CN108067305A - 一种用于制备柠檬酸三丁酯的负载Anderson型杂多酸催化剂和制备方法及应用 - Google Patents

一种用于制备柠檬酸三丁酯的负载Anderson型杂多酸催化剂和制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备柠檬酸三丁酯的负载Anderson型杂多酸催化剂和制备方法及应用。其方法包括如下步骤：(1)将钼酸铵溶于水中，加热至沸腾；将硫酸钴溶液加入钼酸铵溶液中，搅拌后趁热过滤；将滤液静置，等待晶体析出，得到[CoⅡMo6]Anderson型多酸；(2)将多酸配制成水溶液，在水溶液中加入SBA‑15介孔分子筛，进行水热反应，之后离心、干燥，得到催化剂。本发明的制备工艺和所需设备简单，反应条件温和，环境友好。获得的负载Anderson型杂多酸催化剂用于柠檬酸三丁酯的制备，催化剂用量非常小且易于回收利用，绿色高效，产率也有所提高，易于实现大规模生产。

Description

一种用于制备柠檬酸三丁酯的负载Anderson型杂多酸催化剂 和制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，涉及一种负载型杂多酸催化剂，具体来说是一种SBA-15负载[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸催化剂和制备方法及应用。
背景技术
塑化剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。塑化剂产品种类多达百余种，目前使用得最普遍的是邻苯二甲酸酯类的化合物。但邻苯二甲酸酯类化学物在使用的过程中会干扰内分泌系统，对人体的健康有严重的危害。研究发现，柠檬酸三丁酯(TBC)作为一种酯类化合物，可以直接用于塑化剂的制备合成，也可以进一步加工成性能优良的塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯，成为替代应用范围受到限制的邻苯二甲酸酯类塑化剂。柠檬酸三丁酯具有很好的相容性和较高的增塑效率，而且毒性低，挥发性小，可以视为无毒增塑剂，俗称环保型塑化剂。同时，柠檬酸三丁酯还具有抗霉、耐寒、耐光、耐水等优良特性，在医疗卫生及食品包装领域具有广泛应用。
传统柠檬酸三丁酯的制备普遍采用浓硫酸为催化剂，不仅严重腐蚀生产设施，而且产生的大量废酸在后处理过程中带来较大的经济损耗。为了有效解决上述的问题，大量新型的催化剂逐渐进入研究者的视线，如金属盐、固体超强酸、沸石分子筛、贵金属催化剂、阳离子交换树脂等。这些催化剂在一定程度上取得了良好效果，但也有回收困难、活性成分流失等问题。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于制备柠檬酸三丁酯的SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂和制备方法及应用。本发明的SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂用于制备柠檬酸三丁酯的反应，与传统方法相比，本发明所制备的催化剂绿色环保，避免了浓硫酸的使用，减少了废酸的生成及后处理。催化剂用量少，降低实验成本，提高了反应产率，且可回收利用，经济环保。
本发明的技术方案具体介绍如下：
一种用于制备柠檬酸三丁酯的负载Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵溶于水中，加热至沸腾；将硫酸钴溶于水中，加入钼酸铵溶液中，搅拌后趁热过滤；将滤液静置，等待晶体析出，抽滤烘干；再重结晶、抽滤烘干得到[CoⅡMo6]Anderson型多酸；
(2)将[CoⅡMo6]Anderson型多酸配制成水溶液，在水溶液中加入SBA-15介孔分子筛，转移至水热釜中发生水热反应，之后离心、干燥，得到SBA-15负载Anderson型多酸固体。步骤(1)中，硫酸钴和钼酸铵的摩尔比为1:1～1:1.5，反应温度为90℃～100℃，反应时间为0.5～1h。
本发明中，步骤(2)中，[CoⅡMo6]Anderson型多酸和SBA-15介孔分子筛的质量比为1:10～3:10。
本发明中，步骤(2)中，水热温度为105～115℃，时间为15～25h。
本发明中，步骤(2)中，SBA-15介孔分子筛的粒径在7-10nm之间。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的用于制备柠檬酸三丁酯的负载Anderson型杂多酸催化剂。
本发明进一步提供一种上述的负载Anderson型杂多酸催化剂在柠檬酸三丁酯制备方面的应用。优选的应用方法的化学反应方程式如下：
具体步骤如下：
将柠檬酸与正丁醇和负载Anderson型杂多酸催化剂在150℃～155℃的温度下反应3～3.5h，反应结束后，得到柠檬酸三丁酯；其中：负载Anderson型杂多酸催化剂的投料量为柠檬酸质量的0.5～1％；柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1：3.95～1：4.05。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的催化剂在柠檬酸三丁酯的制备过程中有效避免了浓硫酸的使用，减少了废酸的生成和后处理过程，安全绿色。在催化过程中有效的提高反应产率，经济环保。
2、本发明的催化剂由于负载后便于回收，可以多次循环利用，通过在反应结束后向体系中加入有机溶剂(乙醚、乙醇、甲醇等)，使得SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂析出，处理后进行回收再利用，回收的催化剂可再用于柠檬酸三丁酯的制备，且实验产率保持优异。
