FI122108B - Silloittuva biopolymeeri - Google Patents

Silloittuva biopolymeeri Download PDF

Info

Publication number
FI122108B
FI122108B FI20041476A FI20041476A FI122108B FI 122108 B FI122108 B FI 122108B FI 20041476 A FI20041476 A FI 20041476A FI 20041476 A FI20041476 A FI 20041476A FI 122108 B FI122108 B FI 122108B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
prepolymer
acid
polymer
coating
end groups
Prior art date
Application number
FI20041476A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20041476A (fi
FI20041476A0 (fi
Inventor
Jukka Seppaelae
Original Assignee
Jvs Polymers Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jvs Polymers Oy filed Critical Jvs Polymers Oy
Priority to FI20041476A priority Critical patent/FI122108B/fi
Publication of FI20041476A0 publication Critical patent/FI20041476A0/fi
Priority to CN200580046130.8A priority patent/CN101098908B/zh
Priority to US11/667,929 priority patent/US8563664B2/en
Priority to PCT/FI2005/000471 priority patent/WO2006053936A1/en
Priority to EP05806593A priority patent/EP1863864A4/en
Publication of FI20041476A publication Critical patent/FI20041476A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI122108B publication Critical patent/FI122108B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C09J167/07—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C08L67/07—Unsaturated polyesters having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C09D167/07—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Description

▼
Silloittuva biopolymeeri - Tvärbindbar biopolymer
Keksinnön kohteena on biohajoava, verkkorakenteinen polymeeri, joka on valmistettu 5 tyypillisesti hydroksihaposta tai dihapoista ja dioleista johdetuista rakenneyksiköistä, pääteryhmiä modifioivista komponenteista, pääteryhmiin tyydyttymättömyyttä tuovista komponenteista ja mahdollisista ominaisuuksia modifioivista komponenteista, sekä menetelmä sen valmistamiseksi.
10 Ympäristöongelmien kasvaessa on mielenkiinto biohajoaviin ja kompostoitaviin polymeereihin lisääntynyt. Tällaisia polymeerejä voidaan käyttää esimerkiksi kertakäyttötuotteissa, pakkauksissa, paperin päällystyksessä ja kompostoitavan jätteen pakkausmateriaalina, jolloin kompostointi olisi kierrätyksen ja polton ohella yksi vaihtoehto muovijätteen käsittelyyn. Biohajoavien muovien kallis hinta rajoittaa kuitenkin niiden käyttöä 15 pakkauksissa ja muissa massasovellutuksissa.
Biohajoavien polymeerien markkinat ovat kasvaneet viime vuosina ja tulevat vielä merkittävästi laajentumaan lähivuosina. Kasvun syynä ovat toisaalta kuluttajien kasvava tietoisuus pakkausjätteen aiheuttamasta kaatopaikkajätteen määrän lisääntymisestä ja toisaalta 20 kierrätyslainsäädännön kiristymisestä sekä huoli perinteisten polymeerien valmistuksessa käytettävien uusiutumattomien öljyvarojen vähenemisestä. Tällöin uusiutuvien • · · ;i" luonnonvarojen käyttö on merkittävä kilpailuetu. Erityisesti maitohappopolymeerien raaka- • · · aineena käytetty maitohappo valmistetaan uusiutuvista luonnonvaroista; maitohapon • ·· · ...
fermentaation hiililähteenä on tärkkelys tai sokeri, ja yleensä pyritään käyttämään • · .:. 25 maatalouden sivutuotteita j a j ätteitä.
(··· • · · • · • · • · ·
Erilaisia pinnoitteita käytetään suuria määriä paperin, kartongin, tekstiilien, puun, metallien ja ··· polymeerien pinnoitukseen. Pinnoitteella pyritään parantamaan substraatin • · · · :***: tuoteominaisuuksia kuten barrier-ominaisuuksia, esimerkiksi vesi- ja rasvatiiveyttä, ja • · · 30 erityisiä kestävyysominaisuuksia, esimerkiksi vedenkestävyyttä. Pinnoitteet koostuvat yleensä • · viskoosisesta kolmikomponenttisysteemistä: filmin muodostava sidosaine, pigmentti ja haihtuva liuotin. Näitä pinnoitteita käytetään joko liuoksina tai dispersioina • · • ·· [ päällystysapplikaatioissa. Useimmat pinnoitteiden sidosaineet ovat joko • · 2 korkeamoolimassaisia ei reaktiivisia orgaanisia polymeerejä tai matalamoolimassaisia reaktiivisia polymeerejä, jotka edelleen polymeroidaan.
Biohajoavilla muoveilla tarkoitetaan yleisesti polymeerejä, jotka mikrobien tai kosteuden 5 vaikutuksesta hajoavat vaarattomiksi, pienimolekyylisiksi yhdisteiksi (pääasiassa hiilidioksidiksi ja vedeksi). Biopolymeerit jaetaan yleensä luonnon ja synteettisiin polymeereihin. Luonnon polymeereihin kuuluvat mm. proteiinit ja polysakkaridit (tärkkelys-ja selluloosapohjaiset). Synteettisiä biopolymeerejä ovat alifaattiset polyesterit, polyanhydridit, polyortoesterit, vesiliukoiset polyvinyylialkoholit ja tietyt polyuretaanit. 10 Biopolymeerejä voidaan valmistaa myös mikro-organismien avulla (esim.
polyhydroksialkanoaatit). Tärkein biohajoavien muovien ryhmä koostuu alifaattisista polyestereistä, joiden biohajoavuus perustuu pitkälti hydrolysoituviin esterisidoksiin.
Polyestereistä voidaan mainita polyglykolidi, polylaktidi ja polykaprolaktoni sekä mikrobeilla 15 tuotettavat polyhydroksibutyraatti ja -valeraatti. Polyesterit valmistetaan yleensä hydroksihapoista tai dihaposta ja diolista. Jotta alifaattisella polyesterillä olisi riittävät mekaaniset ominaisuudet sen moolimassa täytyy olla varsin korkea. Yleisin keino saavuttaa korkea moolimassa on valmistaa polyesteri laktonien renkaanavaavalla polymeroinnilla.
20 Maitohappo on eräs potentiaalisista raaka-aineista biohajoaville massapolymeereille. Maitohappo valmistetaan uusiutuvista luonnonvaroista (esim. ohra, peruna, maissi) • · · ♦·’* fermentaatiolla. Maitohapon polymeerit ovat termoplastisia, biohajoavia polyestereitä.
