호한 생체적합성, 보다 양호한 인장 강도, 개선된 연신 특성을 지니는 중합체가 생성될 수 있다.
박막 중합/탈휘발 장치는 이들 공-단량체가 용융 중합체에 첨가될 수 있는 공정일 수 있다.
공-단량체는 폴리하이드록시-카복실산과 공중합체를 생성한다. 대부분의 경우에, 이러한 개선들은 유리전이온도의 감소와 상관이 있다. 소수의 단량체는 폴리하이드록실-카복실산의 유리전이온도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 살리실산의 락톤은 약 70 내지 110℃의 동종중합체 유리전이온도를 지닐 수 있고, 폴리하이드록실-카복실산과 공중합될 수 있다.
절반이 알파-하이드록시 카복실산이고 절반이 알파-아미노산인 몰폴린다이온은, 락타이드와 공중합하여, 보다 낮은 유리전이온도(예컨대, 플로리-폭스 방정식(Flory-Fox equation)을 따름)를 지니는 고분자량 랜덤 공중합체를 부여한다. 예를 들어, 글라이세린과 락트산으로 이루어진 몰폴린다이온(6-메틸-2,5-몰폴린다이온)은, 락타이드와 공중합될 경우, 중합체 내에 각각 50 내지 75㏖% 락트산에 대해서 109 및 71℃의 유리전이온도를 지니는 중합체를 부여할 수 있다. 몰폴린다이온은 글라이콜산 또는 락트산 및 대부분의 알파 아미노산(예컨대, 글라이신, 알라닌, 아스파르트산, 라이신, 시스테인, 발린 및 류신)을 이용해서 합성되어 왔다. 몰폴린다이온의 합성에서 작용성 아미노산의 이용은, 유리전이온도를 낮추고 기계적 특성을 개선시키는 것 이외에도, 중합체 내에 작용성 펜던트기를 혼입시키는 효과적인 방법이다.
일례로서, 글라이콜라이드와 락타이드의 공중합체는 증가된 가요성 및 친수성으로 인해 생분해성 수술용 봉합사로서 유용할 수 있다. 폴리글라이콜산에 대한 228℃의 보다 높은 녹는점과 37℃의 Tg는 폴리락트산보다 낮은 유리전이온도를 지니는 다양한 비정질 공중합체를 생산할 수 있다. 다른 공중합 예는 e-카프로락톤과의 공중합이며, 이는 울퉁불퉁한 플라스틱에서부터 엘라스토머 고무에 이르는 특성과 80 내지 7000 psi 범위의 인장 강도 그리고 400% 이상의 연신율을 지니는 강인한 중합체를 산출할 수 있다. 베타-메틸-감마-발레로락톤의 공중합체는 고무 유사 특성을 나타내는 것으로 보고된 바 있다. 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 등과 같은 폴리에터와의 공중합체는 생분해성, 생체적합성 및 가요성 중합체이다.
락타이드와 공중합될 수 있는 몇몇 추가적인 단량체는 1,4-벤조다이옥세핀-2,3(H)-다이온 글라이코살리실라이드; 1,3-벤조다이옥세핀-2,5-(3H, 3-메틸)-다이온 락토살리실라이드; 다이벤조-1,5-다이옥사신-6,12-다이온 다이살리실라이드; 몰폴린-2,5-다이온, 1,4-다이옥산-2,5-다이온, 글라이콜라이드; 옥세판-2-온 트라이메틸렌 카보네이트; 2,2-다이메틸트라이메틸렌 카보네이트; 1,5-다이옥세판-2-온; 1,4-다이옥산-2-온 p-다이옥사논; 감마-뷰티로락톤; 베타-뷰티로락톤; 베타-메틸-델타-발레로락톤; 베타-메틸-감마-발레로락톤; 1,4-다이옥산-2,3-다이온 에틸렌 옥살레이트; 3-[(벤질옥시카보닐)메틸]-1,4-다이옥산-2,5-다이온; 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드, 5,5'-(옥세판-2-온) 및 2,4,7,9-테트라옥사-스피로[5,5] 운데칸-3,8-다이온 스피로-비스-다이메틸렌 카보네이트를 포함한다.
하이드록시-카복실산 중합체 및 공중합체는 가교 첨가제에 의해 변성될 수 있다. 가교결합은 필연적으로 기계적 특성을 열화시키는 일 없이 열 특성 및 유동 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 0.2㏖의 5,5'-비스(옥세판-2-온)(비스-ε-카프로락톤)) 및 0.1 내지 0.2㏖%의 스피로-비스-다이메틸렌 카보네이트 가교결합. 자유 라디칼 수소 추출 반응 및 후속의 중합체 라디칼 재조합은 중합체 내로 가교결합을 유도하는 효과적인 방식이다. 라디칼은, 예를 들어, 높은 에너지 전자 빔 및 기타 조사(예컨대, 약 0.01 M㎭ 내지 15 M㎭, 예컨대, 약 0.01 내지 5 M㎭, 약 0.1 내지 5 M㎭, 약 1 내지 5 M㎭)에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 조사 방법 및 장비는 이하에 상세히 기술되어 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 퍼옥사이드 첨가제, 예컨대, 유기 퍼옥사이드는 효과적인 라디칼 생산 및 가교제이다. 예를 들어, 이용될 수 있는 퍼옥사이드는 과산화수소, 다이큐밀 퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드; 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥산; tert-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트; tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 1,1-다이(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산; tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트; tert-아밀 퍼옥시벤조에이트; tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트; tert-아밀 퍼옥시아세테이트; 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산; tert-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥시)사이클로헥산; tert-뷰틸 퍼옥시네오데카노에이트; tert-뷰틸 퍼옥시네오헵타노에이트; tert-뷰틸 퍼옥시다이에틸아세테이트; 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-1,4,7-트라이퍼옥소난; 다이(3,5,5-트라이메틸헥사노일) 퍼옥사이드; tert-뷰틸 퍼옥시아이소뷰티레이트; tert-뷰틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트; 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드; tert-뷰틸퍼옥시 아이소프로필 카보네이트; tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트; 2,2-다이(tert-뷰틸퍼옥시)부탄; 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카보네이트; 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카보네이트; tert-뷰틸 퍼옥시아세테이트; tert-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드; tert-아밀하이드로퍼옥사이드; 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유효량은, 예를 들어, 퍼옥사이드, 가교결합 반응 조건 및 소망의 특성(예컨대, 가교 결합량)에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 가교제는 약 0.01 내지 10중량%(예컨대, 약 0.1 내지 10중량%, 약 0.01 내지 5중량%, 약 0.1 내지 1중량%, 약 1 내지 8중량%, 약 4 내지 6중량%)로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 5.25 중량%의 다이큐밀 퍼옥사이드 및 0.1%의 벤조일 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드가 효과적인 라디칼 생산 및 폴리하이드록시-카복실산 및 폴리하이드록시-카복실산 유도체용의 가교제이다. 퍼옥사이드 가교제는 고체, 액체 혹은 용액으로서, 예를 들어, 물 또는 미네랄 스피릿과 같은 유기 용매 중에서 중합체에 첨가될 수 있다. 또한 라디칼 안정제가 이용될 수 있다.
가교결합은 또한 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-뷰텐-1,4-다이올 등과 같은 불포화 알코올에 의한 개시; 하이드록실 사슬 말단을 변형시키기 위한 말레산 무수물 등의 불포화 무수물과의 후속 반응; 또는 글라이시딜 메타크릴레이트 등과 같은 불포화 에폭사이드와의 공중합에 의해 중합체 사슬 내에 불포화의 혼입에 의해 효과적으로 달성될 수 있다.
가교 결합에 부가해서, 작용기 및 중합체의 하이드록시-카복실산 중합체 또는 공중합체에의 그라프트화는 중합체 특성을 개질시키는 효과적인 방법이다. 예를 들어, 라디칼은 위에서 기재된 바와 같이 그리고 단량체, 작용화 중합체 또는 소분자로 형성될 수 있다. 예를 들어, 조사 또는 퍼옥사이드에 의한 처리 그리고 이어서 불포화 결합을 함유하는 작용기에 의한 퀀칭은 폴리하이드록시-카복실산 골격을 효과적으로 작용화시킬 수 있다.
박막 중합/탈휘발 장치는 이들 가교 및/또는 그라프트 성분이 용융 중합체에 첨가될 수 있는 프로세스일 수 있다.
폴리하이드록시-카복실산 블렌딩
폴리하이드록시-카복실산은 혼화성 혹은 비혼화성 조성물로서 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 비혼화성 블렌드를 위하여, 상기 조성물은 주 성분 중에 작은(예컨대, 마이크론 혹은 서브바이크론) 도메인으로서 미량 성분(예컨대, 약 30중량% 이하)을 지니는 것일 수 있다. 하나의 성분이 약 30 내지 70중량%인 경우, 블렌드는 공통-연속 형태(예컨대, 라멜라, 육각형 상(phase) 혹은 비정질 연속상)을 형성한다. 폴리하이드록시-카복실산과 블렌딩될 중합체는 랜덤, 직쇄 공중합체, 다이블록, 그라프트, 성형(star) 및 분지형 중합체일 수 있다.
블렌딩은 비정질 중합체 성분의 유리전이온도 이상에서 용융 혼합함으로써 달성될 수 있다. 박막 증발기 및 박막 중합/탈휘발 장치는 중합체를 블렌딩하기 위하여 이용될 수 있다. 또, 스크류 압출기(예컨대, 싱글 스크류 압출기, 동회전 트윈 스크류 압출기, 역회전 트윈 스크류 압출기)가 이를 위하여 유용할 수 있다. 하이드록시-카복실산 중합체 및 공중합체에 대해서, 약 200℃ 이하(예컨대, 약 180℃ 이하)의 온도가 열 분해를 피하기 위하여 이용될 수 있다.
폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)가 폴리하이드록시-카복실산과 블렌딩될 수 있다. 저분자량 글라이콜(300 내지 1000 Mw)은 폴리하이드록시-카복실산과 혼화성인 반면 PPO는 고분자량에서 비혼화성으로 된다. 이들 중합체, 특히 PEO는, 폴리하이드록시-카복실산의 수 투과성 및 생분해 속도를 증가시키는 데 이용될 수 있다. 이들은 또한 폴리하이드록시-카복실산의 모듈러스를 낮추고 가요성을 증가시키기 위하여 중합체성 가소제로서 이용될 수 있다. 고분자량 PEG(20,000)는 약 50%까지 폴리하이드록시-카복실산에 혼화가능하지만, 이 수준 이상에서 PEG는 결정화되어, 블렌드의 연성(ductility)을 저감시킨다.
폴리아세트산비닐(PVA)은 대부분의 농도에서 폴리하이드록시-카복실산과 혼화성이다. PVA와 폴리락트산 블렌드에 대해서, 모든 블렌드 비에서 단지 1개의 Tg가 관찰되며, 100% PVA에서 약 37℃로 일정한 감소를 지닌다. 낮은 수준의 PVA(5 내지 10%)는 폴리하이드록시-카복실산의 인장 강도 및 연신율 %를 증가시키는 한편, 생분해 동안 분자량 손실 속도를 저감시킨다.
폴리하이드록시-카복실산과 폴리올레핀(폴리프로필렌 및 폴리에틸렌)의 블렌드는 불량한 계면간 상용성(interfacial compatibility) 및 높은 계면 에너지로 인해 불량한 물성을 지니는 양립될 수 없는 시스템을 초래한다. 그러나, 계면간 에너지는, 예를 들어, 글라이시딜 메타크릴레이트 그라프트된 폴리에틸렌 등과 같은 제3 성분 상용화제의 첨가에 의해 낮아질 수 있다. (조사가 아마도 작용할 것이다) 폴리스타이렌 및 고충격 폴리스타이렌 수지는 또한 무극성이며, 폴리하이드록시-카복실산과의 블렌드는 일반적으로 상용성이 아니다.
폴리하이드록시-카복실산과 아세탈은 블렌딩되어 유용한 특성을 지니는 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 이들 블렌드는 양호한 높은 투명성을 지닌다.
일반적으로, 폴리하이드록시-카복실산은 폴리메틸 메타크릴레이트 및 많은 다른 아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트의 공중합체와 혼화성이다. 폴리메틸 메타크릴레이트/폴리하이드록시-카복실산 블렌드의 연신 필름은 투명하고 높은 연신율을 지닐 수 있다.
폴리카보네이트는 폴리카보네이트의 약 50 중량% 조성까지 폴리하이드록시-카복실산과 배합될 수 있다. 이 조성물은 높은 내열성, 난연성 및 인성을 지니며, 예를 들어, 랩탑 등과 같은 가전제품에서의 용도를 지닌다. 약 50중량% 폴리카보네이트에서, 가공처리 온도는 폴리하이드록시-카복실산의 분해 온도에 근접한다.
아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스타이렌(ABS)은 폴리하이드록시-카복실산과 블렌딩될 수 있지만 그 중합체는 혼화성이 아니다. 이 조합물은 폴리하이드록시-카복실산보다 덜 취성인 물질이고, 폴리하이드록시-카복실산을 강화시키는 방식을 제공한다.
폴리(프로필렌 카보네이트)는 폴리하이드록시-카복실산과 블렌딩되어 생분해성 복합재를 제공하는데, 그 이유는 두 중합체가 생분해성이기 때문이다.
폴리하이드록시-카복실산은 또한 폴리(뷰틸렌 숙시네이트)와 블렌딩될 수 있다. 블렌드는 폴리하이드록시-카복실산에 대해서 열 안정성 및 충격 강도를 부여할 수 있다.
PEG, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리(아세트산비닐), 무수물(예컨대, 말레산 무수물) 및 지방산 에스터는 가소제 및/또는 상용화제로서 첨가되었다.
블렌딩은 또한, 조사 및 퀀칭을 비롯하여, 조사의 적용으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스에 적용된 본 명세서에서 기재된 바와 같은 조사 또는 조사 및 퀀칭은, 임의의 목적을 위하여, 예를 들어, 블렌딩 전, 후 및/또는 동안에 폴리하이드록시-카복실산 및 폴리하이드록시-카복실산 공중합체의 조사에 적용될 수 있다. 이 처리는, 가공처리, 예컨대, 중합체를 더욱 상용성으로 만들고/만들거나 중합체 내에서 결합을 작성/파괴하고/하거나 첨가제(예컨대, 중합체, 가소제)를 블렌딩하는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 약 0.1 M㎭ 내지 150 M㎭에 이어서, 압력, 열 및/또는 라디칼 포촉제의 첨가를 이용해서, 유체 혹은 기체(예컨대, 산소, 아산화질소, 암모니아, 액체)의 첨가에 의해 라디칼의 퀀칭을 일으킨다. 조사된 바이오매스의 퀀칭은 미국 특허 제8,083,906호(Medoff)(이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재되어 있고, 그에 기재된 장비 및 공정은 폴리하이드록시-카복실산 및 폴리하이드록시-카복실산 유도체에 적용될 수 있다. 폴리하이드록시-카복실산 또는 폴리하이드록시-카복실산 공중합체의 조사 및 압출 또는 반송은, 또한 예를 들어, 미국 특허 출원 제13/099,151호(출원일: 2011년 5월 2일, 미국 특허 출원 공개 제US2011-0262985호로 공개됨, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 있어서의 바이오매스의 처리에 대해서 기재된 바와 같이, 이용될 수 있다.
폴리하이드록시-카복실산 복합재
폴리하이드록시-카복실산 중합체, 공중합체 및 블렌드는 합성 및/또는 천연 물질과 조합될 수 있다. 예를 들어, 폴리하이드록시-카복실산 및 임의의 폴리하이드록시-카복실산 유도체(예컨대, 폴리하이드록시-카복실산 공중합체, 폴리하이드록시-카복실산 블렌드, 그라프트된 폴리하이드록시-카복실산, 가교결합된 폴리하이드록시-카복실산)는 합성 섬유 및 천연 섬유, 예를 들어, 단백질, 전분, 셀룰로스, 식물 섬유(예컨대, 마닐라삼, 잎새, 표피, 껍질, 케냐프 섬유), 무기 충전제, 아마, 탤크, 유리, 운모, 사포나이트 및 탄소 섬유와 조합될 수 있다. 이것은 예를 들어 개선된 물성(예컨대, 인성, 하니스(harness), 강도) 및 개선된 장벽 특성(예컨대, 물 및/또는 기체에 대한 낮은 투과성)을 지니는 물질을 제공할 수 있다.
나노복합재는 또한 무기 혹은 유기 나노입자를 열가소성 혹은 열경화성 중합체에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 나노입자는 구형, 다면체, 2차원 나노섬유 또는 원반형 나노입자, 예를 들어, 콜로이드성 혹은 미세결정성 실리카, 알루미나 또는 금속 산화물(예컨대, TiO2); 탄소 나노튜브; 점토 판상체일 수 있다.
복합재는, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 스크류 압출 및/또는 사출 성형을 이용해서 중합체 블렌드로 마찬가지로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 조사는, 또한, 그들의 형성 동안, 후에 혹은 전에, 복합재들에 적용될 수 있다. 예를 들어, 중합체의 조사 및 합성 및/또는 천연 물질과의 조합, 또는 합성 및/또는 천연 물질의 조사 및 중합체와의 조합, 또는 중합체와 합성 및/또는 천연 물질 양쪽 모두의 조사에 이은 조합, 또는 조합된 후 복합재의 조사가, 추가의 가공처리와 함께 혹은 이것 없이 적용될 수 있다.
가소제 및 엘라스토머를 구비한 폴리하이드록시-카복실산
앞서 논의된 블렌드에 부가해서, 폴리하이드록시-카복실산 및 폴리하이드록시-카복실산 유도체는 가소제와 배합될 수 있다.
예를 들어, 문헌[J. Appl. Polym. Sci. 66: 1507-1513, 1997]에 기재된 바와 같이, 폴리락트산은 그의 가요성을 증대시킴으로써 그의 고유한 취성을 극복하기 위하여 단량체성 및 올리고머성 가소제와 블렌딩될 수 있다. 단량체성 가소제, 예컨대, 트라이뷰틸 시트레이트 및 다이에틸 비스하이드록시메틸 말로네이트(DBM)는 PLA의 T g 를 극적으로 감소시킬 수 있다. 올리고에스터와 올리고에스터아마이드를 합성함으로써 가소제의 분자량을 증가시키면 단량체성 가소제에 의한 것보다 다소 적은 T g 감소를 지니는 블렌드를 얻을 수 있다. 폴리하이드록시-카복실산과의 상용성은, 폴리하이드록시-카복실산 사슬과 상호작용할 수 있는 극성 기(예컨대, 아마이드기, 하이드록실기, 케톤, 에스터)의 존재 및 올리고머의 분자량에 좌우될 수 있다. 이 물질은, 예를 들어, 필름으로 형성된 경우, 긴 시간 기간에 걸쳐서 높은 가요성 및 형태 안정성을 유지할 수 있다.
시트레이트 에스터는 또한 폴리하이드록시-카복실산과 함께 가소제로서 이용될 수 있다. 약 1 내지 40 중량%(예컨대, 약 5 내지 30 중량%, 약 5 내지 25 중량%, 약 5 내지 15 중량%)의 가소제 함량(시트레이트 에스터 또는 본 명세서에 기재된 기타의 것들)을 지니는 필름은, 예를 들어, 단일 혹은 트윈-스크류 압출기를 이용해서 압출될 수 있다. 시트레이트 에스터 등과 같은 가소제는 유리전이온도를 저감시키고 파단시 연신율을 개선하는데 있어서 효과적일 수 있다. 가소화 효율은 중간-분자량 가소제에 대해서 더 높을 수 있다. 가소제의 첨가는 폴리하이드록시-카복실산의 효소적 분해를 조절할 수 있다. 예를 들어, 저분자량 시트레이트는 폴리하이드록시-카복실산의 효소적 분해를 증가시킬 수 있고, 보다 고분자량 시트레이트는 미가소화 폴리하이드록시-카복실산의 것에 비해서 분해 속도를 저감시킬 수 있다.
폴리하이드록시-카복실산/엘라스토머 블렌드의 제조는 또한, 예를 들어, 문헌[Journal of Elastomers and Plastics, January 3, 2013]에 기재된 바와 같은 용융 블렌딩 수법에 의해 제조될 수 있고; 폴리하이드록시-카복실산 및 생분해성 엘라스토머는 사출 성형기에서 용융 블렌딩되고 성형될 수 있다. 용융 온도는 엘라스토머의 양이 증가함에 따라서 감소할 수 있다. 부가적으로, 엘라스토머의 존재는 폴리하이드록시-카복실산의 결정화도를 조절할 수 있으며, 예를 들어, 결정화도를 약 1 내지 30%(예컨대, 약 1 내지 20%, 약 5 내지 15%)만큼 증가시킨다. 폴리하이드록시-카복실산 용융물의 복합 점도 및 보존 모듈러스는 엘라스토머의 첨가 시 감소할 수 있다. 파단시 연신율은 엘라스토머의 함량이 증가됨에 따라서 증가할 수 있는 반면, 영률 및 인장 강도는 종종 엘라스토머의 첨가로 인해 감소한다.
냉 결정화의 개시 온도가 보다 낮은 온도로 이동할 뿐만 아니라 엘라스토머의 중량 분획이 증가함에 따라서 블렌드의 냉 결정화 온도가 감소된 것이 관찰되었다. 예를 들어, 문헌[Journal of Polymer Research, February 2012, 19:9818]에 보고된 바와 같다. 비-등온 결정화 실험에 있어서, 폴리하이드록시-카복실산의 결정화도는, 가열 및 냉각 속도의 감소에 따라 증가되었다. 예를 들어, 폴리락트산의 용융 결정화도는 낮은 냉각 속도(1, 5 및 7.5　℃/분)에서 나타났다. 소량의 엘라스토머의 존재는 또한 폴리락트산의 결정화도를 증가시킬 수 있다. 10　℃/분의 기울기에서의 DSC 써모그램(thermogram)은 폴리락트산의 최대 결정화도가 블렌드 내 20　중량% 엘라스토머 함량에서 36.95%인 것을 나타내었다. 등온 결정화 시, 냉 결정화 속도는 블렌드 내 결정화 온도를 증가시킴에 따라서 증가되었다. 아브라미 분석(Avrami analysis)은, 냉 결정화가 두 단계 공정이었음을 나타내었으며, 이는 명백하게 저온에서 볼 수 있었다. 균질한 핵화를 지니는 1차원 결정화 성장을 기술하는 제1 단계에서의 아브라미 지수(n)는 1.59에서 2로 다양한 반면, 이종성 핵화 기전을 지니는 3차원 결정화 성장에 대한 과도적 기전을 기술하는 제2 단계에서의 것은 2.09에서 2.71로 다양하였다. 폴리락트산의 평형 녹는점은 또한 176℃로 평가되었다.
폴리하이드록시-카복실산과 배합될 수 있는 엘라스토머의 다른 예는, 엘라스토머 NPEL001, 폴리우레탄 엘라스토머(5 내지 10%), 작용화된 폴리올레핀 엘라스토머, 블렌덱스(Blendex)(등록상표)(예컨대, 415, 360, 338), 파라로이드(PARALOID) KM 334, BTA 753, EXL 3691A, 2314, 에코플렉스(Ecoflex)(등록상표) 수퍼소프트 실리콘 바이오놀레(Supersoft Silicone Bionolle)(등록상표) 3001, 페렐에탄(Pelleethane)(등록상표) 2102-75A, 크라톤(Kraton)(등록상표) FG 1901X, 하이트렐(Hytrel)(등록상표) 3078, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 다른 엘라스토머와의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
폴리하이드록시-카복실산과 배합될 수 있는 가소제의 몇몇 예는 트라이아세틴, 글라이세롤 트라이아세테이트, 트라이뷰틸 시트레이트, 폴리에틸렌 글라이콜, 그린스테드(GRINDSTED)(등록상표) 소프트-엔-세이프(SOFT-N-SAFE)(모노글라이세라이드의 아세트산 에스터)(완전 수첨 피마자유로부터 제조됨) 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 가소제와의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
엘라스토머 물질의 주된 특징은, 그의 파단 혹은 균열에 대항한, 이들 물질의 높은 연신율 및 가요성 또는 탄성이다.