附图说明
图1是制备本发明负载Anderson型杂多酸催化剂的示意图示。
图2是实施例1～实施例3制备的SBA-15负载[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸催化剂的红外衍射谱图。
图3是实施例5催化所得柠檬酸三丁酯的核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3)。
图4是实施例5催化剂循环五次使用催化反应所得柠檬酸三丁酯的产率变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
图1是制备本发明负载Anderson型杂多酸催化剂的示意图示。
实施例1
(1)[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸的制备
取30.9g(12.5mmol)钼酸铵加到250ml去离子水中，超声混合均匀后加热至沸腾，缓慢滴加4.2g(15mmol)硫酸钴配成的水溶液，搅拌1h，有少量固体产生，停止搅拌，趁热抽滤，将得到的滤液放置于室温下静置，48h后重结晶一次，得到绿色杂多酸固体(NH4)2(H2O)6[CoMo6O18(OH)6]·25H2O。
(2)负载型SBA-15@[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸催化剂的制备
取0.1g[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸加到100ml去离子水中，超声混合均匀。取50ml上述溶液加入水热釜，再加入0.5g SBA-15介孔分子筛，在110℃条件下水热20h。加热结束后离心，倒掉上层液体，将下层固体放入真空干燥箱内60℃干燥24h，得到SBA-15负载[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸催化剂，命名为1-SBA-15@[CoⅡMo6]。通过ICP测试可知催化剂负载量为7.9％。
实施例2
(1)[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸的制备
取30.9g(12.5mmol)钼酸铵加到250ml去离子水中，超声混合均匀后加热至沸腾，缓慢滴加4.2g(15mmol)硫酸钴配成的水溶液，搅拌1h，有少量固体产生，停止搅拌，趁热抽滤，将得到的滤液放置于室温下静置，48h后重结晶一次，得到绿色杂多酸固体(NH4)2(H2O)6[CoMo6O18(OH)6]·25H2O。
(2)负载型SBA-15@[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸催化剂的制备
取0.2g[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸加到100ml去离子水中，超声混合均匀。取50ml上述溶液加入水热釜，再加入0.5g SBA-15介孔分子筛，在110℃条件下水热20h。加热结束后离心，倒掉上层液体，将下层固体放入真空干燥箱内60℃干燥24h，得到SBA-15负载[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸催化剂，命名为2-SBA-15@[CoⅡMo6]。通过ICP测试可知催化剂负载量为19.1％。
实施例3
(1)[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸的制备
取30.9g(12.5mmol)钼酸铵加到250ml去离子水中，超声混合均匀后加热至沸腾，缓慢滴加4.2g(15mmol)硫酸钴配成的水溶液，搅拌1h，有少量固体产生，停止搅拌，趁热抽滤，将得到的滤液放置于室温下静置，48h后重结晶一次，得到绿色杂多酸固体(NH4)2(H2O)6[CoMo6O18(OH)6]·25H2O。
(2)负载型SBA-15@[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸催化剂的制备
取0.3g[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸加到100ml去离子水中，超声混合均匀。取50ml上述溶液加入水热釜，再加入0.5g SBA-15介孔分子筛，在110℃条件下水热20h。加热结束后离心，倒掉上层液体，将下层固体放入真空干燥箱内60℃干燥24h，得到SBA-15负载[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸催化剂，命名为3-SBA-15@[CoⅡMo6]。通过ICP测试可知催化剂负载量为25.7％。
图2是实施例1～例3所得SBA-15负载[CoⅡMo6]Anderson型杂多酸的红外衍射谱图。
实施例4
一种用SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂高效制备柠檬酸三丁酯的反应
在干净的反应瓶中加入3.8428g(0.02mmol)柠檬酸，5.9296g(0.08mmol)正丁醇，再加入0.0384g实施例1制备的SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂。加入磁子搅拌，安装冷凝回流装置。150℃～155℃加热条件下，反应3～3.5h。反应结束后，通过旋转蒸发将反应中生成的水除去，进行GC-MS检测，得知反应产物收率为72.5％。