• · ·
Polymaitohappoja (PLA) voidaan työstää perinteisillä muovintyöstölaitteilla, ja niillä on «·«· hyvät mekaaniset ja barrier -ominaisuudet pakkaussovelluksissa. PLA hajoaa nopeasti ja • · .:. 25 kokonaan kompostiolosuhteissa biomassaksi, vedeksi ja hiilidioksidiksi.
• · · « • · · • · • · • · ·
Maitohappopolymeerien käyttökohteita ovat kertakäyttöastiat ja -ruokailuvälineet, elintarvike- ·;· ja tekniset pakkaukset, maatalouskalvot ja muut puutarhatuotteet, paperin ja kartongin • · · · päällystystuotteet sekä hygienia- ja terveydenhuoltotuotteet. Maitohapon polymeerit ovat • .... . .
30 myös ei-toksisia, bioyhteensopivia materiaaleja, minkä vuoksi niitä käytetään useissa * * ortopedian, hammaslääketieteen, farmasian ja kirurgian sovellutuksissa (esim. luunaulat ja ommel langat).
• · · • · 3
Maitohappomonomeerien hydroksyyli- ja happoryhmien välinen kondensaatiopolymerointi ei tuota riittävän korkean moolimassan polymeerejä, jotta niiden mekaaniset ominaisuudet olisivat riittäviä. Tämän vuoksi valmistuksessa on käytössä kolme pääreittiä, jotka kaikki kuitenkin hyödyntävät kondensaatiopolymerointia. Maitohapon kytkentäpolymerointi-5 menetelmässä maitohappomonomeerit polykondensoidaan ensin matalan moolimassan oligomeereiksi, jotka toisessa vaiheessa kytketään toisiinsa käyttäen erilaisia linkkausaineita, kuten di-isosyanaatteja, diepokseja tai bis(2-oksatsoliineja). Näitä kytkentämenetelmiä on kuvattu mm. patenttijulkaisussa US5470944. Kytkentäreaktioiden ja sitäkautta moolimassan kasvattaminen vaatii, että maitohappo-oligomeerien reaktiiviset pääteryhmät ovat yleensä 10 samanlaisia (joko hydroksyyli- tai happopäätteisiä). Tämä vaatimus saavutetaan käyttäen pitkää polymerointiaikaa ja alhaista painetta kondensaatioreaktorissa, mikä kuitenkin lisää valmistuskustannuksia merkittävästi. Lisäksi sivutuotteen, laktidin, määrä kasvaa ja siten maitohappo-oligomeerin saanto pienenee polymerointiajan kasvaessa.
15 Eniten käytössä olevassa menetelmässä oligomeereistä valmistetaan maitohapon syklisiä dimeerejä, laktideita, jotka polymeroidaan renkaanavaavalla polymeroinnilla polylaktidiksi. Polylaktidin valmistaminen renkaanavautumismekanismilla maitohaposta laktidivaiheen kautta tuottaa korkean moolimassan polymeeriä, mutta se vaatii monta välivaihetta ja erittäin puhtaat lähtöaineet. Sen jälkeen kun Carothers 1932 esitti tämän polymerointimenetelmän, 20 useita julkaisuja on esitetty polylaktidiprosessin kehittämiseksi: (a) Metodeita laktidin valmistukseen tarvittavien esipolymeerien valmistukseen on esitetty esim. US - • · · :·. patenttijulkaisuissa US5357034; (b) raakalaktidin valmistusta on esitetty mm. US5357035; (c) • · · raakalaktidin puhdistusta laktidiksi patenttijulkaisussa WO9631506; (d) • · · · polymerointimenetelmiä laktidin polymerointia polylaktidiksi tunnetaan monentyyppisiä, ··· 25 esimerkiksi patenttijulkaisussa FI970651 esitetty; ja (e) jäännösmonomeerien poistoa • · · · :***: polylaktidista on esitetty julkaisussa FI970649. Lisäksi termoplastisen polylaktidin työstön • · · korkeat lämpötilat vaativat (f) termistä stabilointia, jota on esitetty mm. US5338822. Nämä ··· useat polylaktidin valmistuksen välivaiheet (a-f) ja niissä olevat osaprosessit vaativat : : kuitenkin monia erilaisia, useasti monimutkaisia ja kalliita prosessilaitteistoja ja lisäksi ....: 30 valmiin polylaktidin kokonaissaanto maitohaposta j ää edelleen usein suhteellisen pieneksi.
• · ./ Edellisten menetelmien lisäksi US-patenttijulkaisussa (US5310865, 1994) on esittetty • · · ; atseotrooppitislaukseen perustuva liuotinprosessi, jossa maitohappo polykondensoidaan • · 4 suoraan polymaitohapoksi. Maitohappo polymeroidaan katalyytin läsnäollessa jossain orgaanisessa liuottimessa, kuten anisolissa tai difenyylieetterissä. Orgaaninen liuotin muodostaa veden kanssa atseotrooppisen seoksen, minkä avulla vettä saadaan poistettua reaktioseoksesta, ja siten siirrettyä polykondensaatioreaktion tasapainoa polyesterin puolelle.
5
Optimoiduissa olosuhteissa on saavutettu korkeita (jopa 300 000 g/mol) moolimassoja. Kyseisessä prosessissa käytetään kuitenkin liuottimia, joiden käyttö ja puhdistus vaaditulle tasolle sekä valmiin tuotteen erotus kyseisestä liuottimesta on epätaloudellista. Lisäksi prosessissa on pakko käyttää suhteellisen korkeita katalyyttipitoisuuksia.
10
Edellä kuvattujen termoplastisten biopolymeerien valmistusmenetelmien lisäksi voidaan valmistaa kertamuovityyppisiä biohajoavia polymeerejä. Patenttijulkaisussa US4502976 on esitetty bioerodoituvan vesiliukoisen hydrogeelin valmistus kondensaatiolla tyydyttymättömastä alifaattisesta tai sykloalifaattisesta dikarboksyylihaposta tai diolista, 15 vesiliukoisesta polyglykolista ja dikarboksyylihaposta. Keksinnössä on kuitenkin pyritty lääketieteelliseen hydrogeeliin, jollainen polymeeri ei sovellu pinnoite- ja barriermateriaaliksi vesiliukoisuuden takia. US-julkaisussa US4843112 on esitetty silloitettavan biohajoavan luusementin, poly(propyleeniglykoli fumaraatin), keraamien ja suolojen seos, valmistusmenetelmä kondensaatiolla ja sen silloittaminen metyylimetakrylaatin kanssa.