중합체의 화학 결합의 정도 및 분포에 따라서, 엘라스토머 물질은 열경화성 수지 혹은 열가소성 수지와 유사한 성질 혹은 특성을 지닐 수 있으므로, 엘라스토머 물질은 열경화성 엘라스토머(예컨대, 가열 시 용융되지 않음)와 열가소성 엘라스토머(예컨대, 가열 시 용융됨)로 분류될 수 있다. 엘라스토머 물질의 몇몇 특성은, 용융될 수 없고, 용융 전에 이 물질이 가스 상태 속을 통과하며; 소정의 용매의 존재 중에서 팽윤되고; 일반적으로 불용성이며; 가요성 및 탄성이고; 열가소성 물질보다 크리프 내성을 낮춘다.
본 명세서에 기재된 엘라스토머 물질의 응용의 예는, 천연 고무용의 가능한 대체물 혹은 교체물(예컨대, 개스킷, 신 뒤축(shoe heel)의 제조에 이용되는 물질); 폴리우레탄용의(예컨대, 탄성 의류의 제조용의 직물 산업에 이용하기 위한, 발포물로서 사용하기 위한 그리고 휠 제조에 이용하기 위한) 가능한 대체물 혹은 교체물; 폴리뷰타다이엔용의 가능한 대체물 혹은 교체물(예컨대, 차량의 휠 혹은 타이어에 이용되는 엘라스토머 물질); 네오프렌용의 가능한 대체물 혹은 교체물(예컨대, 잠수복, 와이어 절연체, 공업용 벨트의 제조에 이용됨); 실리콘용의 가능한 대체물 혹은 교체물(예컨대, 고무 젖꼭지(pacifier), 의료용 보철물, 윤활제)이다. 또한, 본 명세서에 기재된 물질은 폴리우레탄 및 실리콘 접착제의 대체물로서 이용될 수 있다.
착향료(flavor), 방향제(fragrance) 및 색재
본 명세서에 기재된 생성물 및/또는 중간생성물, 예를 들어, 하이드록실산, 락트산, 폴리하이드록시-카복실산, 폴리하이드록시-카복실산 유도체(예컨대, 폴리하이드록시-카복실산 공중합체, 폴리하이드록시-카복실산 복합재, 가교결합된 폴리하이드록시-카복실산, 그라프트된 폴리하이드록시-카복실산, 폴리하이드록시-카복실산 블렌드 또는 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 임의의 기타 폴리하이드록시-카복실산 함유 물질)가, 또한 착향료, 방향제, 색재 및/또는 이들의 혼합물과 조합될 수 있다. 예를 들어, (선택적으로 착향료, 방향제 및/또는 색재와 함께) 당, 유기 산, 연료, 폴리올, 예컨대, 당 알코올, 바이오매스, 섬유 및 복합재, 폴리하이드록실-카복실산, 락트산, 폴리하이드록시-카복실산, 폴리하이드록시-카복실산 유도체 중 임의의 1종 이상이 다른 생성물을 제조하기 위하여 배합(예컨대, 조제, 혼합 또는 반응)되거나 이용될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 이러한 생성물은 비누, 세제, 캔디, 드링크(예컨대, 콜라, 와인, 맥주, 술, 예컨대, 진 혹은 보드카, 스포츠 음료, 커피, 차), 약제, 접착제, 시트(예컨대, 직포, 부직포, 필터, 조직) 및/또는 복합재(예컨대, 보드)를 제조하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 이러한 생성물은 허브, 꽃, 꽃잎, 향신료, 비타민, 포푸리 또는 초와 조합될 수 있다. 예를 들어, 조제된, 혼합된 또는 반응된 배합물은 그레이프프루트, 오렌지, 사과, 라즈베리, 바나나, 상추, 셀러리, 신나몬, 바닐라, 페퍼민트, 민트, 양파, 마늘, 후추, 샤프란(saffron), 생강, 우유, 와인, 맥주, 차, 살코기, 어류, 조개, 올리브유, 코코넛 지방, 돼지고기 지방, 버터 지방, 비프 비욘(beef bouillon), 레귐(legume), 감자, 마말레이드, 햄, 커피 및 치즈의 착향료/방향제를 지닐 수 있다.
착향료, 방향제 및 색재는 임의의 양, 예를 들어, 약 0.01중량% 내지 약 30중량%, 예컨대, 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 약 0.1중량% 내지 약 5중량% 또는 약 0.25중량% 내지 약 2.5중량%로 첨가될 수 있다. 이들은, 임의의 수단에 의해 그리고 임의의 순서 혹은 수순으로 (예컨대, 본 명세서에 기재된 많은 생성물 또는 중간 생성물 중 임의의 1종과) 조제, 혼합 및/또는 반응(예컨대, 교반, 혼합, 유화, 겔화, 주입, 가열, 초음파 처리 및/또는 현탁)될 수 있다. 충전제, 결착제, 유화제, 산화방지제, 예를 들어, 단백질 겔, 전분 및 실리카가 또한 이용될 수 있다.
착향료, 방향제 및 색재는 천연 및/또는 합성 물질일 수 있다. 이들 물질은 화합물, 이들의 조성물 혹은 혼합물(예컨대, 수 종의 화합물의 배합된 혹은 천연 조성물) 중 하나 이상일 수 있다. 선택적으로 착향료, 방향제, 산화방지제 및 색재는, 예를 들어, 발효 공정(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같은 당화된 물질의 발효)으로부터 생물학적으로 유도될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로 이들 착향료, 방향제 및 색재는 전체 유기체(예컨대, 식물, 진균, 동물, 박테리아 혹은 효모) 또는 유기체의 일부로부터 수확될 수 있다. 유기체는 출발 물질을 파괴하기 위하여 본 명세서에 기재된 방법, 시스템 및 장비, 온수 추출, 화학적 추출(예컨대, 용매 또는 산 및 염기를 포함하는 반응성 추출), 기계적 추출(예컨대, 프레싱, 분쇄, 여과)을 이용하는 수법, 효소를 이용하는 수법, 박테리아를 이용하는 수법, 이들 수법의 조합을 비롯한 임의의 수법에 의해 색, 착향료, 방향제 및/또는 산화방지제를 제공하기 위하여 수집 및/또는 추출될 수 있다. 화합물은 화학 반응, 예를 들어, 당(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조됨)과 아미노 산의 조합(마이야르(Maillard) 반응)에 의해 유도될 수 있다. 착향료, 방향제, 산화방지제 및/또는 색재는 본 명세서에 기재된 방법, 장비 또는 시스템에 의해 생성된 중간생성물 및/또는 생성물, 예를 들어, 에스터 및 리그닌 유래 생성물일 수 있다.
착향료, 방향제 또는 색재의 몇몇 예는 폴리페놀이다. 폴리페놀은 많은 과일, 채소, 곡물 및 꽃의 적색, 자색 및 청색 색재를 담당하는 안료이다. 폴리페놀은 또한 산화방지 특성을 지닐 수 있고, 종종 쓴 맛을 지닌다. 산화방지제 특성은 이들을 중요한 방부제로 만든다. 폴리페놀의 하나의 부류는 플라보노이드, 예컨대, 안트로사이아닌, 플라보놀, 플라반-3-올, 플라본, 플라바논 및 플라보노이드이다. 이용될 수 있는 기타 페놀성 화합물은 페놀산 및 그들의 에스터, 예컨대, 클로로겐산 및 중합체성 탄닌을 포함한다.
무기 화합물, 미네랄 또는 유기 화합물, 예를 들어, 이산화티타늄, 카드뮴 옐로(예컨대, CdS), 카드뮴 오렌지(예컨대, 일부 Se를 구비한 CdS), 알리자린 크림슨(예컨대, 합성 또는 비합성 로즈 매더(rose madder)), 군청색(예컨대, 합성 군청색, 천연 군청색, 합성 군청 자색), 코발트 블루, 코발트 옐로, 코발트 그린, 비리디언(viridian)(예컨대, 수화된 산화크롬(III)), 칼코파일라이트(chalcophylite), 코니칼사이트(conichalcite), 코누바이트(cornubite), 콘월라이트(cornwallite) 및 리로코나이트(liroconite)가 이용될 수 있다. 카본 블랙 및 자체-분산형 블랙 등과 같은 흑색 안료가 이용될 수도 있다.
이용될 수 있는 몇몇 착향료 및 방향제로는 ACALEA TBHQ, ACET C-6, 알릴 아밀 글라이콜레이트, 알파 터피네올, 암브레톨라이드(AMBRETTOLIDE), 암브리놀(AMBRINOL) 95, 안드레인(ANDRANE), 아퍼메이트(APHERMATE), 애플라이드(APPLELIDE), 박다놀(BACDANOL)(등록상표), 버가말(BERGAMAL), 베타 아이오논 에폭사이드, 베타 나프틸 아이소-뷰틸 에터, 바이사이클로노나락톤, 보나픽스(BORNAFIX)(등록상표), 칸톡살(CANTHOXAL), 카쉬메란(CASHMERAN)(등록상표), 카쉬메란(CASHMERAN)(등록상표) 바이올렛, 카시픽스(CASSIFFIX)(등록상표), 세드라픽스(CEDRAFIX), 세드람버(CEDRAMBER)(등록상표), 세드릴 아세테이트, 셀레스톨라이드(CELESTOLIDE), 신나말바(CINNAMALVA), 시트랄 다이메틸 아세테이트, 시트롤레이트(CITROLATE)(상표명), 시트로넬롤(CITRONELLOL) 700, 시트로넬롤(CITRONELLOL) 950, 시트로넬롤 쿠루(CITRONELLOL COEUR), 시트로넬릴 아세테이트, 시트로넬릴 아세테이트 퓨어, 시트로넬릴 폼에이트, 클라리세트(CLARYCET), 클로날(CLONAL), 코니페란(CONIFERAN), 코니페란 퓨어(CONIFERAN PURE), 코텍스 알데하이드 50% 페오모사(CORTEX ALDEHYDE 50% PEOMOSA), 시클라뷰트(CYCLABUTE), 시클라세트(CYCLACET)(등록상표), 시클라프로프(CYCLAPROP)(등록상표), 사이클맥스(CYCLEMAX)(상표명), 사이클로헥실 에틸 아세테이트, 다마스콜(DAMASCOL), 델타 다마스콘(DELTA DAMASCONE), 다이하이드로 시클라세트(DIHYDRO CYCLACET), 다이하이드로 마이어세놀(DIHYDRO MYRCENOL), 다이하이드로 터피네올, 다이하이드로 터피네올 아세테이트, 다이메틸 사이클로르몰(DIMETHYL CYCLORMOL), 다이메틸 옥탄올 PQ, 다이메이어세톨(DIMYRCETOL), 디올라(DIOLA), 디펜텐(DIPENTENE), 둘시닐(DULCINYL)(등록상표) 리크리스탈라이즈드(RECRYSTALLIZED), 에틸-3-페닐 글라이시데이트, 플루라몬(FLEURAMONE), 플루라닐(FLEURANIL), 플로랄 수퍼(FLORAL SUPER), 플로랄오존(FLORALOZONE), 플로리프폴(FLORIFFOL), 프라이스톤(FRAISTONE), 프럭톤(FRUCTONE), 갈락솔라이드(GALAXOLIDE)(등록상표) 50, 갈락솔라이드(GALAXOLIDE)(등록상표) 50 BB, 갈락솔라이드(GALAXOLIDE)(등록상표) 50 IPM, 갈락솔라이드(GALAXOLIDE)(등록상표) 언다일루티드(UNDILUTED), 갈바스콘(GALBASCONE), 제랄드하이드(GERALDEHYDE), 제라니올(GERANIOL) 5020, 제라니올(GERANIOL) 600 타입, 제라니올(GERANIOL) 950, 제라니올(GERANIOL) 980 (퓨어), 제라니올 CFT 쿠루 (GERANIOL CFT COEUR), 제라니올 쿠루(GERANIOL COEUR), 제라닐 아세테이트 쿠루(GERANYL ACETATE COEUR), 제라닐 아세테이트, 퓨어(GERANYL ACETATE, PURE), 제라닐 폼에이트(GERANYL FORMATE), 그리살바(GRISALVA), 구아이일 아세테이트(GUAIYL ACETATE), 헬리오날(HELIONAL)(상표명), 허박(HERBAC), 허발라임(HERBALIME)(상표명), 헥사데칸올라이드(HEXADECANOLIDE), 헥살론(HEXALON), 헥세닐 살리실레이트(HEXENYL SALICYLATE) 시스 3-, 히아신스 바디(HYACINTH BODY), 히야신스 바디 제3호(HYACINTH BODY NO. 3), 하이드라트로픽 알데하이드(HYDRATROPIC ALDEHYDE).DMA, 하이드록시올, 인돌아롬(INDOLAROME), 인트레레빈 알데하이드(INTRELEVEN ALDEHYDE), 인트레레빈 알데하이드 스페셜(INTRELEVEN ALDEHYDE SPECIAL), 아이오논 알파(IONONE ALPHA), 아이오논 베타(IONONE BETA), 아이소 사이클로 사이트랄(ISO CYCLO CITRAL), 아이소 사이클로 제라니올(ISO CYCLO GERANIOL), 아이소 E 수퍼(ISO E SUPER)(등록상표), 아이소부틸 퀴놀린, 자스말(JASMAL), 제세말(JESSEMAL)(등록상표), 카리스말(KHARISMAL)(등록상표), 카리스말(KHARISMAL)(등록상표) 수퍼(SUPER), 쿠시닐(KHUSINIL), 코아본(KOAVONE)(등록상표), 코히눌(KOHINOOL)(등록상표), 라이프아롬(LIFFAROME)(상표명), 리목살(LIMOXAL), 린데놀(LINDENOL)(상표명), 리랄(LYRAL)(등록상표), 리라임 수퍼(LYRAME SUPER), 만다린(MANDARIN) ALD 10% TRI ETH, CITR, 마리티마(MARITIMA), MCK 치즈(MCK CHINESE), 메이지프(MEIJIFF)(상표명), 멜라플뢰르(MELAFLEUR), 멜로존(MELOZONE), 메틸 안트라닐레이트, 메틸 아이오논 알파 엑스트라(METHYL IONONE ALPHA EXTRA), 메틸 아이오논 감마 A(METHYL IONONE GAMMA A), 메틸 아이오논 감마 쿠루(METHYL IONONE GAMMA COEUR), 메틸 아이오논 감마 퓨어(METHYL IONONE GAMMA PURE), 메틸 라벤더 케톤, 몬타버디(MONTAVERDI)(등록상표), 무게시아(MUGUESIA), 무겟 알데하이드 50(MUGUET ALDEHYDE 50), 무스크 Z4(MUSK Z4), 마이락 알데하이드(MYRAC ALDEHYDE), 마이세닐 아세테이트(MYRCENYL ACETATE), 넥타레이트(NECTARATE)(상표명), 네롤 900(NEROL 900), 네릴 아세테이트(NERYL ACETATE), 오시멘(OCIMENE), 옥타세탈(OCTACETAL), 오렌지 플라워 에터(ORANGE FLOWER ETHER), 오리본(ORIVONE), 오리니프 25%(ORRINIFF 25%), 옥사스피란(OXASPIRANE), 오조플뢰르(OZOFLEUR), 팜플리플뢰르(PAMPLEFLEUR)(등록상표), 페오모사(PEOMOSA), 페녹산올(PHENOXANOL)(등록상표), 피코니아(PICONIA), 프레사이클몬 B(PRECYCLEMONE B), 프레닐 아세테이트(PRENYL ACETATE), 프리스만톨(PRISMANTOL), 레세다 바디(RESEDA BODY), 로살바(ROSALVA), 로사무스크(ROSAMUSK), 산지놀(SANJINOL), 산타리프(SANTALIFF)(상표명), 시버탈(SYVERTAL), 터피네올(TERPINEOL), 터핀올렌 20(TERPINOLENE 20), 터핀올렌 90 PQ(TERPINOLENE 90 PQ), 터핀올렌 렉트.(TERPINOLENE RECT.), 터핀일 아세테이트(TERPINYL ACETATE), 터핀일 아세테이트 잭스(TERPINYL ACETATE JAX), 테트라하이드로(TETRAHYDRO), 무구올(MUGUOL)(등록상표), 테트라하이드로 마이센올(TETRAHYDRO MYRCENOL), 테트라메란(TETRAMERAN), 팀버실크(TIMBERSILK)(상표명), 토바카롤(TOBACAROL), 트리모픽스(TRIMOFIX)(등록상표) O TT, 트리프랄(TRIPLAL)(등록상표), 트리삼버(TRISAMBER)(등록상표), 바노리스(VANORIS), 버독스(VERDOX)(상표명), 버독스스(VERDOX)(상표명) HC, 버테넥스(VERTENEX)(등록상표), 버테넥스(VERTENEX)(등록상표) HC, 버토픽스(VERTOFIX)(등록상표) 쿠루(COEUR), 버톨리프(VERTOLIFF), 버톨리프 아이소(VERTOLIFF ISO), 비올리프(VIOLIFF), 비발디(VIVALDIE), 제놀리드(ZENOLIDE), 앱솔루트 인디아 75 PCT 미글리올(ABS INDIA 75 PCT MIGLYOL), 앱솔루트 모로코 50 PCT DPG(ABS MOROCCO 50 PCT TEC), 앱솔루트 프렌치(ABSOLUTE FRENCH), 앱솔루트 인디아(ABSOLUTE INDIA), 앱솔루트 MD 50 PCT BB(ABSOLUTE MD 50 PCT BB), 앱솔루트 모로코(ABSOLUTE MOROCCO), 콘센트레이트 PG(CONCENTRATE PG), 팅크처 20 PCT(TINCTURE 20 PCT), 암버그리스(AMBERGRIS), 암브레트 앱솔루트(AMBRETTE ABSOLUTE), 암브레트 시드 오일(AMBRETTE SEED OIL), 아모이스 오일 70 PCT 투욘(ARMOISE OIL 70 PCT THUYONE), 바질 앱솔루트 그란드 버트(BASIL ABSOLUTE GRAND VERT), 바질 그란드 버트 앱솔루트 MD(BASIL GRAND VERT ABS MD), 바질 오일 그란드 버트(BASIL OIL GRAND VERT), 바질 오일 버베이나(BASIL OIL VERVEINA), 바질 오일 베트남(BASIL OIL VIETNAM), 베이 오일 터펜리스(BAY OIL TERPENELESS), 밀랍 앱솔루트 N G(BEESWAX ABS N G), 밀랍 앱솔루트(BEESWAX ABSOLUTE), 벤조인 레지노이드 시암(BENZOIN RESINOID SIAM), 벤조인 레지노이드 시암 50 PCT DPG(BENZOIN RESINOID SIAM 50 PCT DPG), 벤조인 레지노이드 시암 50 PCT PG(BENZOIN RESINOID SIAM 50 PCT PG), 벤조인 레지노이드 시암 70.5 PCT TEC(BENZOIN RESINOID SIAM 70.5 PCT TEC), 블랙커런트 버드 앱솔루트 65 PCT PG(BLACKCURRANTT BUD ABS 65 PCT PG), 블랙커런트 버드 앱솔루트 MD 37 PCT TEC(BLACKCURRANT BUD ABS MD 37 PCT TEC), 블랙커런트 버드 앱솔루트 미글리올(BLACKCURRANT BUD ABS MIGLYOL), 블랙커런트 버드 앱솔루트 버건디(BLACKCURRANT BUD ABSOLUTE BURGUNDY), 보이스 데 로즈 오일(BOIS DE ROSE OIL), 브란 앱솔루트(BRAN ABSOLUTE), 브란 레지노이드(BRAN RESINOID), 브룸 앱솔루트 이탤리(BROOM ABSOLUTE ITALY), 카다몬 과테말라 CO2 익스트랙트(CARDAMOM GUATEMALA CO2 EXTRACT), 카다몬 오일 과테말라(CARDAMOM OIL GUATEMALA), 카다몬 오일 인디아(CARDAMOM OIL INDIA), 캐롯 하트(CARROT HEART), 카시 앱솔루트 이집트(CASSIE ABSOLUTE EGYPT), 카시 앱솔루트 MD 50 PCT IPM(CASSIE ABSOLUTE MD 50 PCT IPM), 카스토레움 앱솔루트 90 PCT TEC(CASTOREUM ABS 90 PCT TEC), 카스토레움 앱솔루트 C 50 PCT 미글리올(CASTOREUM ABS C 50 PCT MIGLYOL), 카스토레움 앱솔루트(CASTOREUM ABSOLUTE), 카스토레움 레지노이드(CASTOREUM RESINOID), 카스토레움 레지노이드 50 PCT DPG(CASTOREUM RESINOID 50 PCT DPG), 세트롤 세드렌(CEDROL CEDRENE), 세드루스 아틀란티카 오일 레디스트(CEDRUS ATLANTICA OIL REDIST), 캐모마일 오일 로만(CHAMOMILE OIL ROMAN), 캐모마일 오일 와일드(CHAMOMILE OIL WILD), 캐모마일 오일 와일드 로우 리모넨(CHAMOMILE OIL WILD LOW LIMONENE), 시나몬 바크 오일 세일란(CINNAMON BARK OIL CEYLAN), 시스테 앱솔루트(CISTE ABSOLUTE), 시스테 앱솔루트 컬러리스(CISTE ABSOLUTE COLORLESS), 시트로넬라 오일 아시아 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8 PCT 이론(ORRIS CONCRETE 8 PCT IRONE), 오리스 내추럴 15 PCT 이론 4095C(ORRIS NATURAL 15 PCT IRONE 4095C), 오리스 내추럴 8 PCT 이론 2942C(ORRIS NATURAL 8 PCT IRONE 2942C), 오리스 레지노이드(ORRIS RESINOID), 오스마투스 앱솔루트(OSMANTHUS ABSOLUTE), 오스만투스 앱솔루트 MD 50 PCT BB(OSMANTHUS ABSOLUTE MD 50 PCT BB), 파출리 하트 제3호(PATCHOULI HEART No3)(상표명), 파출리 오일 인도네시아(PATCHOULI OIL INDONESIA), 파출리 오일 인도네시아 아이언 프리(PATCHOULI OIL INDONESIA IRON FREE), 파출리 오일 인도네이사 MD(PATCHOULI OIL INDONESIA MD), 파출리 오일 레디스트(PATCHOULI OIL REDIST), 페니로얄 하트(PENNYROYAL HEART), 페퍼민트 앱솔루트 MD(PEPPERMINT ABSOLUTE MD), 페티트그레인 비거래드 오일 튀니지(PETITGRAIN BIGARADE OIL TUNISIA), 페티트그레인 시트론니어 오일(PETITGRAIN CITRONNIER OIL), 페티트그레인 오일 파라구아이 터펜리스(PETITGRAIN OIL PARAGUAY TERPENELESS), 페티트그레인 오일 터펜리스 스탭(PETITGRAIN OIL TERPENELESS STAB), 피멘토 베리 오일(PIMENTO BERRY OIL), 피멘토 리프 오일(PIMENTO LEAF OIL), 로디놀 EX 제라늄 차이나(RHODINOL EX GERANIUM CHINA), 로즈 앱솔루트 불가리안 로우 메틸 유게놀(ROSE ABS BULGARIAN LOW METHYL EUGENOL), 로즈 앱솔루트 모로코 로우 메틸 유게놀(ROSE ABS MOROCCO LOW METHYL EUGENOL), 로즈 앱솔루트 터키쉬 로우 메틸 유게놀(ROSE ABS TURKISH LOW METHYL EUGENOL), 로즈 앱솔루트(ROSE ABSOLUTE), 로즈 앱솔루트 불가리안(ROSE ABSOLUTE BULGARIAN), 로즈 앱솔루트 다마세나(ROSE ABSOLUTE DAMASCENA), 로즈 앱솔루트 MD(ROSE ABSOLUTE MD), 로즈 앱솔루트 모로코(ROSE ABSOLUTE MOROCCO), 로즈 앱솔루트 터키쉬(ROSE ABSOLUTE TURKISH), 로즈 오일 불가리안(ROSE OIL BULGARIAN), 로즈 오일 다마세나 로우 메틸 유게놀(ROSE OIL DAMASCENA LOW METHYL EUGENOL), 로즈 오일 터키쉬(ROSE OIL TURKISH), 로즈마리 오일 캄퍼 오가닉(ROSEMARY OIL CAMPHOR ORGANIC), 로즈마리 오일 튀니지(ROSEMARY OIL TUNISIA), 백단유 인디아(SANDALWOOD OIL INDIA), 백단유 인디아 렉티파이드(SANDALWOOD OIL INDIA RECTIFIED), 산탈롤(SANTALOL), 쉬너스 몰레 오일(SCHINUS MOLLE OIL), 세인트 존 브레드 팅크처 10 PCT(ST JOHN BREAD TINCTURE 10 PCT), 스티락스 레지노이드(STYRAX RESINOID), 스티락스 레지노이드(STYRAX RESINOID), 타게테 오일(TAGETE OIL), 티 트리 하트(TEA TREE HEART), 통카 빈 앱솔루트 50 PCT 솔벤츠(TONKA BEAN ABS 50 PCT SOLVENTS), 통카 빈 앱솔루트(TONKA BEAN ABSOLUTE), 튜브로즈 앱솔루트 인디아(TUBEROSE ABSOLUTE INDIA), 베티버 하트 엑스트라(VETIVER HEART EXTRA), 베티버 오일 하이티(VETIVER OIL HAITI), 베티버 오일 하이티 MD(VETIVER OIL HAITI MD), 베티버 오일 자바(VETIVER OIL JAVA), 베티버 오일 자바 MD(VETIVER OIL JAVA MD), 바이올렛 리프 앱솔루트 이집트(VIOLET LEAF ABSOLUTE EGYPT), 바이올렛 리프 앱솔루트 이집트 데콜(VIOLET LEAF ABSOLUTE EGYPT DECOL), 바이올렛 리프 앱솔루트 프렌치(VIOLET LEAF ABSOLUTE FRENCH), 바이올렛 리프 앱솔루트(VIOLET LEAF ABSOLUTE) MD 50 PCT BB, 웜우드 오일 터펜리스(WORMWOOD OIL TERPENELESS), 일랑 엑스트라 오일(YLANG EXTRA OIL), 일랑 III 오일(YLANG III OIL) 및 이들의 조합을 포함한다.