取15ml乙醇加入反应体系，离心使催化剂沉降，再加入10ml乙醇再次分离催化剂，过滤，得到催化剂，真空干燥。
实施例5
一种用SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂高效制备柠檬酸三丁酯的反应
在干净的反应瓶中加入3.8428g(0.02mmol)柠檬酸，5.9296g(0.08mmol)正丁醇，再加入0.0384g实施例2制备的SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂。加入磁子搅拌，安装冷凝回流装置。150℃～155℃加热条件下，反应3～3.5h。反应结束后，通过旋转蒸发将反应中生成的水除去，进行GC-MS检测，得知反应产物收率为92.1％。
取15ml乙醇加入反应体系，离心使催化剂沉降，再加入10ml乙醇再次分离催化剂，过滤，得到催化剂，真空干燥，用于实施例7的循环反应。图3是实施例5催化所得柠檬酸三丁酯的核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3)。
实施例6
一种用SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂高效制备柠檬酸三丁酯的反应
在干净的反应瓶中加入3.8428g(0.02mmol)柠檬酸，5.9296g(0.08mmol)正丁醇，再加入0.0384g实施例3制备的SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂。加入磁子搅拌，安装冷凝回流装置。150℃～155℃加热条件下，反应3～3.5h。反应结束后，通过旋转蒸发将反应中生成的水除去，进行GC-MS检测，得知反应产物收率为81.7％。
取15ml乙醇加入反应体系，离心使催化剂沉降，再加入10ml乙醇再次分离催化剂，过滤，得到催化剂，真空干燥。
实施例7
一种循环使用SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂高效制备柠檬酸三丁酯的反应
在干净的反应瓶中加入3.8428g(0.02mmol)柠檬酸，5.9296g(0.08mmol)正丁醇，再加入0.0384g实施例5参与过反应回收循环使用的SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂。加入磁子搅拌，安装冷凝回流装置。150℃～155℃加热条件下，反应3～3.5h。反应结束后，通过旋转蒸发将反应中生成的水除去，进行GC-MS检测，可知反应产物收率仍保持在90％。与实施例5的产率相比较变化不大，说明本发明所用的催化剂回收后再使用催化效果依然稳定。
图4是实施例5催化剂循环五次使用催化反应所得柠檬酸三丁酯的产率变化曲线。
以上，所有上述的首要实施方式，并不是对其他形式的实施这种新产品和/或新方法的限定。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，基于本发明新产品的所有修改或改造属于本发明保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于制备柠檬酸三丁酯的负载Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵溶于水中，加热至沸腾；将硫酸钴溶于水中，加入钼酸铵溶液中，搅拌后趁热过滤；将滤液静置，等待晶体析出，抽滤烘干；再重结晶、抽滤烘干得到[CoⅡMo6]Anderson型多酸；
(2)将[CoⅡMo6]Anderson型多酸配制成不同浓度的水溶液，在水溶液中加入SBA-15介孔分子筛，转移至水热釜中发生水热反应，之后离心、干燥，得到SBA-15负载Anderson型多酸固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫酸钴和钼酸铵的摩尔比为1:1～1:1.5，反应温度为90℃～100℃，反应时间为0.5～1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，[CoⅡMo6]Anderson型多酸和SBA-15介孔分子筛的质量比为1:10～3:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热温度为105～115℃，时间为15～25h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，SBA-15介孔分子筛的粒径在7-10nm之间。
6.一种根据权利要求1～5之一所述的制备方法制备得到的用于制备柠檬酸三丁酯的负载Anderson型杂多酸催化剂。
7.一种根据权利要求6所述的负载Anderson型杂多酸催化剂在柠檬酸三丁酯制备方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，应用方法的具体步骤如下：
将柠檬酸与正丁醇和负载Anderson型杂多酸催化剂在150℃～155℃的温度下反应3～3.5h，反应结束后，得到柠檬酸三丁酯；其中：负载Anderson型杂多酸催化剂的投料量为柠檬酸质量的0.5～1％；柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1：3.95～1：4.05。
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