20 , .·, Patenttijulkaisussa US4888413 on esitetty edelleen lääketieteelliseen käyttöön tarkoitettu • · · • · · ;·, poly(propyleeniglykoli fumaraatti), jonka moolimassa on 500-3000 g/mol, kun taas EP- • · · patenttijulkaisussa EP0812868A1 on esitetty tyydyttymättömään monifiinktionaaliseen • · · · happoon perustuva silloitettu polyesteri (poly(glykoli fumaraatti)), jonka moolimassa on yli 25 15000 g/mol. Useissa muissakin julkaisuissa on esitetty menetelmiä, joissa liitetään • · · · kaksoissidoksellisia yhdisteitä tunnettuihin biohajoaviin polymeereihin additiolla ja jotka on • · · sen jälkeen silloitettu; esimerkiksi polykaprolaktonin hydroksyylipäihin on liitetty ^ |i* maleiinihappoanhydridi. Menetelmien heikkoutena ovat renkaanavaavaan polymerointiprosessin reaktio vaiheet ja lisäksi tulevan additioreaktion korkea 30 konversiovaatimus, mitkä nostavat tuotantokustannuksia entisestään. Lisäksi edellä esitetyissä menetelmissä on pääasiassa pyritty saamaan elimistöön sopivia lääketieteellisiä materiaaleja, ./ jolloin polymeerien raaka-aineiden hinnalle, monimutkaiselle reaktiosysteemille tai • · · ..... biotekniselle tuotantotavalle ei ole asetettu ensisijaista tavoitetta. Edellä kuvatut patentit eivät • · 5 myöskään kuvaa sellaisia biopolymeerejä, jotka koostuisivat polykondensaatiolla tuotetuista ja sitten päätefunktionalisoiduista esipolymeereistä, jotka sitten toisessa vaiheessa voidaan silloittaa, eivätkä ne siten vastaa nyt kyseessä olevan keksinnön kemiallista koostumusta, menetelmää ja sen aikaansaamia ominaisuuksia. Lisäksi polyesteröintireaktio on usein tehty 5 orgaanisessa liuottimessa, mikä lisää suuren tuotantovolyymiin kustannuksia. Kyseisten materiaalien heikkoutena suuren volyymin teolliseen tuotantoon, kuten polymeerin tuottamiseen pinnoitteiden ja kappaleiden valmistamiseen, on siten niiden soveltumattomuus polymeerin kemiallisen koostumuksen, korkeiden raaka-aineiden hintojen, monimutkaisen valmistustavan ja materiaalien ominaisuuksien vuoksi.
10
Suomalainen patenttihakemus 20011999 kuvaa koostumuksen ja valmistusmenetelmän biopolymeerille, joka perustuu oleellisesti hydroksihappoihin ja on silloittuva polymeerirakenteeseen kondensaatiovaiheessa kopolymeroitujen kaksoissidoksellisten monomeeriyksiköiden kautta. Tällaisessa verkkorakenteisessa polymeerissä on kuitenkin 15 jäljellä runsaasti -OH ja mahdollisesti -COOH pääteryhmiä mistä seuraa polymeerin suuri vesiherkkyys ja hydrofiilisyys. Myöskin usein silloitusasteet jäävät alemmiksi kuin mitä olisi tarpeen suurten mekaanisten lujuusomionaisuuksien saavuttamista ajatellen.
Tähän tekniikan tasoon nähden nyt on yllättäen tehty keksintö, jossa silloittuvuutta voidaan 20 oleellisesti parantaa käsittelemällä esipolymeerin pääteryhmät osittain tai kokonaan , kaksoissidoksen sisältävillä yksiköillä. Vaihtoehtoisesti pääteryhmät on käsiteltävissä • · · • · · ;·. tyydyttyneen ketjun omaavilla pääteblokkareilla. Saavutettava etu tällaisella keksinnön • · · mukaisella menettelyllä suhteessa FI 20011999 esitettyyn koostumukseen ja menetelmään on • · · · parempi silloittuvuus ja vapaiden hydro fiilisten pääteryhmien väheneminen tai poistaminen. 25 Näistä seikoista johtuen on saatu yllättäen merkittävää etua kovetusnopeuteen, mekaanisiin • · · · ·1 2. ominaisuuksiin, lämpötilan kestoon, virumisen kestoon, veden kestävyyteen ja • · · hydrofiilisyyteen ja hydrolyysinkestoon sekä rasvankestoon. Hyvin merkittävä menetelmään • · liittyvä keksintö on, että keksinnön mukaisia koostumuksia on mahdollista yllättäen valmistaa 2 j jopa ilman, että käytetään ollenkaan alipainetta, mikä mahdollistaa erittäin helpon ja edullisen 30 yhdessä reaktorissa läpivietävän teknisen valmistustavan. Keksinnön mukaista tyypillistä koostumusta ja kemiallista rakennetta kuvaa kuvio 1, pois sulkematta kuitenkaan muitakaan .. * keksinnön mukaisia rakenteita.
• · • · · 6
Nyt esillä olevan keksinnön tarkoituksena on valmistaa maitohaposta uudenlainen biohajoava verkkorakenteinen polymeeri, joka eroaa merkittävästi materiaalikoostumukseltaan, valmistusmenetelmältään ja käyttötavoiltaan aikaisemmin esitetyistä keksinnöistä. Keksinnön yhtenä tarkoituksena on myös valmistaa em. tuotetta aiempaa yksinkertaisemmalla 5 menetelmällä.
Vielä eräänä päämääränä poistaa maitohappopolymeereille tyypillisiä epäkohtia, joita erityisesti ovat materiaalien huono lämmönkestävyys ja hauraus.
10 Tarkoituksena on, että polyesterihartsin valmistuksessa voidaan käyttää pääasiassa tai ainakin merkittävässä määrin uusiutuviin raaka-aineisiin perustuvia lähtöaineita.
Edelleen tarkoituksena on, että reaktiolaitteistosta ei polykondensaatioreaktiossa poistu sivutuotteita, kuten laktidia, mikä parantaa tuotteen saantoa. Lisäksi tarkoituksena on, että 15 polyesteröinnissä saatua tuotetta ei tarvitse puhdistaa monomeerijäämistä eikä muistakaan epäpuhtauksista.