착색제는 SDC(Society of Dyers and Colourists)에 의한 컬러 인덱스 인터내셔널(Color Index International)에 열거된 것들일 수 있다. 착색제는 염료 및 안료를 포함하고, 착색 텍스타일, 도료, 잉크 및 잉크젯 잉크용으로 통상 이용되는 것들을 포함한다. 이용될 수 있는 몇몇 착색제로는 카로티노이드, 아릴라이드 옐로, 다이아릴라이드 옐로, β-나프톨, 나프톨, 벤즈아미다졸론, 디스아조 축합 안료, 피라졸론, 니켈 아조 옐로, 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 및 페리논, 아이소인돌리논 및 아이소인돌린 안료, 트라이아릴카보늄 안료, 다이케토피롤로-피롤 안료, 티오인디고이드를 포함한다. 카르티노이드로는, 예컨대, 알파-카로텐, 베타-카로텐, 감마-카로텐, 라이코펜, 루테인 및 아스타잔틴 안나토 추출물(astaxanthin Annatto 추출물), 탈수 사탕수수(사탕수수 분말), 칸타잔틴(Canthaxanthin), 카라멜, β-아포-8'-카로테날, 코치닐 추출물(Cochineal 추출물), 카민, 소듐 구리 클로로필린, 구어진 부분 탈지 조리된 목화씨 가루(Toasted partially defatted cooked cottonseed flour), 글루콘산제일철, 락트산철(Ferrous 락테이트), 포도색 추출물(Grape color 추출물), 포도과피 추출물(Grape skin 추출물)(에노시아니나(enocianina)), 당근 오일, 파프리카, 파프키라 올레오레진, 운모계 진주광택 안료, 리보플라빈, 사프란(Saffron), 이산화티타늄, 카본 블랙, 자체-분산 카본(self-dispersed carbon), 토마토 라이코펜 추출물; 토마토 라이코펜 농축물, 강황(Turmeric), 강황 올레오레진, FD&C 블루 제1호, FD&C 블루 제2호, FD&C 그린 제3호, 오렌지 B, 감귤 레드 제2호, FD&C 레드 제3호, FD&C 레드 제40호, FD&C 옐로 제5호, FD&C 옐로 제6호, 알루미나(건조 수산화알루미늄), 탄산칼슘, 칼륨 나트륨 구리 클로로필린(클로로필린-구리 착물), 다이하이드록시아세톤, 비스무트 옥시클로라이드, 페릭 암모늄페로사이아나이드, 페로사이안화철, 수산화크롬 그린, 산화크롬 그린, 구아닌, 파이로필라이트(Pyrophyllite), 탤크, 암모늄 분말, 금분(Bronze powder), 구리 분말, 산화아연, D&C 블루 제4호, D&C 그린 제5호, D&C 그린 제6호, D&C 그린 제8호, D&C 오렌지 제4호, D&C 오렌지 제5호, D&C 오렌지 제10호, D&C 오렌지 제11호, FD&C 레드 제4호, D&C 레드 제6호, D&C 레드 제7호, D&C 레드 제17호, D&C 레드 제21호, D&C 레드 제22호, D&C 레드 제27호, D&C 레드 제28호, D&C 레드 제30호, D&C 레드 제31호, D&C 레드 제33호, D&C 레드 제34호, D&C 레드 제36호, D&C 레드 제39호, D&C 바이올렛 제2호, D&C 옐로 제7호, Ext. D&C 옐로 제7호, D&C 옐로 제8호, D&C 옐로 제10호, D&C 옐로 제11호, D&C 블랙 제2호, D&C 블랙 제3(3)호, D&C 브라운 제1호, Ext. D&C, 크롬-코발트-알루미늄 산화물, 시트르산철 암모늄, 피로갈롤, 로그우드 추출물(Logwood extract), 1,4-비스[(2-하이드록시-에틸)아미노]-9,10-안트라센다이온 비스(2-프로페노익)에스터 공중합체, 1,4-비스[(2-메틸페닐)아미노]-9,10-안트라센다이온, 1,4-비스[4-(2-메타크릴옥시에틸)페닐아미노]안트라퀴논 공중합체, 카바졸 바이올렛, 클로로필린-구리 착물, 크롬-코발트-알루미늄 산화물, C.I. 배트 오렌지 1(C.I. Vat Orange 1), 2-[[2,5-다이에톡시-4-[(4-메틸페닐)티올]페닐]아조]-1,3,5-벤젠트라이올, 16,23-다이하이드로다이나프토[2,3-a:2',3'-i]나프트[2',3':6,7]인돌로[2,3-c]카바졸-5,10,15,17,22,24-헥손, N,N'-(9,10-다이하이드로-9,10-다이옥소-1,5-안트라센다이일)비스벤즈아마이드, 7,16-다이클로로-6,15-다이하이드로-5,9,14,18-안트라진테트론, 16,17-다이메톡시다이나프토(1,2,3-cd:3',2',1'-lm)페릴렌-5,10-다이온, 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)-염료 공중합체(3), 반응성 블랙 5, 반응성 블루 21, 반응성 오렌지 78, 반응성 옐로 15, 반응성 블루 제19호, 반응성 블루 제4호, C.I. 반응성 레드 11, C.I. 반응성 옐로 86, C.I. 반응성 블루 163, C.I. 반응성 레드 180, 4-[(2,4-다이메틸페닐)아조]-2,4-다이하이드로-5-메틸-2-페닐-3H-피라졸-3-온(솔벤트 옐로 18), 6-에톡시-2-(6-에톡시-3-옥소벤조[b]티엔-2(3H)-일리덴)벤조[b]티오펜-3(2H)-온, 프탈로사이아닌 그린, 비닐 알코올/메틸 메타크릴레이트-염료 반응 생성물, C.I. 반응성 레드 180, C.I. 반응성 블랙 5, C.I. 반응성 오렌지 78, C.I. 반응성 옐로 15, C.I. 반응성 블루 21, 다이소듐 1-아미노-4-[[4-[(2-브로모-1-옥소알릴)아미노]-2-설포나토페닐]아미노]-9,10-다이하이드로-9,10-다이옥소안트라센-2-설포네이트(반응성 블루 69), D&C 블루 제9호, [프탈로사이아니나토(2-)] 구리 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 방향제, 예컨대, 천연 목재 방향제는, 복합재를 제조하는데 이용되는 수지 내로 배합될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 방향제는 오일로서 수지 내로 직접 배합된다. 예를 들어, 오일은 롤밀, 예컨대, 밴버리(Banbury)(등록상표) 믹서 혹은 압출기, 예컨대, 역회전 스크류를 지니는 트윈-스크류 압출기를 이용해서 수지 내에 배합될 수 있다. 밴버리(Banbury)(등록상표) 믹서의 예는 파렐사(Farrel)(코네티컷주 앤소니아시에 소재)에 의해 제작된 F-시리즈 밴버리(Banbury)(등록상표) 믹서이다. 트윈-스크류 압출기의 예는 독일의 스투트카르트에 소재한 코페리온사(Coperion)에서 제작된 WP ZSK 50 MEGACOMPOUNDER(상표명)이다. 배합 후, 섬유 물질에 향기로운 수지가 첨가되어 압출 혹은 성형될 수 있다. 대안적으로, 방향제-충전된 수지의 마스터 배취(master batch)는 상표명 폴리이프(PolyIFF)(상표명) 하에 인터내셔널 플라보스 앤드 프라그란시스사(International Flavors and Fragrances)로부터 상업적으로 입수가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복합재 내의 방향제의 양은 약 0.005 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대, 약 0.1 중량% 내지 약 5중량% 또는 0.25중량% 내지 약 2.5중량%이다. 다른 천연 목재 방향제는 상록수 혹은 레드우드를 포함한다. 기타 방향제는 페퍼민트, 체리, 딸기, 복숭아, 라임, 스피어민트, 시나몬, 아니스, 바질, 베르가못, 후추, 장뇌, 캐모마일, 시트로넬라, 유칼립투스, 소나무, 전나무, 제라늄, 생강, 그레이프프루트, 자스민, 주니퍼베리, 라벤더, 레몬, 만다린, 마조람, 사향, 몰약, 오렌지, 파출리, 장미, 로즈메리, 세이지, 백단향, 티 트리, 타임, 노루발풀, 일랑일랑, 바닐라, 뉴 카 또는 이들 방향제의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 섬유재-방향제 조합 내 방향제의 양은 약 0.005중량% 내지 약 20중량%, 예컨대, 약 0.1중량% 내지 약 5중량% 또는 0.25중량% 내지 약 2.5중량%이다. 또 다른 방향제 및 방법은 미국 특허 제8,074,910호(공고일: 2011년 12월 13일)에 기재되어 있으며, 이 특허의 전체 개시 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
폴리하이드록 시-카복실산 및 폴리하이드록시-카복실산 공중합체의 용도
폴리락트산 및 폴리락트산 함유 물질의 몇몇 용도는 개인용 캐어 물품(예컨대, 티슈, 타월, 기저귀), 친환경 포장, 가든(퇴비성 포트), 가전제품(예컨대, 랩탑 케이싱 및 휴대폰 케이싱), 용구, 식품 포장, 1회용 포장(예컨대, 식품 용기 및 음료 병), 쓰레기 봉투(예컨대, 폐기물 분해성 봉투), 제초 필름, 방출 제어 매트릭스 및 용기(예컨대, 비료용, 살충제용, 제초제용, 영양분용, 약제용, 착향료용, 식품용), 쇼핑백, 범용 필름, 고열 필름, 가열 밀봉층, 표면 코팅, 1회용 식기류(예컨대, 접시, 컵, 포크, 나이프, 스푼, 포크겸용 스푼, 그릇), 자동차용 부품(예컨대, 패널, 직물, 언더 후드 커버), 카펫 섬유, 의류 섬유(예컨대, 가먼트용, 스포츠웨어용, 풋웨어용), 생체의학 용구(예컨대, 수술용 봉합사, 임플란트, 비계, 약물 전달 시스템, 투석 장비) 및 엔지니어링 플라스틱을 포함한다.
폴리락트산 및 폴리락트산 유도체(예컨대, 엘라스토머)의 이용으로부터 유익을 취할 수 있는 기타 용도/산업적 부문은 IT 및 소프트웨어, 전자, 지학(geoscience)(예컨대, 오일 및 가스), 공학, 항공우주(예컨대, 암 레스트(arm rest), 시트(seat), 패널), 전기통신(예컨대, 헤드셋), 화학 제조, 자동차 등의 운송(예컨대, 대시보드, 패널, 타이어, 휠), 물질 및 강철, 소비자 포장품, 와이어 및 케이블을 포함한다.
폴리하이드록시-카복실산 및 폴리하이드록시-카복실산 공중합체의 기타 이점
폴리하이드록시-카복실산은 바이오-기반이며, 퇴비화되거나, 재활용되거나 연료로서 이용(하소)될 수 있다. 분해 반응의 몇몇은 열 분해, 가수분해적 분해 및 생물 분해를 포함한다.
예를 들어, 폴리락트산은 고온(예컨대, 약 200 내지 300℃, 약 230 내지 260℃)에서 열 분해될 수 있다. 폴리락트산의 열 분해에 관여되는 반응은 열 가수분해, 지퍼-유사 탈중합(예컨대, 잔류 촉매의 존재에서), 열-산화적 분해 등과 같은 상이한 기전을 따를 수 있다. 에스터교환 반응은 또한 중합체에 대해 작용하여 결합 파괴 및/또는 결합 생성을 유발할 수 있다.
폴리하이드록실-카복실산은 또한 가수분해적 분해를 겪을 수 있다. 가수분해적 분해는 보다 짧은 중합체인 올리고머를 생산하는 사슬 절단을 포함하며, 궁극적으로 단량체, 하이드록실-카복실산이 유리될 수 있다. 가수분해는 열 및 생물 분해와 연관될 수 있다. 폴리락트산의 예에 대해서, 이 공정은 폴리락트산 구조, 그의 분자량 및 분포, 그의 형태(예컨대, 결정화도), 샘플의 형상(예컨대, 단리된 얇은 샘플 혹은 분쇄된 샘플이 더 빠르게 분해될 수 있음), 열 및 기계적 이력(예컨대, 가공처리) 및 가수분해 조건(예컨대, 온도, 교반, 분쇄) 등과 같은 각종 파라미터에 의해 영향받을 수 있다. 폴리락트산의 가수분해는 수분 흡수 상에서 시작하고 나서 에스터 결합의 가수분해적 분할을 수반한다. 폴리에스터의 비정질 부분은 이들 영역에서 사슬 단편의 더 높은 수분 흡수 및 이동성 때문에 결정성 영역보다 더 빠르게 가수분해될 수 있다. 제2 단계에서, 폴리락트산의 결정성 영역이 가수분해된다.
폴리하이드록시-카복실산은 또한 생물 분해를 겪을 수 있다. 이 분해는 예를 들어 포유류 신체에서 일어날 수 있고, 분해가능한 거리에 대해서 유용한 영향을 미치며 기타 외과적 임플란트에 대해 유해한 영향을 미칠 수 있다. 프로토키나제 K 및 프로나제 등과 같은 효소가 이용될 수 있다.
퇴비화 동안, 폴리하이드록시-카복실산은 수개의 분해 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 초기 단계는 수분에 대한 노출로 인해 일어날 수 있고, 이때 분해는 비생물적이며 폴리하이드록시-카복실산은 가수분해에 의해 분해된다. 이 단계는 산과 염기의 존재 및 상승된 온도에 의해 가속될 수 있다. 제1 단계는, 벌크 중합체로부터 폴리하이드록시-카복실산의 확산을 용이하게 할 수 있는, 중합체의 취성(embrittlement)을 초래할 수 있다. 올리고머는 이어서 미생물에 의해 공격을 받을 수 있다. 유기체는 올리고머와 D-락트산 및/또는 L-락트산을 분해시켜 CO2와 물을 생성시킬 수 있다. 이 분해를 위한 시간은 앞서 언급된 인자들에 따라 약 1 내지 수 년의 정도이다. 분해 시간은 폴리에틸렌 등과 같은 전형적인 석유계 플라스틱보다 빠른 수 차수 크기(예컨대, 수백년 정도)이다.
폴리하이드록시-카복실산은 또한 재활용될 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산은 D-락트산 및/또는 L-락트산으로 가수분해되고, 정제되고 나서, 재중합될 수 있다. 기타 재활용 가능한 플라스틱, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 고밀도 포리에틸렌 등과 달리, PLA 폴리락트산은 (예컨대, 병에서부터 마룻장이나 카펫까지) 감소된 값의 생성물을 만들도록 다운-그레이드될 필요는 없다. 폴리락트산은 이론상 무기한으로 재활용될 수 있다. 선택적으로, 폴리락트산은 수 세대 동안 재사용 및 다운그레이드되고 나서 락트산으로 전환되어 재중합될 수 있다.
폴리하이드록시-카복실산은 또한 예를 들어 에너지 생산을 위한 연료로서 이용될 수 있다. 폴리락트산은, 예컨대, 약 8400 BTU까지의 고열함량을 지닐 수 있다. 순수한 폴리락트산의 하소는 단지 이산화탄소와 물을 방출한다. 다른 성분과의 조합은 전형적으로 1ppm 미만까지의 비(non) 폴리락트산 잔류물(예컨대, 재(ash))의 양으로 된다. 따라서, 폴리락트산의 연소는 기타 재생가능한 연료, 예컨대, 목재보다 더 깨끗하다.
폴리하이드록시-카복실산은 고광택, 고투명도, 고선명도, 고강성을 지닐 수 있고, UV 안정적일 수 있고, 알레르기를 일으키지 않을 수 있으며, 높은 향미 및 아로마 장벽 특성을 지닐 수 있고, 블렌딩하기 쉬울 수 있으며, 성형하기 쉬울 수 있고, 정형화하기 쉬울 수 있으며, 엠보싱가공하기 쉬울 수 있고, 인쇄하기 쉬울 수 있으며, 경량, 퇴비화가능할 수 있다.
폴리하이드록시-카복실산은 또한, 예를 들어, 리소그라피, 잉크-젯 인쇄, 레이저 인쇄, 고정식 인쇄, 롤러 인쇄에 의해 인쇄될 수 있다. 일부 폴리하이드록시-카복실산은 또한 예를 들어 펜을 이용해서 기록될 수 있다.
본 명세서에 기재된 가공처리는 또한 조사를 포함할 수 있다. 예를 들어, 약 1 내지 150 M㎭ 방사선(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 범위)에 의한 조사는 폴리하이드록시-카복실산 및 폴리하이드록시-카복실산 함유 물질의 분해성 및 재활용성을 개선할 수 있다.
촉매 불활성화제 및 유사한 첨가제의 첨가
하이드록시-카복실산의 중합은 촉매에 의해서 가장 자주 행해진다. 이 촉매는, 최종 중합체 생성물에서 지속될 수 있고, 그와 같이 물이 존재할 경우 역반응을 또는 가능한 다른 유해한 화학을 촉매할 수 있다. 촉매는 무수물, 포스파이트, 산화방지제 혹은 다작용성 카복실산 등과 같은 불활성화제의 첨가에 의해 불활성화될 수 있다. 가장 효과적인 다작용성 카복실산은, 두 카복실산이 떨어져 있는 약 6개 이하의 탄소 원자인 경우의 것이며, 이때 계수된 탄소 원자는 카보닐 탄소를 포함한다. 폴리카복실산의 예로는 타르타르산, 숙신산, 말산, 푸마르산 및 아디프산 등과 같은 다이카복실산, 그리고 적절하다면, 입체이성질체를 포함한다. 다작용성 카복실산의 다른 유형으로는, 3개 이상의 카복실산기를 함유하면서 약 500 초과의 분자량을 지니는 올리고머 및 중합체를 포함하는 폴리카복실산을 포함한다. 특히 바람직한 폴리카복실산으로는 폴리아크릴산을 포함한다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 각각에 가까운 카복실산은, 촉매를 킬레이트화하여, 그의 촉매 부위가 점유하고 있는 상태를 벗어나므로 부정적인 반응을 저감시킬 수 있도록 된다.
폴리카복실산의 중합체는 폴리아크릴산 및 특히 폴리(메타)아크릴산을 포함할 수 있다. 후자는 중합체 중에 더욱 가용성인 착체화된 촉매를 부여할 수 있다는 이점을 지닌다. 단. 폴리(메타)아크릴산 및 폴리아크릴산은 (메타)아크릴산으로서가 아니라 이산적인 중합체로서 포함되어야 함에 유의해야 한다. 이들 폴리(메타)아크릴산은, 폴리에스터 사슬의 일부로 되는 카복실산이 아니라 펜던트 카복실산을 지닌다.
포스파이트 산화방지제는 트리스(2,4-다이tert-뷰틸페닐)포스파이트 및 기타 삼치환된 포스파이트를 포함한다. 이들은 또한 촉매를 불활성화시키는데 이용될 수도 있다.
통상 EDTA로서 약칭되는 에틸렌다이아민테트라아세트산과 같은 화합물은 또한 촉매와 착체화되고/되거나 촉매를 불활성화시키는데 이용될 수 있다. EDTA와 관련된 화합물, 예컨대, N-(하이드록시에틸)-에틸렌다이아민-테트라아세트산, 다이에틸렌 트라이아민 펜타아세트산 및 나이트릴로트라이아세트산이 또한 이용될 수 있다.
무수물은 아세트산 무수물, 피발로일 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물을 포함한다. 무수물이 이용될 경우, 촉매의 몰수에 의거해서 2 내지 60 몰 당량이 이용될 수 있다.
폴리하이드록시-카복실산에 대한 이들 첨가제는 중합체가 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치에서 가공처리되기 직전, 동안 또는 직후에 용이하게 첨가될 수 있다. 이들은 안정제로서 기술될 수 있다.
고체인 화합물은 또한 촉매를 불활성화시키기 위한 후보물질이다. 촉매에 이들을 결합/접합시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이들은 중합체로부터의 촉매의 여과가 개선되도록 하는 그러한 크기일 수 있다. 이들은 수산화산 매질 및 유사한 화합물을 포함한다.
이들 첨가제의 조합이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 고체와 이용될 수 있는 무수물이 이용될 수 있다. 예를 들어, 아세트산 무수물과 알루미나가 촉매를 불활성화시키고 여과에 의한 제거를 용이하게 하기 위하여 이용될 수 있다.
촉매는 위에 기재된 촉매 불활성화 시스템과 착체화/반응/결합/접합 후 제거될 수 있다. 그 제거는 위에 기재된 박막 증발기 시스템 직전/동안/후일 수 있다.
방사선 처리
전구체를 하이드록시-카복실산으로 생산할 수 있는 공급원료(예컨대, 셀룰로스, 리그노셀룰로스, 및 이들의 조합)는 전자 충격(electron bombardment)으로 처리되어, 그의 구조를 변화시켜, 예를 들어, 그의 난분해성을 저감시키거나 구조를 가교결합시킬 수 있다. 이러한 처리는, 예를 들어, 공급원료의 평균 분자량을 감소시키고/시키거나, 공급원료의 결정성 구조를 변화시키고/시키거나, 공급원료의 표면적 및/또는 다공률(porosity)을 증가시킬 수 있다. 방사선은, 예를 들어, 전자 빔, 이온 빔, 100㎚ 내지 28㎚ 자외(UV) 광, 감마 혹은 X-선 방사선에 의한 것일 수 있다. 방사선 처리 및 처리용 시스템은 미국 특허 제8,142,620호 및 미국 특허 출원 제12/417,731호(이들의 전체 개시 내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에서 논의되어 있다.
방사선의 각 형태는, 방사선의 에너지에 의해 결정되는 바와 같이, 특정 상호작용을 통해서 바이오매스를 이온화시킨다. 무거운 하전된 입자는 주로 쿨롱 산란을 통해서 물질을 이온화시키고; 또한 이들 상호작용은 더욱 물질을 이온화시킬 수 있는 에너지성 전자를 생산한다. 알파 입자는 헬륨 원자의 핵과 동일하며, 이것은 각종 방사성 핵, 예컨대, 비스무트, 폴로늄, 아스타틴, 라돈, 프란슘, 라듐, 수개의 악티늄족 원소, 예컨대, 악티늄, 토륨, 우라늄, 넵투늄, 퀴륨, 칼리포르늄, 아메리슘 및 플루토늄의 동위 원소의 알파 붕괴에 의해 생산된다. 전자는 전자의 속도의 변화에 의해 생산된 제동복사 방사선 및 쿨롱 산란을 통해서 상호작용한다.
입자들이 이용될 경우, 이들은 중성(미하전), 양하전 혹은 음하전되어 있을 수 있다. 하전된 경우, 하전된 입자는 단일의 양하전 혹은 음하전 또는 다수의 전하, 예컨대, 1, 2, 3 혹은 심지어 4개 이상의 전하를 지닐 수 있다. 탄수화물 함유 물질의 분자 구조를 변화시키기 위하여 사슬 절단이 요망될 경우에, 양하전 입자가 그들의 산성 특성으로 인해 부분적으로 바람직할 수 있다. 입자들이 이용될 경우, 해당 입자들은 정지 전자(resting electron)의 질량 혹은 그 이상, 예컨대, 정지 전자의 500, 1000, 1500 또는 2000배 이상의 질량을 지닐 수 있다. 예를 들어, 입자들은 약 1 원자 단위 내지 약 150 원자 단위, 예컨대, 약 1 원자 단위 내지 약 50 원자 단위 또는 약 1 내지 약 25, 예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 혹은 15 원자 단위의 질량을 지닐 수 있다.
감마 방사선은 샘플 내 각종 물질 속으로의 상당한 침투 깊이의 이점을 지닌다. 조사가 전자기 방사선으로 수행되는 실시형태에 있어서, 전자기 방사선은, 예컨대, 102 eV 이상, 예컨대, 103, 104, 105, 106 이상 또는 심지어 107 eV 이상의 에너지/광자(전자 볼트(electron volt))를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전자기 방사선은 104 내지 107, 예컨대, 105 내지 106 eV의 에너지/광자를 지닌다. 전자기 방사선은, 예컨대, 1016㎐ 이상, 1017㎐ 이상, 1018, 1019, 1020 이상 또는 심지어 1021㎐ 이상의 주파수를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전자기 방사선은 1018 내지 1022㎐, 예컨대, 1019 내지 1021㎐의 주파수를 지닌다.
전자 충격은 10 MeV 미만, 예컨대, 7 MeV 미만, 5 MeV 미만, 또는 2 MeV 미만, 예컨대, 약 0.5 내지 1.5 MeV, 약 0.8 내지 1.8 MeV 또는 약 0.7 내지 1 MeV의 공칭 에너지를 지니는 전자 빔 장치를 이용해서 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 공칭 에너지는 약 500 내지 800 keV이다.
전자 빔은 비교적 높은 총 빔 파워(모든 가속 헤드의 합해진 빔 파워, 또는 다수의 가속기가 사용될 경우, 모든 가속기 및 모든 헤드의 합해진 빔 파워), 예컨대, 적어도 25㎾, 예컨대, 적어도 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125 또는 150, 250, 300㎾를 지닐 수 있다. 몇몇 경우에, 이 파워는 심지어 500㎾, 750㎾, 또는 더욱 1000㎾ 이상으로 높다. 몇몇 경우에, 전자 빔은 1200㎾ 이상, 예컨대, 1400, 1600, 1800 또는 심지어 3000㎾의 빔 파워를 지닌다. 전자 빔은 25 내지 3000kW의 총 빔 파워를 지닐 수 있다. 대안적으로, 전자 빔은 75 내지 1500㎾의 총 빔 파워를 지닐 수 있다. 선택적으로, 전자 빔은 100 내지 1000㎾의 총 빔 파워를 지닐 수 있다. 대안적으로, 전자 빔은 100 내지 400㎾의 총 빔 파워를 지닐 수 있다.
이 높은 총 빔 파워는 통상 다수의 가속 헤드를 이용해서 달성된다. 예를 들어, 전자 빔 장치는 2개, 4개 또는 그 이상의 가속 헤드를 포함할 수 있다. 다수의 헤드(각 헤드는 비교적 낮은 빔 파워를 지님)의 이용은 물질 내 과도한 온도 상승을 방지함으로써, 물질이 타버리는 것을 방지하고, 또한 물질의 층의 두께를 통한 선량의 균일성을 증가시킨다.
일반적으로 바이오매스 물질의 베드는 비교적 균일한 두께를 지니는 것이 바람직하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 그 두께는 약 1 인치 미만(예컨대, 약 0.75 인치 미만, 약 0.5 인치 미만, 약 0.25 인치 미만, 약 0.1 인치 미만, 약 0.1 내지 1 인치, 약 0.2 내지 0.3 인치)이다.
물질은 가능한 한 신속하게 처리하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 그 처리는 약 0.25 M㎭/초 이상, 예컨대, 약 0.5, 0.75, 1, 1.5, 2, 5, 7, 10, 12, 15 이상, 또는 심지어 약 20 M㎭/초 이상, 예컨대, 약 0.25 내지 30 M㎭/초의 선량률에서 수행되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 처리는 0.5 내지 20 M㎭/초의 선량률에서 수행된다. 선택적으로, 처리는 0.75 내지 15 M㎭/초의 선량률에서 수행된다. 대안적으로, 처리는 1 내지 5 M㎭/초의 선량률에서 수행된다. 선택적으로, 처리는 1 내지 3 M㎭/초 또는 대안적으로 1 내지 2 M㎭/초의 선량률에서 수행된다. 보다 높은 선량률은 표적(예컨대, 목적으로 하는) 선량을 위하여 보다 높은 처리량을 허용한다. 보다 높은 선량률은 일반적으로, 물질의 열분해를 피하기 위하여, 보다 높은 선 속도를 필요로 한다. 하나의 구현예에서, 가속기는 3 MeV, 50㎃ 빔 전류에 대해서 설정되고, 선 속도는, 약 20㎜의 샘플 두께(예컨대, 0.5 g/㎤의 벌크 밀도(bulk density)를 지니는 분쇄된 옥수수 속대 물질)에 대해서, 24 피트/분이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 전자 충격은, 물질이 적어도 0.1 M㎭, 0.25 M㎭, 1 M㎭, 5 M㎭, 예컨대, 적어도 10, 20, 30 또는 적어도 40 M㎭의 총 선량을 입수할 때까지 수행된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 이 처리는 물질이 약 10 M㎭ 내지 약 50 M㎭, 예컨대, 약 20 M㎭ 내지 약 40 M㎭ 또는 약 25 M㎭ 내지 약 30 M㎭의 선량을 입수할 때까지 수행된다. 몇몇 구현예에 있어서, 예컨대, 각 통과가 약 1초 동안 적용되는 상태에서, 이상적으로는 두 번 패스에 걸쳐서 5 M㎭/통과에서 인가되는, 25 내지 35 M㎭의 총 선량이 바람직하다. 냉각 방법, 시스템 및 장비는, 냉각용 스크류 컨베이어 및/또는 냉각된 진동 컨베이어를 이용해서, 조사 전, 동안, 후 및 조사들 사이에서 이용될 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이 다수의 헤드를 이용해서, 물질이, 다수 회 통과, 예컨대, 수초의 냉각을 개재해서, 10 내지 20 M㎭/통과, 예컨대, 12 내지 18 M㎭/통과에서 2회 통과, 또는 7 내지 12 M㎭/통과, 예컨대, 5 내지 20 M㎭/통과, 10 내지 40 M㎭/통과, 9 내지 11 M㎭/통과의 3회 통과로 처리될 수 있다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 1회의 높은 선량보다 오히려 수회의 비교적 낮은 선량으로 물질을 처리하는 것은 물질의 과열을 방지하고 또한 물질의 두께를 통한 선량 균일성을 증가시키는 경향이 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 물질은 각 통과 동안 혹은 후에 교반되거나 그렇지 않으면 혼합되고, 이어서 다음 통과 전에 재차 균일한 층으로 평활화되어, 처리 균일성을 더욱 증대시킨다.
몇몇 실시형태에 있어서, 전자는, 예를 들어, 광 속도의 75 퍼센트 이상, 예컨대, 광 속도의 85, 90, 95 또는 99 퍼센트 이상의 속도로 가속된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 임의의 가공처리는 획득한 그대로의 건조 상태이거나 또는 예컨대, 열 및/또는 감압을 이용해서 건조된 리그노셀룰로스 물질에 대해서 행해진다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 물질은 25℃ 및 50% 상대 습도에서 측정된, 약 25중량% 미만(예컨대, 약 20중량% 미만, 약 15중량% 미만, 약 14중량% 미만, 약 13중량% 미만, 약 12중량% 미만, 약 10중량%, 약 9중량% 미만, 약 8중량% 미만, 약 7중량% 미만, 약 6중량% 미만, 약 5중량% 미만, 약 4중량% 미만, 약 3중량% 미만, 약 2중량% 미만, 약 1중량% 미만 또는 약 0.5중량% 미만)의 수분 보유량을 지닌다.
몇몇 실시형태에 있어서, 2개 이상의 이온화 공급원, 예컨대, 2개 이상의 전자 공급원이 이용될 수 있다. 예를 들어, 샘플은, 전자 빔에 의해, 이어서 감마 방사선 및 약 100㎚ 내지 약 280㎚의 파장을 지니는 UV 광에 의해, 임의의 순서로 처리될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 샘플은, 전자 빔, 감마 방사선, 및 에너지성 UV 광 등과 같은 3개의 이온화 방사선 공급원으로 처리될 수 있다. 바이오매스는, 전자로 충격이 가해질 수 있는 처리 구역을 통해 반송된다.
바이오매스의 난분해성을 더욱 철저히 저감시키고/시키거나 바이오매스를 더욱 개질시키기 위하여 처리를 반복하는 것이 유리할 수 있다. 특히 공정 파라미터는 물질의 난분해성에 따라서 제1(예컨대, 제2, 제3, 제4회 이상) 통과 후에 조정될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 순환 시스템을 포함하는 컨베이어가 이용될 수 있으며, 여기서 바이오매스는 위에서 기술된 각종 공정을 통해서 다수회 반송된다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 다수의 처리 장치(예컨대, 전자 빔 발생기)를 이용해서, 바이오매스를 다수회(예컨대, 2, 3, 4회 이상) 처리한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 단일의 전자 빔 발생기는, 바이오매스의 처리에 이용될 수 있는 다수의 빔(예컨대, 2, 3, 4개 이상의 빔)의 공급원일 수 있다.
탄수화물-함유 바이오매스의 분자/초분자 구조의 변화 및/또는 난분해성의 저감 효율은 이용된 전자 에너지 및 인가된 선량에 좌우되는 한편, 노출 시간은 전력과 선량에 좌우된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 선량률 및 총 선량은 바이오매스 물질을 파괴하지(예컨대, 숯이 되거나 혹은 타버리지) 않도록 조절된다. 예를 들어, 탄수화물은, 바이오매스로부터 그대로, 예컨대 단량체성 당으로서 방출될 수 있도록 가공처리에서 손상되지 않아야 한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 처리(임의의 전자 공급원 또는 공급원들의 조합에 의함)는, 물질이 적어도 약 0.05 M㎭, 예컨대, 적어도 약 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 125, 150, 175 또는 200 M㎭의 선량을 입수할 때까지 수행된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 처리는, 물질이 0.1 내지 100 M㎭, 1 내지 200, 5 내지 200, 10 내지 200, 5 내지 150, 50 내지 150 M㎭, 5 내지 100, 5 내지 50, 5 내지 40, 10 내지 50, 10 내지 75, 15 내지 50, 20 내지 35 M㎭의 선량을 입수할 때까지 수행된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 물질의 분자량을 증가시키기 위하여, (임의의 방사선 공급원 또는 본 명세서에 기재된 공급원들의 조합에 의해) 비교적 낮은 선량의 방사선이 이용된다. 그 예로는, 적어도 약 0.05 M㎭, 예컨대, 적어도 약 0.1 M㎭ 또는 적어도 약 0.25, 0.5, 0.75. 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0 또는 적어도 약 5.0 M㎭의 선량이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 조사는, 물질이 0.1M㎭ 내지 2.0 M㎭, 예컨대, 0.5㎭ 내지 4.0 M㎭, 및 1.0 M㎭ 내지 3.0 M㎭의 선량을 입수할 때까지 수행된다.
또한, 방사선의 물질 속으로의 목적으로 하는 침투도를 달성하기 위하여, 다수의 방향으로부터 동시에 혹은 순차로 조사하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 물질, 예컨대, 목재의 밀도와 수분 함량, 그리고 이용된 방사선 공급원의 유형(예컨대, 감마 또는 전자 빔)에 따라서, 물질 속으로의 방사선의 최대 침투는 단지 약 0.75 인치일 수 있다. 이러한 경우에, 더 두꺼운 선택(1.5 인치까지)은 먼저 한쪽으로부터 물질을 조사하고 나서, 물질을 뒤집어서 다른 쪽으로부터 조사함으로써 조사될 수 있다. 다수의 방향으로부터의 조사는, 감마 방사선보다 빠르게 조사하지만 전형적으로 그다지 큰 침투 깊이는 얻어지지 않는 전자 빔 방사선에 특히 유용할 수 있다.
방사선 공급원
방사선의 유형은 이용된 방사선 공급원의 종류뿐만 아니라 방사선 장치 및 관련된 장비를 결정한다. 예를 들어 물질을 방사선으로 처리하기 위한 본 명세서에 기재된 방법, 시스템 및 장비는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 공급원뿐만 아니라 기타 임의의 유용한 공급원을 이용할 수 있다.
감마선의 공급원은 코발트, 칼슘, 테크네튬, 크롬, 갈륨, 인듐, 요오드, 철, 크립톤, 사마륨, 셀렌, 나트륨, 탈륨 및 제논의 동위원소 등과 같은 방사성 핵을 포함한다.
X-선 공급원으로는 금속 표적, 예컨대, 텅스텐 혹은 몰리브덴 또는 합금과의 전자빔 충돌, 또는 소형 광원, 예컨대, 린시안사(Lyncean)에 의해 상업적으로 제조된 것들을 포함한다.
알파 입자는 헬륨 원자의 핵과 동일하며, 이것은 각종 방사성 핵, 예컨대, 비스무트, 폴로늄, 아스타틴, 라돈, 프란슘, 라듐, 수개의 악티늄족 원소, 예컨대, 악티늄, 토륨, 우라늄, 넵투늄, 퀴륨, 칼리포르늄, 아메리슘 및 플루토늄의 동위 원소의 알파 붕괴에 의해 생산된다.
자외선 방사선용의 공급원으로는 중수소 혹은 카드뮴 램프를 포함한다.
적외 방사선용의 공급원으로는 사파이어, 아연 또는 셀렌 창 세라믹 램프(window ceramic lamp)를 포함한다.
마이크로파용의 공급원으로는 클라이스트론, 슬레빈(Slevin)형 RF 공급원, 또는 수소, 산소 혹은 질소 기체를 이용하는 원자빔 공급원을 들 수 있다.
입자를 가속시키는데 이용되는 가속기는 정전 DC, 전기역학적 DC, RF 선형, 자기 유도 선형 혹은 연속 파일 수 있다. 예를 들어, 사이클로트론식 가속기는 로도트론(RHODOTRON)(상표명) 시스템 등과 같이 벨기에의 IBA사로부터 입수가능한 반면, DC식 가속기는 다이나트론(DYNAMITRON)(등록상표) 등과 같이 RDI사, 이제는 IBA 인더스트리얼사로부터 입수가능하다. 이온 및 이온 가속기는 문헌들[Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T., "Overview of Light-Ion Beam Therapy", Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 March 2006, Iwata, Y. et al., "Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators", Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland, 및 Leitner, C.M. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus", Proceedings of EPAC 2000, Vienna, Austria]에 논의되어 있다.
전자는 요오드, 세슘, 테크네튬 및 이리듐의 동위 원소 등의 베타 붕괴를 겪는 방사성 핵에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로는, 전자총은 열이온 방사를 통해 전자 공급원으로서 이용되고, 가속 전위를 통해 가속될 수 있다. 전자총은 전자를 발생하고, 이것은 이어서 커다란 전위(예컨대, 약 50만 이상, 약 1백만 이상, 약 2백만 이상, 약 5백만 이상, 약 6백만 이상, 약 7백만 이상, 약 8백만 이상, 약 9백만 이상 또는 심지어 1천만 이상의 돔형 저장소)를 통해 가속되고 나서, 전자가 초기에 가속기 관 아래의 z 방향으로 가속되고 호일 창을 통해 추출되는 경우, x-y 평면에서 자기 주사된다. 전자 빔을 주사하는 것은, 주사된 빔을 통해서 반송되는, 물질, 예컨대, 바이오매스를 조사할 때 조사면을 증가시키는데 유용하다. 전자 빔을 주사하는 것은 또한 상기 창에 균일하게 열 부하를 분배시키고, 전자 빔에 의한 국지적인 가열로 인한 호일 창 파괴를 저감시키는데 도움을 준다. 창 호일 파괴는, 후속의 필요한 수선 및 전자총의 재개시로 인한 상당한 정지 시간의 원인이다.
장 이온화 공급원, 정전 이온 분리기, 장 이온화 발생기, 열이온 발생 공급원, 마이크로파 방전 이온 공급원, 재순환 또는 정적 가속기, 동적 선형 가속기, 반데 그라프 가속기(van de Graaff accelerator) 및 폴디드 탄뎀 가속기(folded tandem accelerator)를 비롯하여 각종 기타 조사 장치가 본 명세서에 개시된 방법에서 이용될 수 있다. 이러한 장치는, 예를 들어, 미국 특허 제7,931,784호(Medoff)에 개시되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
전자 빔은 방사선 공급원으로서 이용될 수 있다. 전자 빔은 높은 선량률(예컨대, 1, 5 또는 심지어 10 M㎭/초), 높은 처리량, 적은 오염 및 적은 구속 장비라고 하는 이점을 지닌다. 전자 빔은 또한 높은 전기 효율(예컨대, 80%)을 지닐 수 있어, 다른 방사선 방법에 비해서 더 낮은 에너지 이용을 허용하고, 이는 보다 낮은 운용 비용 및 보다 적은 양의 이용된 에너지에 대응하는 보다 낮은 온실 가스 방출로 해석될 수 있다. 전자빔은, 예컨대, 정전 발전기, 캐스케이드 발전기, 변압기 발전기, 주사 시스템을 구비한 낮은 에너지 가속기, 선형 캐소드를 구비한 낮은 에너지 가속기, 선형 가속기, 및 펄스 가속기에 의해 발생될 수 있다.
전자는 또한, 예를 들어, 사슬 절단 기전에 의한, 탄수화물-함유 물질의 분자 구조의 변화 초래 시 더욱 효율적일 수 있다. 또한, 0.5 내지 10 MeV의 에너지를 가진 전자는 저밀도 물질, 예컨대, 본 명세서에 기재된 바이오매스 물질, 예컨대, 0.5 g/㎤ 미만의 벌크 밀도와 0.3 내지 10㎝의 깊이를 지니는 물질을 침투할 수 있다. 이온화 방사선 공급원으로서의 전자는, 예컨대, 약 0.5 인치 미만, 예컨대, 약 0.4 인치, 0.3 인치, 0.25 인치 미만, 또는 약 0.1 인치 미만의 비교적 얇은 더미, 물질의 층들 혹은 베드들에 대해서 유용할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전자 빔의 각 전자의 에너지는 약 0.3 MeV 내지 약 2.0 MeV(백만 전자 볼트(million electron volt)), 예컨대, 약 0.5 MeV 내지 약 1.5 MeV 또는 약 0.7 MeV 내지 약 1.25 MeV이다. 물질을 조사하는 방법은 미국 특허 출원 공개 제2012/0100577 A1호(출원일: 2011년 10월 18일)에 논의되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
전자 빔 조사 장치는 이온빔 애플리케이션즈사(Ion Beam Applications)(벨기에의 루바인-라-누브에 소재), NHV사(NHV Corporation)(일본 소재) 또는 티탄 코포레이션사(Titan Corporation)(캘리포니아주의 샌디에이고시에 소재)로부터 상업적으로 구입될 수 있다. 전형적인 전자 에너지는 0.5 MeV, 1 MeV, 2 MeV, 4.5 MeV, 7.5 MeV 또는 10 MeV일 수 있다. 전형적인 전자 빔 조사 장치 전력은 1㎾, 5㎾, 10㎾, 20㎾, 50㎾, 60㎾, 70㎾, 80㎾, 90㎾, 100㎾, 125㎾, 150㎾, 175㎾, 200㎾, 250㎾, 300㎾, 350㎾, 400㎾, 450㎾, 500㎾, 600㎾, 700㎾, 800㎾, 900㎾ 또는 심지어 1000㎾일 수 있다.
전자빔 조사 장치 전력 사양을 고려할 때의 트레이드오프(tradeoff)는 운용 비용, 자본금, 감가상각 및 장치가 차지하는 공간을 포함한다. 전자빔 조사의 노출 선량 수준을 고려할 때의 트레이드오프는 에너지 비용과, 환경, 안전성 및 건강(ESH: environment, safety, and health) 관련사항일 것이다. 전형적으로, 발생기는, 특별히 이 공정에서 발생되는 X-선으로부터의 생산을 위하여, 예컨대, 납 혹은 콘크리트의 돔형 저장소에 수용된다. 전자 에너지를 고려할 때의 트레이드오프는 에너지 비용을 포함한다.
전자빔 조사 장치는 고정 빔 혹은 주사 빔을 생산할 수 있다. 주사 빔은, 이것이 보다 커다란 고정 빔 폭으로 효과적으로 대체됨에 따라, 커다란 주사 스위프 길이(scan sweep length) 및 높은 주사 속도를 지니므로 유리할 수 있다. 또한, 0.5m, 1m, 2m 또는 그 이상의 유용한 스위프 폭이 이용가능하다. 주사 빔은 보다 큰 주사 폭, 국지적 가열의 가능성 감소 및 창의 고장 때문에 본 명세서에 기재된 대부분의 실시형태에서 바람직하다.