Vielä tarkoituksena on, että seostamalla polyesterihartsiin reaktiivista makromonomeeria on mahdollista edelleen parantaa tuotteen ominaisuuksia ja sen käytettävyyttä. Nyt on yllättäen 20 havaittu, että nämä päämäärät ovat toteutuneet esillä olevan keksinnön mukaisessa . .·. verkkorakenteisessa polymeerissä, joka on valmistettu nyt esillä olevan keksinnön mukaisella • · · • · · ;·. menetelmällä.
• ·· ··· ····
Keksinnön mukainen polymeerihartsi valmistetaan siis kondensaatiopolymeroinnilla .j. 25 hydroksihaposta, kuten esimerkiksi maitohaposta. Polymeroinnissa voidaan käyttää lisäksi ···· ·**'· esimerkiksi itakonihappoa, itakonianhydridiä, di- tai polyfunktionaalista alkoholia • · · polyfunktionaalista alkoholia. Muita komonomeereja on mahdollista käyttää ·;· polykondensaation yhteydessä, mikäli tuotteeseen halutaan tuoda erilaisia ominaisuuksia, kuten joustavuutta. Valmistettuun matalamoolimassaiseen, edelleen reaktiiviseen, 30 polyesterihartsiin on mahdollista lisätä reaktiivista makromonomeeria ennen applikointia.
Applikoinnissa substraattiin voidaan käyttää tyypillisiä polymeeripäällystyksen ja ./ dispersiopäällystyksen tekniikoita, kuten gravure-telapäällystystä, spray-päällystystä tai • ·· kerroksen muodostamista telaston avulla. Hartsin silloittaminen verkkorakenteiseksi, korkean • · 7 moolimassan polymeeriksi tapahtuu lämmöllä, radikaaleja muodostavien yhdisteiden avulla, UV -tai VIS- valolla tai muulla säteilytyksellä.
Keksinnön kohteena olevalla biohajoavalla kertamuovilla saavutettavan tuotteiden laajemmat 5 käyttölämpötila-alueet ja parantuneet läpäisy ominaisuudet verrattuna kestomuovityyppiseen biopolymeeripäällystykseen. Myös lopputuotteen mekaanisten ominaisuuksien muokkaaminen kovasta joustavaksi on mahdollista.
Keksinnön mukainen polymeerihartsi voidaan kovettaa ja työstää käyttäen perinteisiä 10 kertamuovien työstömenetelmiä. Normaalissa paineessa tapahtuvaan työstöön kuuluvat käsimenetelmä, ruiskutus, jatkuva laminointi, valu, pyörrevalu sekä putkien ja säiliöiden valmistus pyörivää muottia käyttäen. Puristukseen perustuvia menetelmiä ovat ahto- ja siirtopuristus (RTM), ruiskupuristus (RIM) ja suulakeveto (pultruusio ). Edelleen keksinnön mukaisen biopolymeerin työstömenetelmiksi soveltuvat lujitemuovitekniikasta tunnetut 15 työstömenetelmät kuten prepreg-tekniikat. Erityisen edullinen työstötekniikka on syväveto ja termoformaus.
Uusilla polymeereillä on laaja käyttöalue. Polymeeriä voidaan käyttää esimerkiksi paperista, kartongista, selluloosasta, tärkkelyksestä ja kierrätyskuidusta valmistettavien pakkausten, 20 säkkien, pussien ja kalvojen päällysteenä. Niistä voidaan valmistaa edellä mainituilla menetelmillä valettuja muotokappaleita sekä lämpö- ja puhallusmuovattuja pakkauksia, • · · ;·, säkkejä, pusseja ja pulloja. Lisäksi niistä voidaan tuottaa paisutettuja muovituotteita, • · · solumuoveja ja vaahtoa, jotka sopivat esimerkiksi pakkausten täytteiksi. Eräs edullinen • · · · keksinnön mukainen käyttöalue ovat erityyppiset komposiittimateriaalit joissa on keksinnön 25 mukaiseen polymeeriin yhdistetty täyte- tai lujiteaineita. Edullisina käyttöalueina on • · · · mainittavissa myöskin kerroslevyt, lastulevyt ja niiden kaltaiset tuotteet, vanerit, kovalevyt ja • · · impregnoidut paperit. Myöskin edullinen käyttöalue on biopolymeeripohjaisten ··* komposiittimateriaalien ja rakenteiden valmistus. Erityisesti on mainittava mahdollisuus • · · · tuottaa plastista työstettävyyttä kartonkiin tai paperiin perustuvin materiaaleihin tai • · · 30 selluloosakuitumateriaaleihin. Keksinnön mukaisesta polymeeristä on mahdollista valmistaa • · dispersioita tai emulsioita joilla voidaan edelleen pinnoittaa paperia tai kartonkia tai muita materiaaleja tai niitä voidaan käyttää liimoina. Edellä esitetyn listan sisältäessä eräitä • · • «· | . tyypillisiä käyttöaloja kuitenkaan rajaamatta pois keksinnön mahdollisia muita sovellusaloja.
• · 8
Keksinnön mukaista silloittuvaa polymeeriä on edullisesti käytettävissä myöskin liimana, sideaineena tai barrierikerroksena.
5 Ne soveltuvat myös kontrolloidusti vapautuvien lannoitteiden, kasvinsuojeluaineiden, hyönteismyrkkyjen ja lääkkeiden pinnoitteeksi tai matriisiksi. Edelleen keksinnön mukaiset materiaalien eräs edullinen käyttöalue ovat lääketieteelliset käyttökohteet ja kirurgia, jossa erityisesti bioyhteensopivuus ja biohajoavuus ovat etuja kudosteknologian ja kontrolloidun aktiiviaine ja lääkeaineannostelun sovellutuksissa. Kudosteknologisissa sovelluksissa 10 keksinnön mukaiseen materiaaliin voi olla seostettu bioaktiivisutta lisääviä komponentteja kuten bioaktiivista lasia tai hydroksiapatiittia, tai muita aktiiviaineita tai lääkeaineita tai biologisesti aktiivisia komponentteja ja edelleen polymeeriin voi olla tuotettu huokoisuutta useilla eri tekniikoilla.
15 Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että polyesterihartsi kovetetaan kiinteäksi, kertamuovityyppiseksi materiaaliksi silloittumis- eli kovettumisreaktion seurauksena. Lisäksi hartsin valmistusvaiheessa reaktioseokseen on mahdollista lisätä jotakin joustavan pääketjun sisältävää monomeeria, kuten esimerkiksi ε-kaprolaktoni -komonomeeria. Kaprolaktoniyksi- köiden tarkoitus on tuoda materiaaliin joustavuutta, ja alentaa lasiutumislämpötilaa, ja toimia 20 sisäisenä pehmittimenä alentaen sulaviskositeettiä. Kaprolaktoni on sikäli edullinen . komonomeeri, että se on biohajoava, joten lopputuotteen biohajoavuus säilyy.