전자총-창
전자 가속기용의 추출 시스템은 2개의 창 호일을 포함할 수 있다. 이 2 창 호일 추출 시스템 내의 냉각 기체는 퍼지 기체(purge gas) 또는 혼합물, 예를 들어, 공기 혹은 순수한 기체일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 기체는 불활성 기체, 예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨 및/또는 이산화탄소이다. 전자 빔에 대한 에너지 손실이 최소화되므로 액체보다 오히려 기체를 이용하는 것이 바람직하다. 순수한 기체의 혼합물은, 또한 창에 충돌하기 전에 라인 내에서 혹은 창들 사이의 공간에서 미리 혼합되거나 혼합된 상태로 이용될 수 있다. 냉각 기체는 예를 들어 열 교환 시스템(예컨대, 냉각장치)을 이용함으로써, 및/또는 응축 기체(예컨대, 액체 질소, 액체 헬륨)로부터의 증발을 이용함으로써 냉각될 수 있다. 창 호일은 국제 출원 제PCT/US2013/64332호(출원일: 2013년 10월 10일, 그의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재되어 있다.
전자총-빔 스탑(beam stop)
몇몇 실시형태에 있어서, 시스템 및 방법은 빔 스탑(예컨대, 셔터)을 포함한다. 예를 들어, 빔 스탑은 전자 빔 장치를 파워 다운시키는 일 없이 물질의 조사를 신속하게 정지 혹은 저감시키는데 이용될 수 있다. 대안적으로 빔 스탑은 전자 빔을 파워 업시키는 동안 이용될 수 있고, 예컨대, 빔 스탑은 목적으로 하는 수준의 빔 전류가 달성될 때까지 전자 빔을 정지시킬 수 있다. 빔 스탑은 1차 호일 창과 2차 호일 창 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 빔 스탑은 이동가능하도록, 즉, 빔 경로 내로 그리고 빔 경로 밖으로 이동될 수 있도록 장착될 수 있다. 예를 들어, 조사 선량을 제어하기 위하여, 빔의 더욱 부분적인 커버리지가 이용될 수 있다. 빔 스탑은, 바닥에, 바이오매스용의 컨베이어에, 벽에, 방사선 장치에(예컨대, 주사 혼에서), 또는 임의의 구조적 지지부에 장착될 수 있다. 바람직하게는, 빔 스탑은, 빔이 빔 스탑에 의해 효과적으로 제어될 수 있도록, 주사 혼에 관하여 고정된다. 빔 스탑은, 빔 내로 그리고 빔으로부터 이동하는 그의 동작을 허용하는 힌지, 레일, 휠, 슬롯 또는 기타 수단을 편입할 수 있다. 빔 스탑은 전자의 적어도 5%, 예컨대, 전자의 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 적어도 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 심지어 약 100%를 정지시킬 물질이면 어떠한 것으로도 제조될 수 있다.
빔 스탑은, 스테인리스 강, 납, 철, 몰리브덴, 은, 금, 티타늄, 알루미늄, 주석을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 금속, 또는 이들의 합금, 또는 이러한 금속으로 만들어진 적층체(층상 물질)(예컨대, 금속-코팅된 세라믹, 금속-코팅된 중합체, 금속-코팅된 복합재, 다층 금속 물질)로 만들어질 수 있다.
빔 스탑은, 예를 들어, 수용액 혹은 기체 등과 같은 냉각 유체로 냉각될 수 있다. 빔 스탑은 부분적으로 혹은 완전히 중공일 수 있고, 예를 들어, 공동(cavity)을 지닐 수 있다. 빔 스탑의 내부 공간은, 냉각 유체 및 기체를 위하여 이용될 수 있다. 빔 스탑은 평판, 만곡, 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 베벨형 및 쐐기 형상을 포함하는 임의의 형상일 수 있다.
빔 스탑은 일부 전자의 통과를 허용하여, 창의 전체 영역에 걸쳐서 또는 창의 특정 구역에 방사선의 수준을 제어(예컨대, 저감)시키도록 천공을 지닐 수 있다. 빔 스탑은, 예를 들어, 섬유 또는 와이어로 형성된 메쉬일 수 있다. 다수의 빔 스탑이, 조사를 제어하기 위하여 함께 혹은 독립적으로 이용될 수 있다. 빔 스탑은, 예컨대, 빔을 위치 내로 혹은 해당 위치 밖으로 이동시키기 위하여 무선 신호에 의해 원격 제어될 수 있거나, 또는 모터에 고정 배선되어 있을 수 있다.
빔 덤프(beam dump)
본 명세서에 개시된 실시형태는 또한 빔 덤프를 포함할 수 있다. 빔 덤프의 목적은 하전된 입자의 빔을 안전하게 흡수하기 위한 것이다. 빔 스탑과 마찬가지로, 빔 덤프는 하전된 입자의 빔을 차단하는데 이용될 수 있다. 그러나, 빔 덤프는 빔 스탑보다 훨씬 더 강건하고, 연장된 시간 기간 동안 전자 빔의 전체 전력을 차단하도록 의도된다. 이들은 종종 가속기가 파워 업됨에 따라서 빔을 차단하는데 이용된다.
빔 덤프는 또한 이러한 빔에 의해 발생된 열을 수용하도록 설계되고, 통상 구리, 알루미늄, 탄소, 베릴륨, 텅스텐 또는 수은 등과 같은 물질로 만들어진다. 빔 덤프는 예를 들어 해당 빔 덤프와 열 접촉되는 냉각 유체를 이용해서 냉각될 수 있다.
방사선 처리 동안 가열 및 처리량
수개의 프로세스가 전자 빔으로부터의 전자가 비탄력적인 충돌에서 물질과 상호작용할 경우 바이오매스에서 일어날 수 있다. 그 프로세스의 예는, 물질의 이온화, 물질 내 중합체의 사슬 절단, 물질 내 중합체의 가교결합, 물질의 산화, X-선의 발생("제동복사") 및 분자의 진동 여기(예컨대, 포논 발생)이다. 특정 기전에 구속되는 일 없이, 난분해성의 저감은 이들 비탄성 충돌 효과, 예를 들어, 이온화, 중합체의 사슬 절단, 산화 및 포논 발생의 여러 가지로 인한 것일 수 있다. 그 효과의 몇몇(예컨대, 특히 X-선 발생)은, 차단 및 공학적 장벽, 예를 들어, 콘크리트(또는 기타 방사선 불투과성 물질) 돔형 저장소 내에서의 조사 공정의 에워싸기를 필요로 한다. 조사의 다른 효과인 진동 여기는, 샘플을 가열하는 것에 상당한다. 조사에 의한 샘플의 가열은 난분해성을 저감시키는 것을 도울 수 있지만, 과도한 가열은 이하에 설명되는 바와 같이 물질을 파괴시킬 수 있다.
이온화 방사선의 흡착으로부터의 단열적 온도 상승(ΔT)은 방정식 ΔT = D/Cp에 의해 부여되며: 식 중, D는 평균 선량(k㏉)이고, Cp는 열 용량(J/g℃)이며, ΔT는 온도 변화(℃)이다. 전형적인 건조 바이오매스 물질은 2에 근접한 열 용량을 지닐 것이다. 젖은 바이오매스는 물의 열 용량이 매우 높으므로(4.19 J/g℃) 물의 양에 따라서 더 높은 열 용량을 지닐 것이다. 금속은 훨씬 낮은 열 용량을 지니며, 예를 들어, 304 스테인리스 강은 0.5 J/g℃의 열 용량을 지닌다. 방사선의 각종 선량에 대해서 바이오매스 및 스테인리스 강에서의 방사선의 즉각적인 흡착으로 인한 추정된 온도 변화는 표 1에 표시되어 있다.
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고온은 바이오매스 내의 바이오중합체를 파괴시키고/시키거나 개질시킬 수 있으므로, 중합체(예컨대, 셀룰로스)가 추가의 가공처리에 적합하지 않게 된다. 고온에 노출된 바이오매스는 검고 점착성으로 될 수 있고 분해를 나타내는 악취를 방출할 수 있다. 점착성은 또한 물질을 반송하기 어렵게 만들 수 있다. 악취는 불쾌할 수 있고, 또한 안전성 쟁점이 될 수 있다. 사실상, 바이오매스를 약 200℃ 이하(예컨대, 약 190℃ 이하, 약 180℃ 이하, 약 170℃ 이하, 약 160℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하, 약 120℃ 이하, 약 110℃ 이하, 약 60℃ 내지 180℃, 약 60℃ 내지 160℃, 약 60℃ 내지 150℃, 약 60℃ 내지 140℃, 약 60℃ 내지 130℃, 약 60℃ 내지 120℃, 약 80℃ 내지 180℃, 약 100℃ 내지 180℃, 약 120℃ 내지 180℃, 약 140℃ 내지 180℃, 약 160℃ 내지 180℃, 약 100℃ 내지 140℃, 약 80℃ 내지 120℃)로 유지하는 것은 본 명세서에 기재된 공정(혹은 방법)들에서 유익한 것으로 판명되었다.
약 10 M㎭ 이상의 조사는 본 명세서에 기재된 공정들에서 바람직한 것으로(예컨대, 난분해성의 저감) 판명되었다. 높은 처리량은 또한 조사 선량이 바이오매스를 가공처리함에 있어서 병목으로 되지 않으므로 바람직하다. 처리는 선량률 방정식: M = FP/D·시간에 의해 지배되며, 식 중, M은 조사된 물질의 질량(㎏)이고, F는 흡착된 전력 분율(단위 없음)이며, P는 방사된 전력(㎾ = 전압(MeV) * 전류(㎃))이고, 시간은 처리 시간(초)이며, D는 흡착된 선량(k㏉)이다. 흡착된 전력의 일부가 고착되고, 방출된 전력은 일정하며, 설정된 선량이 바람직한 예시적인 공정에서, 처리량(예컨대, M, 처리된 바이오매스)은 조사 시간을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 물질을 냉각시키는 일 없이 조사를 증가시키는 것은, 위에서 나타낸 계산에 의해 예시된 바와 같이 물질을 과도하게 가열할 수 있다. 바이오매스는 낮은 열전도율(약 0.1 Wm-1K-1 미만)을 지니므로, 예를 들어, 에너지를 전달하는 히트 싱크가 있는 한 신속하게 에너지를 방산시킬 수 있는 금속(약 10 Wm-1K-1 이상)과 달리, 열 방산이 느리다.
바이오매스 물질
리그노셀룰로스 물질은, 목재(예컨대, 무른 나무(softwood), 소나무 침엽수, 침엽수(Softwood), 침엽수 껍질, 침엽수 줄기, 가문비나무 침엽수, 활엽수, 버드나무 활엽수, 사시나무 활엽수, 자작나무 활엽수, 활엽수 껍질, 활엽수 줄기, 솔방울, 솔잎), 파티클 보드, 화학 펄프, 기계 펄프, 종이, 폐지, 산림 폐기물(예컨대, 톱밥, 포플러 나무, 목재 칩, 잎새), 목초(예컨대, 지팽이풀, 억새, 코드 그래스, 흰줄갈풀, 연안의 버뮤다 그래스(Coastal Bermuda grass)), 농산물 잔류물(예컨대, 왕겨, 귀리 껍질, 밀겨, 보리 겨), 농산물 폐기물(예컨대, 사일리지, 카놀라짚, 밀짚, 보리짚, 귀리짚, 볏짚, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 옥수수 속대, 옥수수 겉대, 대두 여물, 옥수수 섬유, 알팔파, 건초, 코코넛 헤어, 견과 껍질, 종려나무 및 코코넛 오일 부산물), 목면, 목화씨털(Cotton seed hair), 아마, 당 가공처리 잔류물(예컨대, 버개스(bagasse), 사탕무우박, 용설란 버개스), 조류(algae), 해초, 거름(예컨대, 고형의 소 두엄, 돼지 폐기물), 오수, 당근 가공처리 폐기물, 당밀 증류 잔여물(molasses spent wash), 알팔파 비버(alfalfa biver) 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
몇몇 경우에, 리그노셀룰로스 물질은 옥수수 속대를 포함한다. 분쇄 혹은 해머밀링된 옥수수 속대는 조사를 위하여 비교적 균일한 두께의 층으로 확산될 수 있고, 조사 후에는 추가의 가공처리를 위하여 매체에 분산되기 용이하다. 수확 및 수집을 용이하게 하기 위하여, 몇몇 경우에는, 옥수숫대(corn stalk), 옥수수 알, 또한 몇몇 경우에는 심지어 식물의 뿌리계를 포함하여 옥수수의 전체 식물이 이용된다.
유리하게는, (질소 공급원, 예컨대, 요소 또는 암모니아 이외의) 추가적인 영양물질도 충분한 양의 옥수수 속대를 함유하는 옥수수 속대 또는 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 물질의 발효 동안 요구되지 않는다.
옥수수 속대는, 분쇄 전후에, 또한 반송되고 분산되기 더욱 용이하며, 건초 및 목초 등과 같은 기타 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 물질보다 공기 중에서 폭발성 혼합물을 형성하는 경향이 더 적어진다.
셀룰로스 물질은, 예를 들어, 종이, 종이제품, 폐지, 제지용 펄프, 색소지, 적재지, 코팅지, 충전 종이, 잡지, 인쇄물(예컨대, 서적, 카탈로그, 매뉴얼, 라벨, 캘린더, 그리팅 카드, 브로셔, 안내서, 신문 인쇄용지), 프린터 용지, 다중코팅지, 명함 용지, 카드보드, 보드지, 목면과 같은 높은 α-셀룰로스 함량을 지니는 물질, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 종이 제품은 미국 특허 출원 제13/396,365호("Magazine Feedstocks", Medoff 등, 출원일: 2012년 2월 14일)에 기재된 바와 같으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
셀룰로스 물질은 또한 부분적으로 혹은 완전히 탈-리그닌화된 리그노셀룰로스 물질을 포함할 수 있다.
몇몇 경우에, 다른 바이오매스 물질, 예컨대, 전분 물질이 이용될 수 있다. 전분 물질은, 전분 자체, 예컨대, 옥수수 전분, 밀 전분, 감자 전분 또는 쌀 전분, 전분의 유도체, 또는 전분, 예컨대, 식용 식품 제품 혹은 작물 등을 포함하는 물질을 포함한다. 예를 들어, 전분 물질은 아라카차, 메밀, 바나나, 보리, 카사바, 칡, 안데스괭이밥, 사고, 수수, 보통 가정용 감자, 고구마, 타로, 얌, 또는 1종 이상의 콩, 예컨대, 잠두, 렌즈콩 혹은 완두일 수 있다. 2종 이상의 전분 물질의 블렌드도 또한 전분 물질이다. 전분, 셀룰로스 및 또는 리그노셀룰로스 물질의 혼합물도 이용될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 식물 전체, 식물의 일부 혹은 식물의 상이한 부분들, 예컨대, 밀 식물, 목면 식물, 벼 식물 혹은 나무일 수 있다. 전분 물질은 본 명세서에 기재된 방법들의 어느 것에 의해서도 처리될 수 있다.
미생물 물질은, 탄수화물의 공급원(예컨대, 셀룰로스), 예를 들어, 원생생물, 예컨대, 동물 원생생물(예컨대, 편모충류, 아메바류, 섬모류 및 포자충류 등의 원생동물) 및 식물 원생생물(예컨대, 알베오레이트(alveolate), 클로라라크니오식물(chlorarachniophyte), 크립토모나드(cryptomonad), 유글레나류(euglenid), 회조류(glaucophyte), 착편모조(haptophyte), 홍조류(red algae), 부등편모조류(stramenopiles) 및 녹색식물(viridaeplantae) 등의 조류)을 제공하는 것이 가능하거나 이들을 함유하는 천연 유래 혹은 유전자 변형된 미생물 혹은 유기체의 어느 것이라도 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다른 예로는 해초, 플랑크톤(예컨대, 매크로플랑크톤, 메조플랑크톤, 마이크로플랑크톤, 나노플랑크톤, 피코플랑크톤 및 펨토플랑크톤), 식물플랑크톤, 박테리아(예컨대, 그람 양성균, 그람 음성균 및 극한성 생물), 효모 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 경우에, 미생물 바이오매스는 천연 공급원, 예컨대, 해양, 호수, 수역, 예컨대, 염수 혹은 담수로부터, 혹은 육지 상에서 얻어질 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 미생물 바이오매스는 배양 시스템, 예컨대, 대규모 건식 및 습식 배양 및 발효 시스템으로부터 얻어질 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 셀룰로스, 전분 및 리그노셀룰로스 공급원료 물질 등과 같은 바이오매스 물질은, 야생형 변종에 관하여 변형된 형질전환 미생물 및 식물로부터 얻어질 수 있다. 이러한 변형은, 예를 들어, 식물에서 목적으로 하는 특질을 얻기 위하여 선택 및 번식의 반복 단계를 통해서 이루어질 수 있다. 또한, 식물은 야생형 변종에 관하여 제거, 변형, 침묵 및/또는 부가된 유전자 재료를 지닐 수 있다. 예를 들어, 유전자 변형된 식물은 재조합 DNA 방법에 의해 생산될 수 있되, 여기서, 유전자 변형은 부모 변종으로부터의 특정 유전자를 도입하거나 변형시키는 것 또는 예를 들어 상이한 종의 식물 및/또는 박테리아로부터 식물에 특정 유전자 혹은 유전자들이 도입되는 형질전환 번식을 이용하는 것을 포함한다. 유전자 변종을 작성하는 다른 방법은 새로운 대립유전자가 내생 유전자로부터 인공적으로 작성되는 돌연변이 번식을 통하는 것이다. 인공 유전자는, 예를 들어, 화학적 돌연변이 유발원(예컨대, 알킬화제, 에폭사이드, 알칼로이드, 퍼옥사이드, 폼알데하이드를 이용해서), 조사(예컨대, X-선, 감마선, 중성자, 베타 입자, 알파 입자, 양자, 중양자, UV 방사선) 및 온도 충격 혹은 기타 외부 응력 및 후속의 선택 수법으로 식물 혹은 종자를 처리하는 것을 포함하는 각종 방법에 의해서 작성될 수 있다. 변형된 유전자를 제공하는 기타 방법은, 오류가 발생하기 쉬운 PCR 및 DNA 셔블링에 이어서, 목적으로 하는 변형된 DNA를 목적으로 하는 식물 혹은 종자에 삽입에 의하는 것이다. 종자 혹은 식물에서의 바람직한 유전자 변이를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 보균동물(박테리아l carrier), 바이오리스틱스(biolistics), 인산칼슘 침강, 전기 영동, 유전자 스플라이싱, 유전자 침묵, 리포펙틴, 마이크로주입 및 바이러스 전달체의 이용을 포함한다. 부가적인 유전자 변형 물질은, 미국 특허 출원 제13/396,369호(출원일: 2012년 2월 14일)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다. 본 명세서에 기재된 방법들 중 어느 것이라도 본 명세서에 기재된 임의의 바이오매스 물질들의 혼합물로 실시될 수 있다.
바이오매스 물질 준비 - 기계적 처리
바이오매스는, 예를 들어, 수분 함량이 약 35% 이하(예컨대, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 약 4% 이하, 약 3% 이하, 약 2% 이하 혹은 심지어 약 1% 이하)인 건조 형태일 수 있다. 바이오매스는, 또한 습윤 상태로, 예를 들어, 적어도 약 10 중량%(예컨대, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%)의 고형물을 지니는, 습윤 고형물, 슬러리 혹은 현탁액으로서 전달될 수 있다.
본 명세서에 개시된 공정은 낮은 벌크 밀도 물질, 예를 들어, 약 0.75 g/㎤ 미만, 예컨대, 약 0.7, 0.65, 0.60, 0.50, 0.35, 0.25, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05 혹은 그 이하, 예컨대, 0.025 g/㎤ 미만의 벌크 밀도를 지니도록 물리적으로 전처리된 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 공급원료를 이용할 수 있다. 벌크 밀도는 ASTM D1895B를 이용해서 결정된다. 간단히, 이 방법은 기지의 부피의 계량 실린더에 샘플을 채우는 단계 및 해당 샘플의 중량을 얻는 단계를 포함한다. 벌크 밀도는 샘플의 중량(g)을 실린더의 기지의 부피(㎤)로 나눔으로써 산출된다. 필요한 경우, 낮은 벌크 밀도 물질은, 예를 들어, 미국 특허 제7,971,809호(Medoff)에 기재된 방법에 의해 치밀화될 수 있고, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
몇몇 경우에, 전처리 가공처리로는 바이오매스 물질의 스크리닝(screening)을 포함한다. 스크리닝은 목적으로 하는 개구 크기, 예를 들어, 약 6.35㎜(1/4 인치, 0.25 인치) 이하(예컨대, 약 3.18㎜(1/8 인치, 0.125 인치) 이하, 약 1.59㎜(1/16 인치, 0.0625 인치) 이하, 약 0.79㎜(1/32 인치, 0.03125 인치) 이하, 예컨대, 약 0.51㎜(1/50 인치, 0.02000 인치) 이하, 약 0.40㎜(1/64 인치, 0.015625 인치) 이하, 약 0.23㎜(0.009 인치) 이하, 약 0.20㎜(1/128 인치, 0.0078125 인치) 이하, 약 0.18㎜(0.007 인치) 이하, 약 0.13㎜(0.005 인치) 이하, 또는 심지어 약 0.10㎜(1/256 인치, 0.00390625 인치) 이하)를 지니는 메쉬 혹은 천공판을 통할 수 있다. 일 구성에 있어서, 목적으로 하는 바이오매스는 천공 혹은 스크린을 통과하므로, 천공 혹은 스크린보다 큰 바이오매스는 조사되지 못한다. 이들 보다 큰 물질은, 예를 들어, 분쇄에 의해 재가공처리될 수 있거나, 또는 이들은 간단히 가공처리로부터 제외될 수 있다. 다른 구성에 있어서, 천공보다 큰 물질은 조사되고, 보다 작은 물질은 스크리닝 과정에 의해 제거되거나 재활용된다. 이 종류의 구성에 있어서, 컨베이어 자체(예를 들어 컨베이어의 일부)는 천공되어 있을 수 있거나 또는 메시로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 하나의 특정 실시형태에 있어서, 바이오매스 물질은 습식일 수 있고, 천공 혹은 메쉬는 조사 전에 바이오매스로부터 물의 배출을 가능하게 할 수 있다.
물질의 스크리닝은 또한 수동 방법에 의해, 예를 들어, 원치 않는 물질을 제거하는 조작자 혹은 메카노이드(예컨대, 색, 반사율 혹은 기타 센서가 장착된 로봇)에 의해 행해질 수 있다. 스크리닝은 또한 자석이 반송된 물질 부근에 배치되어 자성 물질이 자기적으로 제거되는 자석 스크리닝에 의하는 것도 가능하다.