• · · • · · • · • · • ·«
Keksinnön mukainen prosessi on pääasiallisesti kaksivaiheinen, jolloin se käsittää • · · · ensimmäisenä vaiheenaan hartsin polymeroinnin, jolla edullisesti pelkästään maitohaposta ·{. 25 maitohaposta ja mahdollisesta , joskaan ei välttämättömästä , komonomeerista kuten • · · · ;***: itakonihaposta voidaan kohtuuajassa valmistaa halutun moolimassan omaava, joko • · · lineaarinen tai tähtimäinen polyesteri pitäen sivutuotteiden muodostus pienenä. Di- tai ^j* poly funktionaalinen alkoholi on tärkeässä osassa moolimassan ja molekyylirakenteen • · t ϊμ<: säädössä, Alkoholikomponentin valinnalla voidaan vaikuttaa myöskin ketjun jäykkyyteen, 30 lasipisteeseen sekä hydrofiilisyyteen ja sitä kautta veden kestoon.
• · ./ Aivan erityinen esimerkki keksinnön mukaisesta menetelmästä on käyttää betuliinia • · · difunktionaalisena alkoholina. Betuliini eli betulinoli , jota on suuria määriä mm. koivun • · 9 kuoressa on biomassapohjainen bulkkinen steroidityyppinen dioli, jossa lisäksi on kaksoissidos. Nyt on yllättäen havaittu sen olevan käyttökelpoinen keksinnön mukaisessa polymeerirakenteessa.
5 Menetelmässä keskeisiä parametrejä ovat monomeerisuhteet, polymerointilämpötilat, lämpötilannostoprofiili, kondensaatioveden poistomenetelmät, komonomeerit ja katalyytit.
Edelleen olellinen tämän keksinnön mukainen parannus aiempaan tekniikan tasoon nähden on, että suoralla kondensaatiolla valmistettu lineaarinen tai haaroittunut esipolymeeri voidaan 10 päätefunktinalisoida kondensaatioreaktion yhteydessä tai sen loppuviheessa erillisessä reaktiossa siten, että esipolymeerin pääteryhmät eivät enää olekan -OH tai -COOH funktinaalisia ryhmiä. Hydroksyylipääteryhmät voidaan konvergoida esimerkiksi dianhydridikäsittelyllä tyydytymättömiksi reaktiokykyisiksi kaksoissidoksiksi. Tyypillisesti, tekniikan sovellustapaa kuitenkaan rajoittamatta, voidaan mainita edullisena pääteryhmien 15 modifiointiaineena dimetakryylianhydridi. Saavutettava etu on tällöin se, että suoralla kondensaatiolla valmistetun polyesteriesipolymeerin silloittuvuus paranee. Toisin sanoen sen silloituksen nopeus kasvaa, ja silloitusaste nousee, millä seikoilla on hyvin suuri merkitys ajatellen teollisia tuotantoprosesseja ja lopputuotteen mekaanisia kestävyysominaisuuksia, kuten vetolujuus, iskulujus, virumattomuus ja korkean lämpötilan kesto, joitakin 20 mainitaksemme. Edelleen keksinnön mukaisesti esipolymeeri päätefunktionalisoimalla ja pääteryhmien luonnetta muuttamalla on yllättäen havaittu voitavan vaikuttaa sekä • · · * * * ;·. esipolymeerin, että silloitetun lopputuotteen veden- ja rasvanimemistaipumuksen • · · alentamiseen suotuisasti, mitkä seikat ovat tärkeitä muun muassa sekä teknisissä että • ·· · pakkaussovelluksissa. Itse asiassa yllättäen pääteryhmiltään käsittelemätön esipolymeeri, joka 25 veteen upotettuna imee itsensä vettä jo muutamassa tunnissa muuttuen samalla pehmeäksi, • · · · toffeemaiseksi massaksi. Keksinnön mukainen koostumus taas on täysin vettä kestävä kun • · · sen pääteryhmät on käsitelty keksinnön mukaisella tavalla. Samaten ··* rasvanimevyysominaisuus on erittäin alhainen. Sama vaikutus saadaan myöskin kun : pääteryhmiltään käsitelty esipolymeeri on silloitettu. Tällä ominaisuudella on ratkaisevan 30 tärkeä tekninen merkitys ajatellen suoralla polymeroinnilla valmistetun polymaitohapon •;..j käytettävyyttä teknisenä materiaalina. Eräs edullinen uusi mahdollisuus tällaiselle .. [ materiaalille avautuu dispersioiden ja emulsioiden valmistuksessa, jossa vesi on väliaineena ja • «· ....; näin ollen j o esipolymeeriasteella tarvitaan hyvää veden kestoa.
• · 10
Edelleen on yllättäen todettu, että pääteryhmien käsittely voidaan osittain tai kokonaan tehdä myös tyydyttyneillä aineilla, jolloin näiltä osin vaikutetaan vain hydrofiilisyysominaisuuteen, mutta ei lisätä silloittuvuutta. Tällöin pääteryhmien käsittelyssä kyseeseen tulevia aineita 5 voivat olla esimerkiksi etikkahappo, muut orgaaniset hapot ja niiden erityyppiset anhydridit, rasvahapot kuten mäntyöljy, risiiniöljyjä linoleiinihappo joitakin mainitaksemme.
Edelleen on myöskin mahdollista tehdä pääteryhmien käsittely isosyanaattiyhdisteillä tai pääteryhmien ollessa -COOH tyyppisiä myöskin alkoholeilla tai epoksiyhdisteillä.
10
Menetelmän toisessa vaiheessa tuotetaan korkeamman moolimassan verkkorakenteinen polyesteri, silloittamalla hartsi radikaaleja tuottavalla yhdisteellä, kuten peroksidilla. Reaktion initiointi tapahtuu lämmöllä, valolla, säteilyttämällä tai redox-initioinnilla. Tässä vaiheessa ovat keskeisiä seostuslämpötila, silloituslämpötila, UV -kovetusparametrit, käytetyt 15 silloitusyhdisteet ja niiden määrä, kiihdyttimet, inhibiittorit sekä silloittamisen tekniset ratkaisut (lämpö, valo ja niiden yhdistelmät).
Valmistettuun reaktiiviseen polyesterihartsiin voidaan suurempaa silloituksen reaktiivisuutta tarvittaessa lisätä reaktiivista makromonomeeria ennen prosessin toisessa vaiheessa 20 tapahtuvaa silloitusta. Keksinnön mukaisesti reaktiivisena makromonomeerina voi olla pienimoolimassainen, hydroksihaposta ja mahdollisesti muista komonomeereistä, • · · ;·. itakonihaposta ja polyolista valmistettu polymeeri. Sen avulla voidaan helpottaa applikointia • «· alentamalla sulaviskositeettiä, vaikuttaa tuotteen silloitusasteeseen ja silloitustiheyteen sekä • ·· · ....: tuoda materiaaliin j oustavuutta.
25 • · · ·
Keksintöä tarkastellaan seuraavassa lähemmin yksityiskohtaisen selvityksen ja niihin ·*· liittyvien esimerkkien avulla.
»·* ·*··
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen vaihe käsittää hartsin • · · m 30 kondensaatiopolymeroinnin. Polymeroinnissa valmistetaan (i) hydroksihaposta tai dihaposta • · ja diolista, (ii) funktionalisointiaineesta joka voi olla dioli tai monifunktionaalinen alkoholi tai ..* dikarboksyylihappo tai monifunktionaalinen karboksyylihappo ja (iii) mahdollisista muista • · · monomeereistä, kuten ε-kaprolaktonista, tyydyttymättömyyttä tuottavista yksiköistä kuten • · 11 itakonihaposta tai muista tyydyttymättömistä difunktionaalisista monomeereistä halutun moolimassan omaavaa polyesteri.
Keksinnössä hartsin valmistukseen käytettävät hydroksihappomonomeerit koostuvat 5 tyypillisesti a-hydroksihapoista, β-hydroksihapoista tai laktoneista. Erityisen edullista on käyttää alifaattisia tai aromaattisia α-hydroksihappomonomeerejä, kuten L-maitohappoa, D-maitohappoa tai näiden seoksia (nk. raseemista D,L-maitohappoa), glykolihappoa, 6-kaproyylihappoa, L- tai D-mantelihappoa, L-laktidia tai D,L-Iaktidia. Hydroksihappomonomeerit voivat olla myös monifunktionaalisia. Näistä monomeereistä 10 esimerkkinä voidaan mainita omenahappo ja sitruunahappo.
Keksinnössä käytettävät tyydyttymättömät difunktionaaliset monomeerit koostuvat tyypillisesti tyydyttymättömästä difunktionaalisesta haposta, kuten itakonihaposta, itakonihappoanhydridistä, maleiinihaposta, maleiinihappoanhydridista tai fumaarihaposta, tai 15 tyydyttymättömästä difunktionaalisesta alkoholista, kuten 1,4-buteenidiolista, l-propeeni-1,2-diolista, 2-hepteeni-l ,7-diolista, 3-hepteeni-l ,7 -diolista, 2-heksaani-l,6-diolista, 3-heksaani-1,6-diolista, l-penteeni-l,5-diolista tai 2-penteeni-l ,5-diolista tai betuliinista eli betulinolista.
Erityisen kiinnostava on sellainen keksinnön sovellusmuoto, jossa hydroksihappo ja 20 tyydyttymätön difunktionaaalinen monomeeri ovat uusiutuviin raaka-aineisiin perustuvia ja > # bioteknisin menetelmin valmistettavia, kuten esimerkiksi L-maitohappo ja itakonihappo.
• · · • · · * · • · • · ·
Hartsin valmistuksessa käytetyn funktionalisointiaineen reaktiivisten ryhmien lukumäärä ja • · · · käytetty ainemäärä määrittelevät polymeroinnissa muodostuvan hartsin molekyylirakenteen 25 (esim. lineaarinen tai tähtimäinen) ja sen molekyylien koon (moolimassan). Käytettävä ···* funktionalisointiaine on tyypillisesti monifunktionaalinen alkoholi, kuten butaanidioli, • · · glykoli, propaanidioli, heksaanidioli, pentaerytritoli, mannitoli, glyseroli tai erilaiset ·;· polyglyserolit, tai monifunktionaalinen happo, kuten 1,1, 3-propaanitrikarboksyylihappo tai : *: betuliini eli betulinoli.
• · · 30 • · Lähtöaineiden määrän mukaan polyesterihartsi koostuu tyypillisesti 20 -99 mol-%:sesti maitohaposta ja 80-1 mol-%:sesti ja funktionalisointi ja silloitusineista. Haluttaessa • «» aikaansaada kumimaista sitkeyttä ja joustavuutta, hydroksihappomonomeerien seokseen • · 12 voidaan lisätä haluttu määrä tyypillisesti 1 -99 mol-% syklistä alifaattista laktonia esim. ε-kaprolaktonia. Vastaavasti halutessa lisätä polymeerin jäykkyyttä ja nostaa käyttölämpötiloja voidaan lisätä mantelihappoa. Edellä esitetyt prosenttimäärät on laskettu monomeerien kokonaismäärästä. Vastaavasti rakenteeltaan tähtimäisiä hartseja voidaan valmistaa 5 käyttämällä polyfimktionaalisia alkoholeja, kuten pentaerytritolia. Kopolymeroimalla pentaerytritolia (PE), maitohappoa (LA) ja itakonihappoa (ff) kondensaatioreaktiolla, saadaan aikaan polyesterihartsi, joka koostuu seuraavanlaisista rakenneyksiköistä, sulkematta kuitenkaan pois muita mahdollisia rakenteita:
I—i—1 O
9 9 ch3 o ch2 (-11 II —I (— I n —il— I —1 c- CH2- C- C—j-j-O— CH- e—j—1^0— ch2- c- ch2- o-j- IT CH2 la pe o
10 ‘-H
Rakenteeltaan tähtimäisiä, elastisia hartseja voidaan valmistaa kopolymeroimalla polyfimktionaalisia alkoholeja, kuten pentaerytritolia (PE), maitohappoa (LA), itakonihappoa (ff) ja e-kaprolaktonia (CL) kondensaatioreaktiolla: Tällöin saadaan aikaan polyesterihartsi, 15 joka koostuu seuraavanlaisista rakenneyksiköistä, sulkematta kuitenkaan pois muita mahdollisia rakenteita: . i I—i ? 9 9 o ch3 o ch2 • . -j-c-ch2 C— (ch2)5-c44-o-CH-c-|-jo-ch2-c-ch2-oj- — IT ch2 cl la PE 9¾ ·:··: o -μ • · · ···« • · · • · • · • ·1
Hartsin ominaisuuksia voidaan säädellä muuttamalla käytettyjen monomeerien suhteita: 20 Moolimassaa voidaan säätää muuttamalla pentaerytritoli-maitohappo -suhdetta ja • · ·· silloitustiheyttä voidaan säätää muuttamalla maitohappo-itakonihappo -suhdetta. Lisäksi myös • · · ,.],j hartsin elastisuutta, kumimaisuuden astetta voidaan säätää hartsin koostumusta muuttamalla φ · ....: eli kaprolaktonin määrää muuttamalla.