선택적 전처리 가공처리는 물질을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 또는 기타 물질을 반송하는 컨베이어의 일부가 가열된 구역을 통해 보내질 수 있다. 가열된 구역은, 예를 들어, IR 방사선, 마이크로파, 연소(예컨대, 기체, 석탄, 오일, 바이오매스), 저항성 가열 및/또는 유도 코일에 의해 작성될 수 있다. 열은 적어도 하나의 측면 혹은 하나보다 많은 측면으로부터 적용될 수 있고, 연속적이거나 주기적일 수 있으며, 단지 물질의 일부 혹은 물질 전부에 대해서일 수 있다. 예를 들어, 반송 트로프의 일부분은 가열 재킷의 사용에 의해 가열될 수 있다. 가열은, 예를 들어, 물질을 건조시키는 목적을 위한 것일 수 있다. 물질을 건조시킬 경우에, 이것은 또한 가열에 의해 혹은 가열 없이, 반송 중인 바이오매스 위로 및/또는 해당 바이오매스를 통해서 기체(예컨대, 공기, 산소, 질소, He, CO2, 아르곤)의 이동에 의해 실시될 수도 있다.
선택적으로, 전처리 가공처리는 물질을 냉각시키는 것을 포함할 수 있다. 물질의 냉각은 미국 특허 제7,900,857호(Medoff)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다. 예를 들어, 냉각은 반송 트로프의 하부로 냉각용 유체, 예를 들어 물(예컨대, 글라이세롤과 함께), 또는 질소(예컨대, 액체 질소)를 공급함으로써 행해질 수 있다. 대안적으로, 냉각용 기체, 예를 들어, 냉각된 질소는 바이오매스 물질 위로 혹은 반송 시스템 아래로 취입될 수 있다.
다른 선택적인 전처리 가공처리 방법은 물질을 바이오매스 또는 기타 공급원료에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 이 추가의 물질은, 예를 들어, 반송되는 바이오매스 상에 물질을 샤워, 뿌리기 및 또는 주입함으로써 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 물질로는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2010/0105119 A1호(출원일: 2009년 10월 26일) 및 미국 특허 출원 공개 제2010/0159569 A1호(출원일: 2009년 12월 16일)에 기재된 바와 같은 금속, 세라믹 및/또는 이온을 포함하며, 이들 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다. 첨가될 수 있는 선택적 물질은 산 및 염기를 포함한다. 첨가될 수 있는 기타 물질은 산화제(예컨대, 과산화물, 염소산염), 중합체, 중합성 단량체(예컨대, 불포화 결합을 함유함), 물, 촉매 효소 및/또는 유기체이다. 물질은, 예를 들어, 순수한 형태로, 용매(예컨대, 물 혹은 유기 용매) 중 용액으로서 및/또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 몇몇 경우에, 용매는 휘발성이고, 예를 들어, 앞서 기재된 바와 같은 가열 및/또는 기체 송풍에 의해, 증발될 수 있다. 첨가된 물질은 바이오매스 상에 균일한 코팅을 형성할 수 있거나 또는 상이한 성분들(예컨대, 바이오매스 및 추가 물질)의 균질 혼합물일 수 있다. 첨가된 물질은 조사 효율을 증가시키거나, 조사를 댐핑시키거나 또는 조사 효과를 변화시킴으로써(예컨대, 전자빔으로부터 X-선으로 혹은 열) 후속의 조사 단계를 변경시킬 수 있다. 이 방법은 조사에 대해 영향을 미치지 않을 수 있지만 추가의 하류 가공처리에 대해서 유용할 수 있다. 첨가된 물질은 예를 들어 분진 수준을 낮춤으로써 물질을 반송하는 것을 도울 수 있다.
바이오매스는 벨트 컨베이어, 공압 컨베이어, 스크류 컨베이어, 호퍼, 파이프에 의해, 수동으로 혹은 이들의 조합에 의해 컨베이어(예컨대, 본 명세서에 기재된 돔형 저장소에서 사용되는 진동 컨베이어)로 전달될 수 있다. 바이오매스는, 예를 들어, 이들 방법 중 어느 하나에 의해 컨베이어 상에 낙하, 주입 및/또는 배치될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물질은, 낮은 산소 분위기를 유지하고/하거나 분진 및 미립자를 제어하기 위하여 폐쇄된 물질 분포 시스템을 이용해서 컨베이어에 전달된다. 현가되거나 공기 현탁된 바이오매스 미립자 및 분진은, 이들이 폭발 위험을 형성하거나 전자총의 창 호일을 손상시키기 때문에(만약 이러한 장치가 물질을 처리하는데 이용된다면) 바람직하지 않다.
물질은 약 0.0312 내지 5 인치(예컨대, 약 0.0625 내지 2.000 인치, 약 0.125 내지 1 인치, 약 0.125 내지 0.5 인치, 약 0.3 내지 0.9 인치, 약 0.2 내지 0.5 인치, 약 0.25 내지 1.0 인치, 약 0.25 내지 0.5 인치, 0.100 +/- 0.025 인치, 0.150 +/- 0.025 인치, 0.200 +/- 0.025 인치, 0.250 +/- 0.025 인치, 0.300 +/- 0.025 인치, 0.350 +/- 0.025 인치, 0.400 +/- 0.025 인치, 0.450 +/- 0.025 인치, 0.500 +/- 0.025 인치, 0.550 +/- 0.025 인치, 0.600 +/- 0.025 인치, 0.700 +/- 0.025 인치, 0.750 +/- 0.025 인치, 0.800 +/- 0.025 인치, 0.850 +/- 0.025 인치, 0.900 +/- 0.025 인치, 0.900 +/- 0.025 인치의 균일한 두께를 형성하도록 평탄하게 되어 있을 수 있다.
일반적으로, 전자 빔을 통해 가능한 한 빨리 물질을 반송하여 처리량을 최대화하는 것이 바람직하다. 예를 들어 물질은 적어도 1 ft./분, 예컨대, 적어도 2 ft./분, 적어도 3 ft./분, 적어도 4 ft./분, 적어도 5 ft./분, 적어도 10 ft./분, 적어도 15 ft./분, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 ft./분의 속도로 반송될 수 있다. 반송 속도는 빔 전류에 관련되되, 예를 들어, ¼ 인치 두께의 바이오매스 및 100㎃에 대해서, 컨베이어는 유용한 조사 선량을 제공하기 위하여 약 20 ft./분으로 이동할 수 있고, 50㎃에서 컨베이어는 대략 동일한 조사 선량을 제공하기 위하여 약 10 ft./분에서 이동할 수 있다.
바이오매스 물질이 방사선 구역을 통해 반송된 후에, 선택적 후처리 과정이 행해질 수 있다. 이 선택적 후처리 과정은, 예를 들어, 예비 조사 처리에 관하여 기재된 과정일 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 스크리닝, 가열, 냉각, 및/또는 바이오-첨가제와의 조합이 행해질 수 있다. 조사 후에 독특하게, 라디칼의 퀀칭이 발생할 수 있으며, 예를 들어, 압력, 열 및/또는 라디칼 포촉제의 첨가를 이용해서 유체 혹은 기체(예컨대, 산소, 아산화질소, 암모니아, 액체)의 첨가에 의해 라디칼의 퀀칭이 발생할 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 봉입된 컨베이어로부터 반송되고, 기체(예컨대, 산소)에 노출되어 퀀칭이 일어나, 카복실산기를 형성할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 바이오매스는 반응성 기체 혹은 유체에 대해서 조사 동안 노출된다. 조사된 바이오매스를 퀀칭하는 것은 미국 특허 제8,083,906호(Medoff)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
필요한 경우, 탄수화물-함유 물질의 난분해성을 더욱 저감시키기 위하여 조사에 부가해서 하나 이상의 기계적 처리가 이용될 수 있다. 이들 과정은 조사 전, 동안 혹은 후에 적용될 수 있다.
몇몇 경우에, 기계적 처리는 입수된 대로의 공급원료의 초기 준비, 예컨대, 분쇄, 예컨대, 절삭, 연마, 전단, 분체화 혹은 저미기 등에 의한 물질의 크기 감소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 느슨한 공급원료(예컨대, 재생지, 전분 물질 혹은 지팽이풀)는 전단 혹은 세단(shredding)에 의해 준비된다. 기계적 처리는 탄수화물-함유 물질의 벌크 밀도를 감소, 탄수화물-함유 물질의 표면적을 증가 및/또는 탄수화물-함유 물질의 하나 이상의 치수를 감소시킬 수 있다.
대안적으로, 또는 부가적으로, 공급원료 물질은 다른 처리, 예컨대, 산(HCl, H2SO4, H3PO4), 염기(예컨대, KOH 및 NaOH), 화학적 산화제(예컨대, 과산화물, 염소산염, 오존) 등과 같은 화학적 처리, 조사, 증기 폭발, 열분해, 열처리, 초음파처리, 산화, 화학적 처리로 처리될 수 있다. 이들 처리는 임의의 순서 그리고 임의의 수순 및 조합으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 공급원료 물질은 우선 하나 이상의 처리 방법, 예컨대, 산 가수분해(예컨대, HCl, H2SO4, H3PO4를 이용)를 포함하고 이와 조합한 화학적 처리, 방사선, 열처리, 초음파처리, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발에 의해 물리적으로 처리되고 나서, 기계적으로 처리될 수 있다. 이 수순은 다른 처리들, 예컨대, 조사 혹은 열분해 중 하나 이상에 의해 처리된 물질이 더 취성으로 되는 경향이 있으므로 기계적 처리에 의해 물질의 구조를 더욱 변화시키기 용이해질 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 다른 예로서, 공급원료 물질은 본 명세서에 기재된 바와 같은 컨베이어를 이용해서 이온화 방사선을 통해 반송되고 나서 기계적으로 처리될 수 있다. 화학적 처리는 리그닌의 일부 혹은 전부를 제거(예를 들어 화학적 펄핑(chemical pulping))할 수 있고, 또한 물질을 부분적으로 혹은 완전히 가수분해시킬 수 있다. 이 방법은 또한 사전 가수분해된 물질과 함께 이용될 수도 있다. 이 방법은 또한 사전 가수분해되지 않은 물질과 함께 이용될 수도 있다. 이 방법은 가수분해된 물질과 가수분해되지 않은 물질의 혼합물과 함께, 예를 들어, 약 50% 이상의 가수분해되지 않은 물질, 약 60% 이상의 가수분해되지 않은 물질, 약 70% 이상의 가수분해되지 않은 물질, 약 80% 이상의 가수분해되지 않은 물질 또는 심지어 90% 이상의 가수분해되지 않은 물질과 함께 이용될 수 있다.
가공처리 시 초기에 및/또는 나중에 수행될 수 있는 크기 저감에 부가해서, 기계적 처리는 또한 물리적 처리 동안 탄수화물-함유 물질을 "개방"(opening up), "응력 부여"(stressing), 파괴 또는 파쇄하여, 사슬 절단되고/되거나 결정 구조가 파괴되기 더욱 쉬운 물질의 셀룰로스를 만드는 데 유리할 수 있다.
탄수화물-함유 물질을 기계적으로 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 밀링 혹은 분쇄를 포함한다. 밀링은, 예를 들어, 해머 밀, 볼 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 혹은 콘 밀, 디스크 밀, 에지 밀, 윌리 밀(Wiley mill), 제분용 밀 혹은 기타 밀을 이용해서 수행될 수 있다. 분쇄는, 예를 들어, 커팅/충격식 그라인더를 이용해서 수행될 수 있다. 몇몇 예시적인 그라인더로는 스톤 그라인더, 핀 그라인더, 커피 그라인더 혹은 버 그라인더(burr grinder)를 포함한다. 분쇄 혹은 밀링은, 예를 들어, 핀 밀의 경우에서처럼, 예를 들어, 핀 혹은 기타 요소를 왕복이동시킴으로써 제공될 수 있다. 기타 기계적 처리 방법은 기계적 째기(mechanical ripping) 혹은 찢기(tearing), 섬유에 압력을 가하는 다른 방법, 그리고 공기 마찰 밀링을 포함한다. 적절한 기계적 처리는 이전의 가공처리 단계들에 의해 초기화된 물질의 내부 구조의 파괴를 계속하는 임의의 기타 수법을 더 포함한다.
기계적 공급물 준비 시스템은, 예를 들어, 특정 최대 크기, 특정 길이-대-폭 또는 특정 표면적비 등과 같은 특정 특징을 지니는 스트림을 생산하도록 구성될 수 있다. 물리적 준비는, 반응 속도의 증가, 컨베이어 상에서의 물질의 이동 개선, 물질의 조사 프로파일의 개선, 물질의 방사선 균일성 증가, 또는 물질들을 개방시켜 이들을 용액 중 시약 등과 같은 시약 및/또는 처리에 더욱 접근하기 쉽게 만듦으로써 요구되는 가공처리 시간의 감소를 가능하게 한다.
공급원료의 벌크 밀도는 제어(예컨대, 증가)될 수 있다. 몇몇 상황에서, 예컨대, 물질을 치밀화하고(예컨대, 치밀화는 이것을 더욱 용이하게 만들고 다른 장소로 수송하는데 비용이 덜 들 수 있음) 나서 물질을 보다 낮은 벌크 밀도 상태로 역전시킴으로써(예컨대, 수송 후), 낮은 벌크 밀도 물질을 준비하는 것이 바람직할 수 있다. 물질은, 예를 들어, 약 0.2 g/㏄ 미만 내지 약 0.9 g/㏄ 초과(예컨대, 약 0.3 미만 내지 약 0.5 g/㏄ 초과, 약 0.3 미만 내지 약 0.9 g/㏄ 초과, 약 0.5 이하 내지 약 0.9 g/㏄ 초과, 약 0.3 미만 내지 약 0.8 g/㏄ 초과, 약 0.2 미만 내지 약 0.5 g/㏄ 초과)로 치밀화될 수 있다. 예를 들어, 물질은 미국 특허 제7,932,065호(Medoff) 및 국제 특허 공개 제WO2008/073186호(출원일: 2007년 10월 26일, 영어로 공개되었고, 미국을 지정함)에 개시된 방법 및 장비에 의해 치밀화될 수 있으며, 이들 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다. 치밀화된 물질은 본 명세서에 기재된 방법들 중 어느 하나에 의해 가공처리될 수 있거나, 또는 본 명세서에 기재된 방법들 중 어느 하나에 의해 가공처리된 임의의 물질은 이어서 치밀화될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 가공처리 대상 물질은 섬유 공급원을 전단함으로써 제공된 섬유를 포함하는 섬유 물질의 형태이다. 예를 들어, 전단은 회전식 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 난분해성이거나 또는 그의 저감된 난분해성 수준을 지니는 섬유 공급원은, 예컨대, 회전식 나이프 커터에서 전단되어 제1섬유 물질을 제공할 수 있다. 이 제1섬유 물질은 예컨대, 평균 개구 크기가 1.59㎜(1/16 인치, 0.0625 인치) 이하인 제1스크린을 통과하여, 제2섬유 물질을 제공한다. 필요한 경우, 섬유 공급원은 전단 전에, 예컨대, 세단기에 의해 절단될 수 있다. 예를 들어, 종이가 섬유 공급원으로서 이용될 경우, 종이는 우선 세단기, 예컨대, 문손사(Munson)(뉴욕 우티카시에 소재)에서 제조된 것과 같은 대향 회전 스크류 세단기를 이용해서, 예컨대, 1/4- 내지 1/2-인치 폭인 스트립으로 절단될 수 있다. 세단에 대한 대안으로서, 종이는 길로틴 커터(guillotine cutter)를 이용해서 소정의 크기로 절단함으로써 크기를 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 길로틴 커터는 종이를, 예컨대, 폭 10 인치 × 길이 12 인치인 시트로 절단하는 데 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 섬유 공급원의 전단 및 얻어진 제1섬유 물질의 제1스크린을 통한 통과는 동시에 수행된다. 상기 전단 및 통과는 또한 회분식(batch-type) 프로세스로 수행될 수 있다.
예를 들어, 회전식 나이프 커터는 섬유 공급원을 동시에 전단하고 제1섬유 물질을 스크리닝하는 데 이용될 수 있다. 회전식 나이프 커터는 세단 섬유 공급원에 의해 준비된 세단된 섬유 공급원이 장전될 수 있는 호퍼를 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 공급원료는 당화 및/또는 발효 전에 물리적으로 처리된다. 물리적 처리 공정은, 예컨대, 기계적 처리, 화학적 처리, 조사, 열처리, 초음파 처리, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 등과 같은 본 명세서에 기재된 것들 중 한 가지 이상을 포함한다. 처리 방법은 이들 수법 중 둘, 셋, 넷 혹은 심지어 모두의 조합으로 (임의의 수순으로) 이용될 수 있다. 하나보다 많은 처리 방법이 이용될 경우, 그들 방법은 동시에 혹은 상이한 시기에 적용될 수 있다. 바이오매스 공급원료의 분자 구조를 변화시키는 기타 처리가 또한 단독으로, 또는 본 명세서에 개시된 공정들과 조합하여 이용될 수 있다.
이용될 수 있는 기계적 처리, 그리고 기계적으로 처리된 탄수화물-함유 물질의 특징은, 미국 특허 출원 공개 제2012/0100577 A1호(출원일: 2011년 10월 18일)에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
본 명세서에 기재된 기계적 처리는 또한 하이드록실-카복실산 중합체 및 하이드록실-카복실산 중합체 기반 물질의 가공처리에 적용될 수 있다.
초음파처리, 열분해, 산화, 증기 폭발
필요한 경우, 하나 이상의 초음파처리, 열분해, 산화 또는 증기 폭발 공정이 탄수화물-함유 물질의 난분해성을 저감 혹은 더욱 저감시키기 위하여 조사에 대신에 또는 이에 부가해서 이용될 수 있다. 예를 들어, 이들 공정은 조사 전, 동안 혹은 후에 적용될 수 있다. 이들 공정은 미국 특허 제7,932,065호(Medoff)에 상세히 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
바이오매스의 열처리
대안적으로, 또는 부가적으로 바이오매스는 약 90℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 12시간까지 동안 열 처리될 수 있다. 선택적으로, 이 열처리 단계는 바이오매스가 전자 빔으로 조사된 후에 수행된다. 열처리를 위한 시간은 9시간까지, 대안적으로, 6시간까지, 선택적으로 4시간까지, 더욱 약 2시간까지이다. 처리 시간은 물질이 효과적으로 가열될 수 있는 경우 30분 정도의 적은 시간까지일 수 있다.
열처리는 90℃ 내지 약 160℃, 또는 선택적으로 100 내지 150℃에서, 또는 대안적으로 120 내지 140℃에서 수행될 수 있다. 바이오매스는 바이오매스 함량이 수중 10 내지 75중량%가 되도록 수중에 현탁된다. 바이오매스가 조사된 바이오매스인 경우에, 물이 첨가되어 열처리가 수행된다.
열처리는 바이오매스의 수성 현탁액 혹은 혼합물 중에서 수행된다. 바이오매스의 양은 전체 혼합물의 10 내지 90중량%, 대안적으로 20 내지 70중량% 또는 선택적으로 25 내지 50중량%이다. 조사된 바이오매스는 물이 열처리 전에 첨가되어야만 하도록 최소 수분 함량을 지닐 수 있다.
100℃ 이상의 온도에서, 물의 기화로 인해 압력에 적응하는데 필요한 압력 용기가 있을 것이다. 이 열처리를 위한 공정은, 회분식, 연속식, 반연속식, 또는 기타 반응기 구성일 수 있다. 연속식 반응기 구성은 관형 반응기일 수 있고, 그리고 열전달 및 바이오매스의 혼합/현탁을 용이하게 하는 장치(들)를 해당 관 내에 포함할 수 있다. 이들 관형상 장치는 하나 이상의 정적 믹서를 포함할 수 있다. 열은 또한 증기의 직접 주입에 의해 이 시스템 내로 들어갈 수 있다.
처리된 바이오매스 물질의 이용
본 명세서에 기재된 방법들을 이용해서, 출발 바이오매스 물질(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스, 종이 및 도시 폐기물 바이오매스)은, 예컨대, 유기산, 유기산의 염, 하이드록시-카복실산, 하이드록실-카복실산(예를 들어, 락트산), 산 무수물, 유기산의 에스터 및 연료, 예컨대, 내연기관용의 연료 또는 연료 전지용의 공급원료 등과 같은 유용한 중간생성물 및 생성물을 생산하기 위한 공급원료로서 이용될 수 있다. 용이하게 입수가능지만 종종 가공처리하기 어려울 수 있는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 물질, 예컨대, 도시 폐기물 스트림 및 폐지 스트림, 예컨대, 신문지, 크라프트지, 골판지 또는 이들의 혼합물을 공급원료로서 이용할 수 있는 시스템들 및 공정들이 본 명세서에 기재되어 있다.
공급원료를 용이하게 가공처리될 수 있는 형태로 전환시키기 위하여, 공급원료 내 글루칸- 또는 자일란-함유 셀룰로스는, 당화제, 예컨대, 효소 혹은 산에 의해 저분자량 탄수화물, 예컨대, 당으로 가수분해될 수 있으며, 이 과정은 당화라 지칭된다. 저분자량 탄수화물은 이어서 예를 들어 기존의 제조 공장, 예컨대, 단세포 단백질 공장, 효소 제조 공장, 혹은 연료 공장, 예컨대, 에탄올 제조 설비에서 이용될 수 있다.
공급원료는, 효소를 이용해서, 예컨대, 용매 중, 예컨대, 수성 용액 중에서 효소와 물질을 조합함으로써 가수분해될 수 있다.
대안적으로, 효소는 바이오매스, 예컨대, 바이오매스의 셀룰로스 및/또는 리그닌 부분을 파괴시키거나, 각종 셀룰로스 분해 효소(셀룰라제), 리그닌분해효소 혹은 각종 소분자 바이오매스-분해 대사산물을 함유하거나 제조하는, 유기체에 의해 공급될 수 있다. 이들 효소는 바이오매스의 결정성 셀룰로스 또는 리그닌 부분을 분해시키기 위하여 상승작용적으로 작용하는 효소의 복합체일 수 있다. 셀룰로스 분해 효소의 예로는 엔도글루카나제, 셀로바이오하이드롤라제 및 셀로비아제(베타-글루코시다제)를 포함한다.
당화 동안, 셀룰로스 기질은 올리고머성 중간생성물을 생성하는 랜덤한 개소에서 엔도글루카나제에 의해 초기에 가수분해될 수 있다. 따라서, 이들 중간생성물은 셀룰로스 중합체의 말단으로부터 셀로바이오스를 생산하기 위하여 셀로바이오하이드롤라제 등과 같은 글루카나제를 외부-분열시키기 위한 기질이다. 셀로바이오스는 글루코스의 수용성 1,4-결합 이량체이다. 최종적으로, 셀로비아제는 셀로바이오스를 분할시켜 글루코스를 수득한다. 이 과정의 효율(예컨대, 가수분해 시간 및 가수분해 완성도)은 셀룰로스 물질의 난분해성에 좌우된다.
리그닌 유래 생성물
기재된 방법에 의한 리그노셀룰로스 가공처리로부터의 소비된 바이오매스(예컨대, 소비된 리그노셀룰로스 물질)는 높은 리그닌 함량을 지닐 것으로 예상되고, 또한 열병합 발전소에서의 연소를 통해 에너지를 생산하는데 유용한데 부가해서, 기타 가치 있는 생성물로서의 용도를 지닐 수 있다. 소비된 바이오매스는 하이드록실-카복실산 단량체를 제조하는 공정으로부터의 부산물일 수 있다. 예를 들어, 리그닌은 플라스틱으로서 획득하여 이용될 수 있거나, 또는 기타 플라스틱으로 합성적으로 업그레이드될 수 있다. 몇몇 경우에, 리그닌은 또한 리그노설포네이트로 전환되어, 결착제, 분산제, 유화제로서 또는 격리제(sequestrant)로서 활용될 수 있다.