• · • · · • · • ·· 13
Rakenteeltaan lineaarisia silloitettavia hartseja voidaan valmistaa käyttämällä difunktionaalisia alkoholeja, kuten 1,4-butaanidiolia (ED). Kopolymeroimalla sitä, maitohappoa (LA) ja itakonihappoa (ff) kondensaatioreaktiolla, saadaan aikaan polyesterihartsi, joka koostuu seuraavanlaisista rakenneyksiköistä, sulkematta kuitenkaan pois 5 muita mahdollisia rakenteita: O jj1 ch3 o £c- ch2— c- C^-£o- ch- (CH2)4- o— it ch2 la bd
Edullisesti silloittuvia rakenteita saadaan, kun polymerointi tehdään kaksivaiheisesti: 1. 10 vaiheessa tehdään polykondensaatio ja 2. vaiheessa tehdään pääteryhmien osittainen tai täydellinen käsittely tyydyttymättömän ryhmän sisältävällä aineella esimerkiksi edullisesti metakryylianhydridillä , jolloin saadaan esimerkiksi seuraavan rakennekaavan mukaisia rakenteita, sulkematta kuitenkaan pois muitakaan vastaavia pääteryhmien modifiointitapoja.
H—i o ch3 o ch3 o ch2 ch2=c-c--o- ch- c-l·- o- ch2- c- ch2- o— , » CH, LA PE i 2
O
• ·· 15 ^ • · · • · • · • · · · 1 • · · · • · *:1 Kuten edellä, hartsin ominaisuuksia voidaan säädellä muuttamalla käytettyjen monomeerien • · · : 20 suhteita: Moolimassaa voidaan säätää muuttelemalla butaanidioli-maitohappo -suhdetta ja silloitustiheyttä voidaan säätää muuttamalla maitohappo-itakonihappo-suhdetta. Lisäksi osa ..1·1 maitohaposta voidaan korvata kaprolaktonilla, jolloin hartsiin saadaan vielä lisää elastisuutta.
• · · ·...· Maitohapon polykondensaatio on tasapainoreaktio. Jotta polymeroituminen edistyisi, on ·;·1: reaktion tasapaino saatava tuotteiden puolelle. Tasapainon siirtäminen oikealle, erityisesti *:1·: 25 reaktion loppuvaiheessa, on yleisesti vaikeaa, sillä kondensaatiovesi poistuu erittäin hitaasti reaktioseoksen viskositeetin kasvaessa. Tasapainon siirtyminen saadaan aikaan laskemalla painetta, nostamalla lämpötilaa ja käyttämällä katalyyttiä. Kun polymerointilämpötila nousee 14 yli 210°C, alkaa polymeeriketjujen hajoaminen rajoittaa polymerointinopeutta. Lisäksi polymaitohapon moolimassaa alentaa depolymeroituminen, jossa muodostuu haitallista sivutuotteita laktidia, jonka muodostus kasvaa myös merkittävästi yli 220°C lämpötiloissa. Polymaitohappoa, jolla on suuri moolimassa, on hankala valmistaa polykondensaatiolla ilman 5 liutottimia, erikoiskatalyyttejä ja pitkää polymerointiaikaa. Reaktio on myös erittäin herkkä monofunktionaalisille epäpuhtauksille, jotka voivat toimia ketjunpäättäjinä. Siten maitohapon kondensaatiopolymerointi rajoittuu yleensä matala moolimassaisen, tyypillisesti 5000-20000g/mol, polymeerin (kutsutaan myös maitohappo-oligomeeriksi) valmistamiseen. Polyestereiden lukukeskimääräisen moolimassan tulee olla vähintään 25000 - 40000 g/mol, 10 jotta tuote olisi fysikaalisilta ominaisuuksiltaan käyttökelpoinen.
Hyvin merkittävä menetelmään liittyvä keksintö on, että keksinnön mukaisia koostumuksia on mahdollista yllättäen valmistaa jopa ilman, että käytetään ollenkaan alipainetta, mikä mahdollistaa erittäin helpon ja edullisen teknisen valmistustavan. Tällainen vamisitustapa on 15 mahdollinen, koska silloitettavan esipolymeerin ei aina tarvitse olla mahdollisimman suuri moolimassatasoltaan, jolloin tulee mahdolliseksi juuri sellainen keksinnön sovellusmuoto, joka yllättäen erittäin hyväksi on havaittu, jossa ei käytetä ollenkaan tai vain lievästi alipainetta kondensaatioreaktiossa. Tämän sovellusmuodon etuna taloudellisuutensa ja teknisen helppoutensa lisäksi on, että pienimolekyylisten komponenttien höyrystyminen ei ole 20 niin voimakasta, esimerkiksi laktidin muodostuminen on vähäistä maitohapon kondensaation S' yhteydessä.
• · · • · · • · • · • · ·
Kyseisen keksinnön etuina voidaan pitää sitä, että hartsin polymeroinnissa ei pyritä korkeisiin
• •M
moolimassoihin, vaan moolimassat ovat tyypillisesti välillä 500 - 10000 g/mol. Lisäksi, koska • · 25 jatkoreaktiot perustuvat kaksoissidosten reagointiin, eikä vapaiden pääteryhmien reaktioon • · · · .1. katsotaan, että reaktioseoksen monomeerien pääteryhmien välisten reaktioiden loppuun • · · vieminen ei ole kyseissä prosessissa kriittistä. Tällä saavutetaan merkittäviä prosessiteknisiä etuja, kuten lyhyemmät polymerointiajat, alhaisemmat polymerointilämpötilat ja lievemmät • · · · :1: alipaineolosuhteet, tai jopa ilman alipainetta toimiminen. Keksinnön etuna on myös se, että 30 polymeroinnissa ei tarvita erillisiä liuottimia. Lisäksi keksinnön mukaisessa valmistustavassa • · pystytään vähentämään sivutuotteen, laktidin, muodostumista monomeerikoostumuksen ja alhaisempien polymerointilämpötilojen avulla. Edelleen koska silloitusreaktio ja • · · ’ . silloitustiheys perustuvat ensisijaisesti kaksoissidosten aukeamiseen eikä esipolymeerin • · 15 moolimassaan tai määrättyihin tarkkoihin stoikiometrisiin pääteryhmä suhteisiin, on menetelmässä mahdollista käyttää myös "Food grade" tai vähemmän jalostettua ja puhdistettua maitohappoa.