결착제로서 이용될 경우, 리그닌 또는 리그노설포네이트는, 예컨대, 연탄재에서, 세라믹에서, 카본 블랙 결착을 위하여, 비료 및 제초제 결착을 위하여, 분진 억제제로서, 합판 및 파티클 보드의 제조에서, 동물 사료 결착을 위하여, 유리섬유용의 결착제로서, 리놀륨 페이스트에서의 결착제로서 그리고 토양 안정제로서 활용될 수 있다.
분산제로서, 리그닌 또는 리그노설포네이트는, 예컨대, 콘크리트 믹스, 점토 및 세라믹, 염료 및 안료, 가죽 태닝 및 석고보드에서 이용될 수 있다.
유화제로서, 리그닌 또는 리그노설포네이트는, 예컨대, 아스팔트, 안료 및 염료, 살충제 및 왁스 에멀전에서 이용될 수 있다.
격리제로서, 리그닌 또는 리그노설포네이트는, 예컨대, 미량-영양물 시스템, 세정 화합물 및 수처리 시스템, 예컨대, 보일러 및 냉각 냉각시스템용으로 이용될 수 있다.
에너지 생산을 위하여, 리그닌은, 일반적으로 홀로셀룰로스보다 많은 탄소를 함유하므로 호모셀룰로스(셀룰로스 및 헤미셀룰로스)보다 높은 에너지 함량을 지닌다. 예를 들어, 건조 리그닌은, 홀로셀룰로스의 7,000 내지 8,000 BTU/파운드와 비교해서, 약 11,000 내지 12,500 BTU/파운드의 에너지 함량을 지닐 수 있다. 그와 같이, 리그닌은 치밀화되어 연소용의 연탄 및 펠릿으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 리그닌은, 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 펠릿으로 전환될 수 있다. 보다 느린 연소 펠릿 혹은 연탄을 위하여, 리그닌은 약 0.5 M㎭ 내지 5 M㎭의 방사선을 인가하는 등에 의해 가교될 수 있다. 가교는 보다 느린 연소 형태 인자(burning form factor)를 형성할 수 있다. 펠릿 또는 연탄 등과 같은 이 형성 인자는, 예컨대, 400 내지 950℃에서 공기의 부재 하에 열분해에 의해 "합성 석탄" 혹은 차콜로 전환될 수 있다. 열분해 전에, 구조 무결성을 유지하기 위하여 리그닌을 가교시키는 것이 바람직할 수 있다.
소비된 바이오매스를 이용하는 열병합 발전은 국제 출원 제PCT/US2014/021634호(출원일: 2014년 3월 7일)에 기재되어 있으며, 이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
리그닌 유래 생성물은 또한 폴리하이드록시카복실산 및 폴리하이드록시카복실산 유래 생성물(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같이 생성된 폴리하이드록시카복실산)과 배합될 수 있다. 예를 들어, 리그닌 및 리그닌 유래 생성물은 폴리하이드록시카복실산과 블렌딩되거나, 이에 그라프트되거나 그렇지 않으면 이와 배합 및/또는 혼합될 수 있다. 리그닌은, 예를 들어, 폴리하이드록시카복실산을 강화, 가소화 또는 그렇지 않으면 개질시키는 데 유용할 수 있다.
당화
공급원료를 용이하게 가공처리될 수 있는 형태로 전환시키기 위하여, 공급원료 내 글루칸- 또는 자일란-함유 셀룰로스는, 당화제, 예컨대, 효소 혹은 산에 의해 저분자량 탄수화물, 예컨대, 당으로 가수분해될 수 있으며, 이 과정은 당화라 지칭된다. 저분자량 탄수화물은 이어서 예를 들어 기존의 제조 공장, 예컨대, 단세포 단백질 공장, 효소 제조 공장, 혹은 연료 공장, 예컨대, 에탄올 제조 설비에서 이용될 수 있다.
공급원료는, 효소를 이용해서, 예컨대, 용매 중, 예컨대, 수성 용액 중에서 효소와 물질을 조합함으로써 가수분해될 수 있다.
대안적으로, 효소는 바이오매스, 예컨대, 바이오매스의 셀룰로스 및/또는 리그닌 부분을 파괴시키거나, 각종 셀룰로스 분해 효소(셀룰라제), 리그닌분해효소 혹은 각종 소분자 바이오매스-분해 대사산물을 함유하거나 제조하는, 유기체에 의해 공급될 수 있다. 이들 효소는 바이오매스의 결정성 셀룰로스 또는 리그닌 부분을 분해시키기 위하여 상승작용적으로 작용하는 효소의 복합체일 수 있다. 셀룰로스 분해 효소의 예로는 엔도글루카나제, 셀로바이오하이드롤라제 및 셀로비아제(베타-글루코시다제)를 포함한다.
당화 동안, 셀룰로스 기질은 올리고머성 중간생성물을 생성하는 랜덤한 개소에서 엔도글루카나제에 의해 초기에 가수분해될 수 있다. 따라서, 이들 중간생성물은 셀룰로스 중합체의 말단으로부터 셀로바이오스를 생산하기 위하여 셀로바이오하이드롤라제 등과 같은 글루카나제를 외부-분열시키기 위한 기질이다. 셀로바이오스는 글루코스의 수용성 1,4-결합 이량체이다. 최종적으로, 셀로비아제는 셀로바이오스를 절단하여 글루코스를 수득한다. 이 과정의 효율(예컨대, 가수분해 시간 및 가수분해 완성도)은 셀룰로스 물질의 난분해성에 좌우된다.
따라서, 처리된 바이오매스 물질은 일반적으로 유체 매질, 예컨대, 수용액 중에서 물질과 셀룰라제 효소를 배합시킴으로써 당화될 수 있다. 몇몇 경우에, 물질은, 미국 특허 출원 공개 제2012/0100577 A1호(Medoff 및 Masterman, 공개일; 2012년 4월 26일)에 기재된 바와 같이, 당화 전에 온수에서 비등되거나, 적셔지거나 혹은 조리(cook)되며, 이 문헌의 전체 내용은 본 명세서에 편입된다.
당화는, 하이드록시-카복실산을 생산하기 위하여 난분해성 저감된 리그노셀룰로스 물질을 당화시킴으로써 생성된 원료 당 혼합물을 접종시킴으로써 수행될 수 있다. 하이드록시-카복실산은 글라이콜산, D-락트산, L-락트산, D-말산, L-말산, 시트르산 및 D-타르타르산, L-타르타르산, 및 메조-타르타르산의 군으로부터 선택될 수 있다. 원료 당 혼합물은 리그노셀룰로스 물질을 전자 빔으로 조사함으로써 가공처리된 난분해성 저감된 리그노셀룰로스 물질일 수 있다.
당화 공정은 제조 공장 내의 탱크(예컨대, 적어도 4000, 40,000 혹은 500,000ℓ의 체적을 지니는 탱크)에서 부분적으로 혹은 완전히 수행될 수 있고/있거나, 수송 중에, 예컨대, 레일 카 내, 탱커 트럭 내, 또는 초대형 유조선이나 선박의 선창 내에서 부분적으로 혹은 완전히 수행될 수 있다. 완전한 당화를 위해 필요한 시간은 이용된 공급원료와 효소 그리고 처리 조건에 좌우될 것이다. 당화가 제어된 조건 하에 제조 공장에서 수행된다면, 셀룰로스는 약 12 내지 96시간에 당, 예컨대, 글루코스로 실질적으로 완전히 전환될 수 있다. 당화가 수송 중에 부분적으로 혹은 완전히 수행된다면, 당화는 더 오랜 시간이 걸릴 수 있다.
일반적으로, 탱크 내용물은 당화 동안, 예를 들어, 국제 출원 제PCT/US2010/035331호(출원일: 2010년 5월 18일, 제WO 2010/135380호로 영어로 공개되고 미국을 지정함)에 기재된 바와 같은 제트 혼합을 이용해서 혼합되는 것이 바람직하며, 이 문헌의 전체 개시내용은 본 명세서에 참고로 편입된다.
계면활성제의 첨가는 당화 속도를 증대시킬 수 있다. 계면활성제의 예로는, 비이온성 계면활성제, 예컨대, 트윈(Tween)(등록상표) 20 혹은 트윈(Tween)(등록상표) 80, 폴리에틸렌 글라이콜 계면활성제, 이온성 계면활성제 또는 양성 계면활성제를 포함한다.
일반적으로 당화로부터 얻어지는 당 용액의 농도는 비교적 높은 것, 예컨대, 40중량% 이상, 또는 50, 60, 70, 80, 90중량% 이상 혹은 심지어 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 물은, 당 용액의 농도를 증가시키기 위하여, 예컨대, 증발에 의해 제거될 수 있다. 이것은 출하될 부피를 감소시키며, 또한 용액 중의 미생물 증식을 저해한다.
대안적으로, 보다 저농도의 당 용액이 이용될 수 있으며, 이 경우에, 항미생물 첨가제, 예컨대, 광범위 항생제를 저농도에서, 예컨대, 50 내지 150 ppm에서 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 기타 적절한 항생제로는, 암포테리신 B, 암피실린, 클로람페니콜, 시프로플록사신, 젠타마이신, 하이그로마이신 B, 카나마이신, 네오마이신, 페니실린, 푸로마이신, 스트렙토마이신을 포함한다. 항생제는 수송 및 보관 동안 미생물의 성장을 저해할 것이고, 적절한 농도, 예컨대, 중량 기준으로 15 내지 1000 ppm, 예컨대, 25 내지 500 ppm, 또는 50 내지 150 ppm에서 이용될 수 있다. 필요한 경우, 항생제는 당 농도가 비교적 높은 경우에도 포함될 수 있다. 대안적으로, 방부 특성의 항미생물을 지닌 기타 바이오-첨가제가 이용될 수도 있다. 바람직하게는 항미생물 첨가제(들)는 식품-등급이다.
비교적 고농도 용액이 효소와 함께 탄수화물-함유 물질에 첨가되는 물의 양을 제한함으로써 얻어질 수 있다. 이 농도는 예컨대, 얼마나 많은 당화가 일어나는지를 조절함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 농도는 용액에 더 많은 탄수화물-함유 물질을 첨가함으로써 증가될 수 있다. 용액 중에서 생산되고 있는 당을 유지하기 위하여, 예컨대, 상기 논의된 것들 중 하나인 계면활성제가 첨가될 수 있다. 용해도는 또한 용액의 온도를 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 예를 들어, 용액은 40 내지 50℃, 60 내지 80℃, 또는 그 이상의 온도에서 유지될 수 있다.
당화제
적절한 셀룰로스 분해 효소는 바실루스(Bacillus), 코프리누스(Coprinus), 마이셀리오프토라(Myceliophthora), 세팔로스포륨(Cephalosporium), 사이탈리듐(Scytalidium), 페니실륨(Penicillium), 아스페르길루스(Aspergillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 후미콜라(Humicola), 푸사륨(Fusarium), 티엘라비아(Thielavia), 아크레모늄(Acremonium), 크리소스포륨(Chrysosporium) 및 트리코더마(Trichoderma) 속으로부터의 셀룰라제를 포함하며, 특히 아스페르길루스(Aspergillus)(예컨대, EP 공개 제0 458 162호), 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)(사이탈리듐 써모필룸(Scytalidium thermophilum)으로서 재분류됨, 예컨대, 미국 특허 제4,435,307호 참조), 코프리너스 시네레우스(Coprinus cinereus), 푸사륨 옥시스포룸(Fusarium oxysporum), 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila), 메리필루스 기간테우스(Meripilus giganteus), 티엘라비아 테레스트리스(Thielavia terrestris), 아크레모늄 종(Acremonium sp.)(아크레모늄 페르시시넘(A. persicinum), 아크레모늄 아크레모늄(A. acremonium), 아크레모늄 브라키페늄(A. brachypenium), 아크레모늄 디클로모스포룸(A. dichromosporum), 아크레모늄 오브클라바툼(A. obclavatum), 아크레모늄 핀커토니애(A. pinkertoniae), 아크레모늄 로세오그리세움(A. roseogriseum), 아크레모늄 인콜로라툼(A. incoloratum) 및 아크레모늄 푸라툼(Acremonium furatum)을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아님) 종으로부터 선택된 균주에 의해 생산된 것들을 포함한다. 바람직한 균주로는, 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) DSM 1800, 푸사륨 옥시스포룸(Fusarium oxysporum) DSM 2672, 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila) CBS 117.65, 세팔로스포륨종(Cephalosporium sp.) RYM-202, 아크레모늄종(Acremonium sp.) CBS 478.94, 아크레모늄종(Acremonium sp.) CBS 265.95, 아크레모늄 페르시시넘(Acremonium persicinum) CBS 169.65, 아크레모늄 아크레모늄(Acremonium acremonium) AHU 9519, 세팔로스포륨종(Cephalosporium sp.) CBS 535.71, 아크레모늄 브라키페늄(Acremonium brachypenium) CBS 866.73, 아크레모늄 디클로모스포룸(Acremonium dichromosporum) CBS 683.73, 아크레모늄 오브클라바툼(Acremonium obclavatum) CBS 311.74, 아크레모늄 핀커토니애(Acremonium pinkertoniae) CBS 157.70, 아크레모늄 로세오그리세움(Acremonium roseogriseum) CBS 134.56, 아크레모늄 인콜로라툼(Acremonium incoloratum) CBS 146.62, 및 아크레모늄 푸라툼(Acremonium furatum) CBS 299.70H를 포함한다. 셀룰로스 분해 효소는 또한 크리소스포륨(Chrysosporium), 바람직하게는, 크리소스포륨 룩노웬스(Chrysosporium lucknowense)로부터 얻어질 수 있다. 이용될 수 있는 부가적인 균주로는 트리코더마(Trichoderma)(특히 트리코더마 비리데(T. viride), 트리코더마 리제이(T. reesei) 및 트리코더마 코닌기(T. koningii)), 호알칼리성 바실러스(alkalophilic Bacillus))(예를 들어, 미국 특허 제3,844,890호 및 EP 공보 제0 458 162호 참조) 및 스트렙토마이세스(Streptomyces)(예컨대, EP 공보 제0 458 162호 참조)를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
효소에 부가해서 혹은 효소와 조합하여, 산, 염기 및 기타 화학물질(예컨대, 산화제)이 리그노셀룰로스 및 셀룰로스 물질을 당화시키는데 이용될 수 있다. 이들은 임의의 조합 혹은 수순(예컨대, 효소의 첨가 전, 후 및/또는 동안)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 강한 무기산(예컨대, HCl, H2SO4, H3PO4) 및 강염기(예컨대, NaOH, KOH)가 이용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 공정들에 있어서, 예를 들어, 당화 후에, 당(예컨대, 글루코스 및 자일로스)이 단리될 수 있다. 예를 들어 당은 석출, 결정화, 크로마토그래피(예컨대, 모사 이동상 크로마토그래피, 고압 크로마토그래피), 원심분리, 추출, 당업계에 공지된 기타 임의의 단리 방법, 그리고 이들의 조합에 의해 단리될 수 있다.
발효
예를 들어, 효모 및 지모모나스(Zymomonas) 박테리아는, 발효 또는 당(들)의 알코올(들)로의 전환을 위하여 이용될 수 있다. 다른 미생물이 이하에 논의되어 있다. 발효를 위한 최적 pH는 약 pH 4 내지 7이다. 예를 들어, 효모를 위한 최적 pH는 약 pH 4 내지 5인 반면, 지모모나스를 위한 최적 pH는 약 pH 5 내지 6이다. 전형적인 발효 시간은 약 24 내지 168시간(예컨대, 24 내지 96시간)이고 이때의 온도 범위는 20℃ 내지 40℃(예컨대, 26℃ 내지 40℃)이지만, 호열성 미생물은 보다 높은 온도를 선호한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 혐기성 유기체가 사용될 경우, 발효의 적어도 일부는 산소의 부재, 예컨대, N2, Ar, He, CO2 또는 이들의 혼합물 등과 같은 불활성 기체의 블랭킷 하에 수행된다. 부가적으로, 상기 혼합물은 발효의 일부 혹은 전부 동안 탱크를 통해 흐르는 불활성 기체의 일정한 퍼지를 지닐 수 있다. 몇몇 경우에, 혐기성 조건은 발효 동안 이산화탄소 생산에 의해 달성되거나 유지될 수 있고, 부가적인 불활성 기체는 필요로 되지 않는다.
몇몇 실시형태에 있어서, 발효공정의 전부 혹은 일부는 저분자량 당이 생성물(예컨대, 에탄올)로 완전히 전환되기 전에 중단될 수 있다. 중간생성물인 발효 산물은 고농도의 당과 탄수화물을 포함한다. 당과 탄수화물은 당업계에 공지된 임의의 수단을 통해서 단리될 수 있다. 이들 중간생성물인 발효 산물은 인간 혹은 동물 소비를 위한 식품의 제조에 이용될 수 있다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 중간생성물인 발효 산물은 밀가루-유사 물질을 생산하기 위하여 스테인레스강제 실험실 밀로 미립자 크기로 분쇄될 수 있다. 제트 혼합은 발효 동안 이용될 수 있고, 몇몇 경우에 당화와 발효는 동일 탱크에서 수행된다.
미생물에 대한 영양물질, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2012/0052536호(출원일: 2011년 7월 15일)에 기재된 식품-기반 영양물질 패키지가 당화 및/또는 발효 동안 첨가될 수 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
"발효"는 미국 특허 출원 제PCT/US2012/071093호(출원일: 2012년 12월 20일) 및 국제 출원 제PCT/US2012/071097호(출원일: 2012년 12월 12일)에 개시된 방법 및 생성물을 포함하며, 이들 두 문헌의 내용은 참고로 그들의 전문이 본 명세서에 포함된다.
국제 특허 출원 제PCT/US2007/074028호(출원일: 2007년 7월 20일, WO 2008/011598로서 공개되었고, 미국을 지정함) 및 미국 등록 특허 제8,318,453호에 기재된 바와 같은 이동식 발효기가 이용될 수 있고, 이들 문헌의 내용은 그들의 전문이 본 명세서에 포함된다. 마찬가지로, 당화 장비는 이동식일 수 있다. 또, 당화 및/또는 발효는 수송 동안 부분적으로 전체적으로 수행될 수 있다.
발효제
발효에 이용되는 미생물(들)은 천연-유래 미생물 및/또는 공학적으로 조작된 미생물일 수 있다. 예를 들어, 미생물은 박테리아(예컨대, 셀룰로스 분해 박테리아를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아님), 균류(예컨대, 효모를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아님), 식물, 원생생물, 예컨대, 원생동물문 혹은 균류-유사 원생생물(예컨대, 점균류를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아님), 또는 조류일 수 있다. 유기체가 거부반응을 일으키지 않을 경우, 유기체의 혼합물이 이용될 수 있다.
적절한 발효 미생물은, 예컨대, 글루코스, 프럭토스, 자일로스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스, 올리고당 혹은 다당류 등의 탄수화물을 발효 생성물로 전환시키는 능력을 지닌다. 발효 미생물로는, 사카로마이세스종(Saccharomyces spp.)의 속(genus)(사카로마이세스 세레비시아(S. cerevisiae)(빵 효모), 사카로마이세스 디스타티쿠스(S. distaticus), 사카로마이세스 우바룸(S. uvarum)을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아님), 클루이베로마이세스(Kluyveromyces)속(클루이베로마이세스 마르시아누스(K. marxianus), 클루이베로마이세스 프라길리스(K. fragilis) 을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아님), 칸디다(Candida)속(칸디다 슈도트로피칼리스(C. pseudotropicalis) 및 칸디다 브라시카에(C. brassicae)를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아님), 피키아 스티피티스(Pichia stipitis)(칸디다 쉐하타에(Candida shehatae)와 관련됨), 클라비스포라(Clavispora)속(클라비스포라 루시타니에(C. lusitaniae) 및 클라비스포라 오푼티애(C. opuntiae)를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아님), 파키솔렌(Pachysolen)속(파키솔렌 탄노필루스(P. tannophilus)을 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아님), 브레탄노마이세스(Bretannomyces)속(브레탄노마이세스 클라우세니이(B. clausenii)(Philippidis, G. P., 1996, Celluose bioconversion technology, Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212)를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아님)의 균주들을 포함한다. 기타 적절한 미생물로는, 예를 들어, 지모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis), 클로스트리듐 종(클로스트리듐 써모셀륨(C. thermocellum)(Philippidis, 1996, 전술함), 클로스트리듐 사카로뷰틸아세토니쿰(C. saccharobutylacetonicum), 클로스트리듐 티로뷰티리쿰(C. tyrobutyricum), 클로스트리듐 사카로뷰틸리쿰(C. saccharobutylicum), 클로스트리듐 푸니세움(C. Puniceum), 클로스트리듐 베이전키이(C. beijernckii), 클로스트리듐 아세토뷰틸리쿰(C. acetobutylicum)을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아님), 모닐리엘라종(Moniliella spp.)(모닐리엘라 폴리니스(M. pollinis), 모닐리엘라 토멘토사(M. tomentosa), 모닐리엘라 마디다(M. madida), 모닐리엘라 니그레센스(M. nigrescens), 모닐리엘라 오에도세팔리(M. oedocephali), 모닐리엘라 메가실리엔시스(M. megachiliensis)), 야로위아 리포리타카(Yarrowia lipolytica), 유레오바시디움 종(Aureobasidium sp.), 트리코스포로노이데스 종(Trichosporonoides sp.), 트리고놉시스 바리아빌리스(Trigonopsis variabilis), 트리코스포론 종(Trichosporon sp.), 모닐리엘라아세토아부탄스 종(Moniliellaacetoabutans sp.), 티풀라 바리아빌리스(Typhula variabilis), 칸디다 마그놀리애(Candida magnoliae), 우스틸라기노마이세테스 종(Ustilaginomycetes sp.), 슈도지마 츠쿠바엔시스(Pseudozyma tsukubaensis)의 균주, 지고사카로마이세스(Zygosaccharomyces), 데바리오마이세스(Debaryomyces), 한세눌라(Hansenula) 및 피키아(Pichia) 속의 효모 종, 및 데마티이드속 토룰라(Torula)의 진균(토룰라 코랄리나(T. corallina))을 포함한다.
이러한 많은 미생물 균주는, 두서너 가지 예를 들면, ATCC(American Type Culture Collection, 미국 버지니아주의 머내서스시에 소재), NRRL(Agricultural Research Service Culture Collection, 미국 일리노이주의 피오리아시에 소재) 또는 DSMZ(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, 독일의 브라운슈바이크에 소재) 등과 같은 기탁소를 통해서 혹은 상업적으로 공개적으로 입수가능하다.
시판의 효모로는, 예를 들어, 레드 스타(Red Star)(등록상표)/라사프레 에탄올 레드(Lesaffre Ethanol Red)(미국 레드 스타/레사프레사(Red Star/Lesaffre)로부터 입수가능), 팔리(FALI)(등록상표)(미국 번즈 필립스 푸드사(Burns Philip Food Inc.)의 분사인 플레이쉬만즈 이스트사(Fleischmann's Yeast)로부터 입수가능), 수퍼스타트(SUPERSTART)(등록상표)(알테크사(Alltech), 이제는 랄레만드사(Lalemand)로부터 입수가능), 거트 스트란드(GERT STRAND)(등록상표)(스웨덴의 거트 스트란트 아베(Gert Strand AB)로부터 입수가능) 및 페르몰(FERMOL)(등록상표)(DSM 스페셜티즈사(DSM Specialties)로부터 입수가능)을 포함한다.
증류
발효 후, 얻어지는 유체는, 예를 들어, "비어탑"(beer column)을 이용해서 증류되어 대부분의 물과 잔류 고체로부터 에탄올과 기타 알코올을 분리할 수 있다. 비어탑을 나온 증기는 예컨대, 35중량% 에탄올일 수 있고 정류탑으로 공급될 수 있다. 정류탑으로부터 거의 공비(azeotropic)(92.5%) 에탄올과 물의 혼합물은 기상 분자체(vapor-phase molecular sieve)를 이용해서 순수한(99.5%) 에탄올로 정제될 수 있다. 비어탑 바닥부분은 3-작용 증발기의 제1작용부에 보내질 수 있다. 정류탑 환류 응축기는 이 제1작용부를 위해 열을 제공할 수 있다. 제1작용 후, 고체는 원심분리기를 이용해서 분리되고 회전 건조기에서 건조될 수 있다. 원심분리기 유출물의 일부(25%)는 발효로 재순환될 수 있고, 나머지는 제2 및 제3증발기 작용부로 보내질 수 있다. 대부분의 증발기 응축물은 적은 부분이 폐수 처리로 분리되어 낮은 비등 화합물의 구축을 방지하면서 상당히 깨끗한 응축물로서 상기 처리로 되돌아갈 수 있다.
반송 시스템
각종 반송 시스템은, 공급원료 물질을, 예를 들어, 돔형 저장소에 그리고 돔형 저장소 내의 전자 빔 하에 반송하는데 이용될 수 있다. 예시적인 컨베이어는 벨트 컨베이어, 공압 컨베이어, 스크류 컨베이어, 카트, 트레인 혹은 레일 상의 카트, 엘리베이터, 프론트 로더(front loader), 백호(backhoe), 크레인, 각종 스크레이퍼 및 셔블(shovel), 트럭 및 스로잉 장치(throwing device)가 이용될 수 있다. 예를 들어, 국제 특허 출원 제PCT/US2013/064332호(출원일: 2013년 10월 10일, 그의 전체 개시 내용이 참고로 본 명세서에 편입됨)에 개시된 바와 같이 각종 컨베이어가, 예를 들어, 본 명세서에 기술된 각종 공정에서 이용될 수 있다.
기타 실시형태
본 명세서에 개시된 임의의 물질, 가공처리 또는 가공처리된 물질은 복합재, 충전제, 결착제, 플라스틱 첨가제, 흡착제 및 방출 제어제 등과 같은 생성물 및/또는 중간생성물을 제조하는데 이용될 수 있다. 이 방법은, 예를 들어, 압력 및 열을 물질에 가함으로써 치밀화를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합재는 섬유 물질을 수지 혹은 중합체(예컨대, PLA)와 배합시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 방사선 가교형 수지(예컨대, 열가소성 수지, PLA 및/또는 PLA 유도체)는 섬유 물질과 배합되어 섬유질 물질/가교형 수지 조합물을 제공할 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들어, 건축 물질, 보호 시트, 컨테이너 및 기타 구조재(예컨대, 성형 및/또는 압출 제품)로서 유용할 수 있다. 흡착제는, 예를 들어, 펠릿, 칩, 섬유 및/또는 시트의 형태일 수 있다. 흡착제는, 예를 들어, 애완동물용 침구, 패킹 물질로서, 또는 오염 제어 시스템에서 이용될 수 있다. 방출 제어 매트릭스는 또한 예를 들어 펠릿, 칩, 섬유 및/또는 시트의 형태일 수 있다. 방출 제어 매트릭스는, 예를 들어, 약물, 살생물제, 방향제를 방출하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 복합재, 흡수제 및 방출 제어제, 그리고 그들의 용도는 국제 출원 제PCT/US2006/010648호(출원일: 2006년 3월 23일) 및 미국 특허 제8,074,910호(출원일: 2011년 11월 22일)에 기재되어 있으며, 이들의 전체 개시 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
몇몇 경우에, 바이오매스 물질은, 1종 이상의 당(예컨대, 자일로스)을 선택적으로 방출, 즉, 유리시키기 위하여, 예컨대, 가속된 전자를 이용해서 난분해성을 저감시키기 위하여 제1 수준에서 처리된다. 바이오매스는 이어서 1종 이상의 다른 당(예컨대, 글루코스)을 방출하기 위하여 제2 수준에서 처리될 수 있다. 선택적으로 바이오매스는 처리들 사이에서 건조될 수 있다. 처리는 당을 방출하기 위하여 화학적 및 생화학적 처리를 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 물질은 약 20 M㎭ 미만(예컨대, 약 15 M㎭ 미만, 약 10 M㎭ 미만, 약 5 M㎭ 미만, 약 2 M㎭ 미만)의 수준에서 처리되고 나서, 10% 미만(예컨대, 약 9%, 약 8% 미만, 약 7% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3%, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.75% 미만, 약 0.50% 미만, 약 0.25% 미만)의 황산을 함유하는 황산 용액으로 처리되어, 자일로스를 방출할 수 있다. 예를 들어 용액으로 방출되는 자일로스는, 고형물로부터 분리되고, 선택적으로 이 고형물은 용매/용액으로(예컨대, 물 및/또는 산성수로) 세척된다.
선택적으로, 이 고형물은 예를 들어, 공기 중 및/또는 진공 하에 선택적으로 (예컨대, 약 150℃ 이하, 약 120℃ 이하로) 가열하여 수분 함량을 약 25중량% 이하(약 20중량% 이하, 약 15중량% 이하, 약 10중량% 이하, 약 5중량% 이하)로 건조시킬 수 있다. 이어서 이 고형물은 약 30 M㎭ 미만(예컨대, 약 25 M㎭ 미만, 약 20 M㎭ 미만, 약 15 M㎭ 미만, 약 10 M㎭ 미만, 약 5 M㎭ 미만, 약 1 M㎭ 미만 또는 전혀 없이)의 수준으로 처리되고 나서, 효소(예컨대, 셀룰라제)로 처리되어 글루코스를 방출할 수 있다. 글루코스(예컨대, 용액 중 글루코스)는 나머지 고형물로부터 분리될 수 있다. 이 고형물은 이어서, 더욱 가공처리되어, 예를 들면, 에너지 또는 다른 생성물(예컨대, 리그닌 유래 생성물)을 제조하는데 이용될 수 있다.
실시예
락토바실러스 종에서 당화된 옥수수 속대로부터의 L-락트산 생산.
물질 및 방법
시험된 락트산 생산 균주:
시험된 락트산 생산 균주들은 표 2에 열거되어 있다.
Figure pct00004
종자 배양액
동결된(-80℃) 세포 뱅크로부터의 세포를, 150 rpm에서 20시간 동안 교반하면서, 37℃에서 증식 배지(BD 디프코(Difco)(상표명) 락토바실러스 MRS 배양액)에서 배양시켰다. 이 종자 배양액은 아래에 기재된 바와 같은 배지를 주입한 1.2ℓ(또는 선택적으로 20ℓ) 바이오리액터로 옮겼다.
주 배양 배지
모든 배지는, 해머 밀링되고 약 35 Mrad의 전자 빔 조사가 실시된 당화된 옥수수 속대를 포함하였다. 예를 들어, 당화된 옥수수 속대는 국제 출원 제PCT/US2014/021796호(출원일: 2014년 3월 7일, 전체 개시 내용이 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 바와 같이 준비될 수 있다.
각종 추가의 배지 성분을 지니는 실험은 또한 락트산 생산 유기체로서 락토바실러스 카제이(lactobacillus casei) NRRL B-44를 이용해서 수행하였다. 0.7ℓ의 배양 용적을 지니는 1.2ℓ 바이오리액터를 이용하였다. 락토바실러스 카제이(lactobacillus casei) NRRL B-441의 20-시간-배양된 종자 1%를 접종하였다. 폭기(aeration)는 이용하지 않았다. 온도는 약 37℃에서 유지하였다. 발효의 초기에 소포제 204를 또한 첨가하였다(0.1%, 1㎖/ℓ).
실험은 표 3에 요약되어 있다. 배지 성분; 초기 글루코스 농도, 질소 공급원, 효모 추출물 농도, 탄산칼슘, 금속 및 접종 크기는 락트산 수율 혹은 락트산 생산율에 대해서 시험되었다. 배지 성분 이외에도, 물리적 조건; 온도, 교반, 오토클레이브 시간 및 가열(오토클레이브 사용 안함)이 락트산 수율에 대해서 시험되었다. 이들 배지 성분 및 물리적 반응 조건에 대해서, 시험 범위, 몇몇 락트산을 생산하기 위한 범위 및 범위들이 표 3에 표시되어 있다.
Figure pct00005
선택적 범위는 후속 시험을 위하여 이용되었고, 배지는 선택적 배지로 지칭되며, 물리적 조건은 본 명세서에서의 선택적 물리적 조건으로 지칭된다.
당화된 옥수수 속대에 의한 결과
1.2ℓ 바이오리액터에 배지(당화된 옥수수 속대, 2.5 g/ℓ 효모 추출물) 0.7ℓ를 주입하였다. 이 배지와 바이오리액터 용기를 25분 동안 오토클레이브시키고, 멸균을 위하여 추가의 가열은 이용하지 않았다. 또한 20ℓ 바이오리액터에 배지 10ℓ를 주입하였다. 멸균을 위하여, 배지를 80℃에서 10분 동안 가열하면서 200 rpm에서 교반하였다. 배지를 냉각(약 37℃)시킨 경우, 바이오리액터는 1 부피%의 20-시간-배양액으로 접종하였다. 발효는 물리적 조건(37℃, 200 rpm 교반) 하에 수행하였다. 폭기는 이용하지 않았다. pH는 발효 전체를 통해서 5%(중량%/부피)를 이용해서 5와 6 사이에 유지하였다. 온도는 약 37℃에서 유지하였다. 발효의 시작 시 소포제 204를 또한 첨가하였다(0.1부피%). 수 종의 락토바실러스 카제이(Lactobacillus casei) 균주(NRRL B-441, NRRL B-445, NRRL B-763 및 ATCC 8014)를 시험하였다.
1.2ℓ 바이오리액터 내에서의 NRRL B-441 균주에 대한 당 소비 및 락트산 생산에 대한 그래프는 도 7에 도시되어 있다. 2일 후 모든 글루코스가 소비된 반면, 자일로스는 소비되지 않았다. 프럭토스와 셀로바이오스가 또한 소비되었다. 락트산은 약 42 g/ℓ의 농도에서 생산되었다. 소비된 글루코스, 프럭토스 및 셀로바이오스(총 42 g/ℓ)는 생산된 락트산과 대략 동일하였다.
20ℓ 바이오리액터에서 NRRL B-441 균주를 이용한 발효의 결과로부터의 유사한 데이터가 도 8에 도시되어 있다. 글루코스는 완전히 소비된 반면에 자일로스는 유의하게 소비되지 않았다. 락트산은 약 47 내지 48 g/ℓ의 최종 농도에서 생산되었다.
거울상이성질체 분석은 표 4에 시험된 모든 균주에 대해서 요약되어 있다. 락토바실러스 카제이(Lactobacillus casei)(NRRL-B-441) 및 락토바실러스 람노서스(L. rhamnosus)(B-445)는 96% 이상의 L-락트산을 생산하였다. 락토바실러스 델브루키이 아종 델브루키이(L. delbrueckii sub. Delbrueckii)(B-763)는 99% 이상의 D-락트산을 나타내었다. 락토바실러스 플란타룸(L. plantarum)(ATCC 8014)은 각 거울상이성질체의 대략 균등한 혼합물을 나타내었다.
Figure pct00006
비교예: 락트산의 중합
250㎖ 3구 플라스크에, 냉 트랩을 통해 진공 시스템에 연결된 응축기와 기계식 교반기를 장착하였다. 90 중량% 수성 L-락트산 100그람을 150℃에서, 우선 대기압에서 2시간 동안, 이어서 90㎜Hg의 감압에서 2시간 동안, 최종적으로 20㎜Hg의 압력 하에 더욱 4시간 동안 탈수시켰다. 올리고(L-락트산)의 깨끗한 점성 액체가 정량적으로 형성되었다.
이 혼합물에 염화주석(II) 이수화물 및 파라-톨루엔 설폰산 둘 모두 400㎎(0.4 중량%)을 첨가하고, 8㎜Hg에서 5시간 동안 180℃로 더욱 가열하였다. 반응 진행에 따라서, 이 시스템은 점차적으로 더욱 점성으로 되었다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고 나서, 진공 오븐 속에서 추가로 19시간 동안 150℃에서 더욱 가열하였다.
2시간(A), 5시간(B) 및 24시간(C) 후에 이 반응 혼합물로부터 샘플들을 취하여, THF 중 폴리스타이렌 표준을 이용하는 GPC를 이용해서 분자량을 계산하였다. 도 7은 샘플 A, B 및 C에 대한 GPC 데이터의 그래프이다.
Figure pct00007
24시간 후에, 중합도가 대략 250 단위인 바, 이는 박막 중합/탈휘발 장치를 이용하는 본 발명의 공정에서 얻어지는 중합 전환률보다 훨씬 아래임을 알 수 있다.
본 명세서의 실시예 이외 혹은 달리 명확하게 특정되지 않는 한, 본 명세서의 이하의 부분 및 첨부된 특허청구범위에서, 수치 범위, 양, 값 및 퍼센트, 예컨대, 재료, 원소 함량, 시간 및 반응 온도, 양들의 비 및 기타에 대한 것들의 모두는, 용어 "약"이 그 값, 양 혹은 범위에 명확하게 표시되어 있지 않을 수도 있더라도 마치 단어 "약"으로 시작되는 것처럼 읽혀질 수 있다. 따라서, 상반되게 표시되지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 추구되는 목적으로 하는 특성에 따라서 변할 수 있는 근사치이다. 적어도 또한 특허청구범위의 범주에 대한 등가물의 원칙의 적용을 제한하는 시도로서가 아니라, 각 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 숫자를 감안하여 그리고 통상의 반올림 수법을 적용함으로써 적어도 해석될 필요가 있다.
본 발명의 광범위한 범위를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 기술하고 있는 수치는 가능한 한 정확하게 보고되어 있다. 그러나, 어떠한 수치도 반드시 각각의 테스트 측정에 기반하여 발견되는 표준 편차에 기인하는 오차를 고유하게 포함한다. 또한, 수치 범위가 본 명세서에 기술되어 있을 경우, 이들 범위는 인용된 범위의 종말점을 포함한다(즉, 종말점이 이용될 수 있다). 중량 퍼센트가 본 명세서에서 이용된 경우, 그 보고된 수치는 전체 중량에 대한 것이다.
또한, 본 명세서에서 인용된 어떠한 수치 범위도 그 안에 포괄되는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것임이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이(이들을 포함함)의, 즉, 1과 동등 혹은 그보다 큰 최소값과 10과 동등 혹은 그보다 작은 최대값을 지니는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "하나", "한가지" 혹은 "일" 등과 같은 단수 표현은 달리 표시되지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하도록 의도된다.
전체적으로 혹은 부분적으로, 본 명세서에 참고로 편입된다고 말한 임의의 특허, 공보 혹은 기타 개시 자료는, 해당 편입된 자료가 본 발명에 기술된 기존의 정의, 진술 혹은 기타 개시 자료와 상충하지 않는 정도로만 본 명세서에 편입된다. 그와 같이 그리고 필요한 정도로, 본 명세서에 명백하게 기술된 바와 같은 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된 어떠한 상충하는 자료도 대체한다. 본 명세서에 참고로 편입된다고 기재하였지만 본 발명에 기술된 기존의 정의, 진술 혹은 기타 개시 자료와 상충하는 임의의 자료 혹은 그의 일부는 그 편입된 자료와 기존의 개시 자료 간에 상충이 일어나지 않는 정도로만 편입될 것이다.
본 발명은 그의 가장 바람직한 실시형태를 참조하여 특별히 도시되고 기술되었지만, 당업자라면, 형태 및 상세의 각종 변화가 첨부된 것에 의해 망라되는 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 그 안에서 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (40)

  1. 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하이드록시-카복실산 중합체의 축합 동안, 박막 증발기의 표면을 가로지름에 따라, 형성되는 물을 증발시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박막 증발기는 박막 중합/탈휘발 장치(thin film polymerization/devolatilization device)를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 압출기가 상기 박막 중합/탈휘발 장치와 유체 연통되고, 상기 압출기의 유출물이 상기 폴리하이드록시-카복실산 중합체이거나 또는 상기 압출기의 유출물이 상기 박막 증발기로 재순환되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 압출기는 트윈 스크류 압출기인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시-카복실산 올리고머는 글라이콜산, D-락트산 및/또는 L-락트산, D-말산, L-말산, 시트르산, L-타르타르산 및 D-타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 단량체 군으로부터 유도된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하이드록시-카복실산은 D-락트산 및/또는 L-락트산인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 증발기의 적어도 일부가 100 내지 260℃의 온도에서 작동하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 증발기의 적어도 일부가 0.0001 토르(torr) 또는 그 이하의 압력에서 작동하는 것인 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시-카복실산을 박막 중합/탈휘발 장치로 이송하기 전에 또는 상기 박막 중합/탈휘발 장치의 작동 동안, 촉매 불활성제 및/또는 안정제가 첨가되는 것인 방법.
  10. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카복실산으로부터 유도된 환식 이량체가, 하이드록시-카복실산 단량체, 올리고머 및 중합체의 총 질량에 의거해서, 5 중량 퍼센트 미만인 것인 방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시-카복실산을 상기 박막 중합/탈휘발 장치로 이송하기 직전에 지방족 또는 방향족 다이카복실산 및 지방족 또는 방향족 다이올이 첨가되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지방족 또는 방향족 다이카복실산 대 상기 지방족 또는 방향족 다이올의 몰비가 0.95:1 내지 1.05:1인 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 폴리하이드록시-카복실산의 하이드록시-카복실산 단량체에 대한 상기 지방족 또는 방향족 다이카복실산과 상기 지방족 또는 방향족 다이올의 합계의 몰비가 0.1 이하인 것인 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 폴리하이드록시-카복실산의 상기 하이드록시-카복실산 단량체에 대한 상기 지방족 또는 방향족 다이카복실산과 상기 지방족 또는 방향족 다이올의 합계의 몰비가 0.05 이하인 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 촉매는 프로톤산(protonic acid), H3PO4, H2SO4, 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 중합적으로 담지된 설폰산, 금속, Mg, Al, Ti, Zn, Sn, 금속 산화물, TiO2, ZnO, GeO2, ZrO2, SnO, SnO2, Sb2O3, 금속 할로겐화물, ZnCl2, SnCl2, SnCl4, Mn(AcO)2, Fe2(LA)3, Co(AcO)2, Ni(AcO)2, Cu(OA)2, Zn(LA)2, Y(OA)3, Al(i-PrO)3, Ti(BuO)4, TiO(acac)2, (Bu)2SnO, Sn(II)옥토에이트, Li 카보네이트, Zn 다이아세테이트 탈수물, Ti 테트라아이소프로폭사이드, 탄산칼륨, 주석 분말, 이들의 임의의 용매화물 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 중합/탈휘발 장치의 적어도 일부가 약 0.001 토르 미만의 압력에서 작동하는 것인 방법.
  17. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 중합/탈휘발 장치의 적어도 일부가 약 0.01 토르 미만의 압력에서 작동하는 것인 방법.
  18. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 중합/탈휘발 장치의 적어도 일부가 약 0.1 토르 미만의 압력에서 작동하는 것인 방법.
  19. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 중합/탈휘발 장치의 적어도 일부가 약 1 토르 미만의 압력에서 작동하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시-카복실산을 분지화 또는 가교시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 분지화 또는 가교제가 상기 중합체를 가교시키기 위하여 이용되고, 상기 가교제는 5,5'-비스(옥세판-2-온)(비스-ε-카프로락톤)), 스피로-비스-다이메틸렌 카보네이트, 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 불포화 알코올, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-뷰텐-1,4-다이올, 불포화 무수물, 말레산 무수물, 포화 에폭사이드, 글라이시딜 메타크릴레이트, 조사(irradiation) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시-카복실산은, 상기 폴리하이드록시-카복실산이 상기 박막 중합/탈휘발 장치로 이송될 때 또는 상기 박막 중합/탈휘발 장치 후에, 제2 중합체와 블렌딩되는(blended) 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제2 중합체는 폴리글라이콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리올레핀, 스타이렌 수지, 폴리아세탈, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리뷰틸렌 숙시네이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 네오프렌, 실리콘, 기타 폴리하이드록시 카복실산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시-카복실산을 충전제와 배합(combining)하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 충전제는 실리케이트, 층상 실리케이트, 중합체 및 유기적으로 변성된 층상 실리케이트, 합성 운모, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 붕산, 탤크, 몬모릴로나이트, 점토, 전분, 옥수수 전분, 밀 전분, 셀룰로스 섬유, 종이, 레이온, 부직포 섬유, 목분, 티탄산칼륨의 휘스커, 붕산알루미늄의 휘스커, 4,4'-티오다이페놀, 글라이세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리하이드록실-카복실산을 염료 또는 안료와 배합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 염료는 청색 3, 청색 356, 갈색 1, 오렌지색 29, 바이올렛 26, 바이올렛 93, 황색 42, 황색 54, 황색 82 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시-카복실산을 방향제(fragrance)와 배합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 방향제는 목재, 상록수, 레드우드(redwood), 페퍼민트, 체리, 딸기, 복숭아, 라임(lime), 스피어민트, 시나몬, 아니스(anise), 바질, 베르가못(bergamot), 후추, 장뇌, 캐모마일, 시트로넬라(citronella), 유칼립투스, 소나무, 전나무, 제라늄, 생강, 그레이프푸르트, 자스민, 주니퍼베리, 라벤더, 레몬, 만다린, 마조람(marjoram), 사향, 몰약, 오렌지, 파출리, 장미, 로즈메리, 세이지, 백단향, 티 트리, 타임(thyme), 노루발풀, 일랑일랑, 바닐라, 뉴 카(new car) 또는 방향제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 방향제는 약 0.005 중량% 내지 약 20 중량%(예컨대, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 2.5 중량%)의 양으로 상기 폴리하이드록시-카복실산과 배합되는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시-카복실산을 가소제와 블렌딩하는 단계를 더 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 가소제는 트라이아세틴, 트라이뷰틸 시트레이트, 폴리에틸렌 글라이콜, 모노글라이세라이트의 아세트산 에스터, 다이에틸 비스하이드록시메틸 말로네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  33. 제9항에 있어서, 상기 안정제는 무수물, 포스파이트, 폴리카복실산, 폴리아민, 실리카, 기능성 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 점토, 기능성 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 폴리카복실산은 폴리메타크릴산인 것인 방법.
  35. 제11항, 제33항 및 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 중합/탈휘발 장치 전에, 동안 혹은 후에, 상기 불활성화/안정화 촉매를 여과 장치에 의해 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  36. 제11항 및 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성화/안정화 촉매를 여과 장치에 의해 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 여과 장치는 상기 박막 중합/탈휘발 장치와 유체 연통되는 것인 방법.
  38. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 중합/탈휘발 장치의 적어도 일부가 약 0.0001 내지 약 100 토르의 압력에서 작동하는 것인 방법.
  39. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 중합/탈휘발 장치의 적어도 일부가 약 0.001 내지 약 50 토르의 압력에서 작동하는 것인 방법.
  40. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시-카복실산 올리고머는 글라이콜산, D-락트산 및/또는 L-락트산, 베타-하이드록시 베타-메틸뷰티르산, 4-하이드록시-4-메틸펜탄산, 하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시뷰티르산, 베타-하이드록시뷰티르산, 감마-하이드록시뷰티르산 3-하이드록시아이소뷰티르산, 3-하이드록시펜탄산, 3-하이드록시프로피온산, 알파, 베타, 감마 또는 델타-하이드록시발레르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 단량체 군으로부터 유도된 것인 방법.
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