5 Polykondensaatioreaktio on autokatalysoitu monomeerissä olevien happoryhmien johdosta. Reaktion edetessä happoryhmien pitoisuus kuitenkin vähenee ja reaktio hidastuu. Tämän välttämiseksi on polyesteroinnissa suositeltavaa käyttää katalyyttiä, yleensä 0,1...0,5 massako. Maitohapon polykondensaatiossa voidaan käyttää katalyytteinä esimerkiksi protonihappoja, Lewis-happoja, titaanin, tinan, zirkoniumin ja lyijyn organometalliyhdisteitä, 10 metallioksideja ja metallisuoloja.
Polykondensaation aikana on tärkeä varmistua siitä, että kaksoissidokset eivät polymeroidu toistensa kanssa ketjupolymeroinnilla ja siten ennenaikaisesti silloita polymeeriä.
Reaktioseokseen lisättävät inhibiittorit reagoivat radikaalien kanssa muodostaen inaktiivisia 15 molekyyleja. Näin estetään hartsin ennenaikainen kovettuminen polykondensaatioreaktion aikana ja pidennetään myös työskentelyaikaa applikoinnissa. Lisäksi inhibiittorien ansiosta polyesterihartsin varastointiaika on mahdollista pidentää useampia kuukausia ja jopa vuosia yleisimmin käytettyjä inhibiittoreita ovat kinonit (esim. p-bentsokinoni, hydrokinoni ja 1,4- naftokinoni), aromaattiset nitroyhdisteet (esim. trinitrobentseeni), rikki, metallihalidit ja 20 kupariyhdisteet. Erityisen hyviä inhibiittoreita ovat sellaiset yhdisteet, joissa ei ole . hydroksyyliryhmiä, mitkä pystyisivät reagoimaan reaktioseoksessa olevien monomeerien • · · kanssa. Tällaisia ovat p-bentsokinoni, 1,4-naftakinoni ja 2,5-difenyyli-p-bentsokinoni.
• · · .:. lnhibiittoreiden määrät ovat tyypillisesti 0,01 ... 0,1 massa-% hartsista.
• · · · • · 25 Kondensaation edettyä halutulle astelle on tuloksena tyypillisesti -OH päätefunktionaalinen • · · ·
. 1 * 1. esipolymeeri (tai vaihtoehtoisessa suoritustavassa -COOH päätefunktionaalinen). Nämä -OH
• · · ryhmät voidaan osittain tai kokonaan konvergoida reaktiokykyisiksi kaksoissidoksiksi ··♦ lisäämällä reaktoriin tyydyttymiä ryhmiä sisältävää happoa, happoanhydridiä, happokloridia, ;***: isosyanaattiyhdistettä, alkoholia tai epoksiyhdistettä. Happoanhydridiä käytettäessä tarvittava ··1 30 reaktioaika on tyypillisesti 3 tuntia noin 160°C lämpötilassa, kun happoanhydridi on suoraan * · lisätty sekoitettuun kondensaatioreaktoriin. Käsittelyn tuloksen saadaan pääteryhmiltään .. 1 merkittävässä määrin kaksoissidoksia sisältävä reaktiivinen oligomeeri.
• · • #· ♦ 16
Hartsin valmistus, eli maitohapon kondensaatiopolymerointi, voidaan suorittaa missä tahansa laitteistossa, joka soveltuu esteröintireaktioihin. Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinti suoritetaan massapolymerointina sulassa, jolloin kondensaatiotuotteena muodostuva vesi voidaan poistaa johtamalla kuivaa inerttiä kaasua polymeerisulaan samalla 5 sekoittaen. Veden poistoa voidaan myös parantaa käyttämällä alipainetta, jolloin reaktion painetta lasketaan vaiheittain. Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinnissä lähdetään noin 90 °C:n lämpötilasta, joka nostetaan vaiheittain 180°C:seen. Painetta lasketaan vastaavasti vaiheittain välillä 500 -30 mbar, ja kondensaatiotuotetta poistetaan typen avulla jatkuvasti. Polyesteröinnin loppuvaiheessa alhaisen moolimassan fraktio voidaan haluttaessa 10 poistaa reaktioseoksesta laskemalla painetta, jolloin em. fraktio tislautuu pois.
Edullisesti polyesteröinti suoritetaan katalyytin läsnäollessa, jolloin erään edullisen sovellutusmuodon mukaan katalyyttinä käytetään tyypillisiä polyesteröintikatalyyttejä. Tällaisia katalyyttejä ovat esim. alumiinin, raudan, tinan, titaanin tai sinkin suolat tai alkyyli-15 tai alkoksiyhdisteet.
Edellä kuvatulla tavalla valmistettu polyesterihartsi voidaan edelleen sekoittaa tunnettujen täyteaineiden, lujitteiden ja tiksotrooppisten aineiden kanssa. Tyypillisiä täyte-ja lujiteaineita ovat talkki, wollastoniitti, kalkki, lasi, bioaktiivinen lasi, hydroksiapatiitti, silika ja silikaatit, 20 puujauho, juutti, hamppu, selluloosa, tärkkelys, puuvilla, pellava, grafiitti, alumiinihydroksidi hiilimusta ja erilaiset pigmentit, kuten titaanidioksidi. Edelleen voidaan keksinnön mukaiseen • · · ;·. polymeeriin seostaa bioaktiivista lasia, hydroksiapatiittia, hiilen nanokuituja, nanosavia kuten • · · montmorilloniittia, tai mikrosilikaa.
• · · · • · 25 Polyesterihartsit valuvat helposti varsinkin pystysuorilta pinnoilta ellei hartsilla ole • · · · ·1· tiksotrooppisia ominaisuuksia. Tavallisin tiksotropiaa lisäävä yhdiste on erikoismenetelmällä • · · valmistettu piidioksidi. Sen toiminta perustuu vetysiltojen muodostumiseen piidioksidin hydroksyyliryhmien ja polyesterimolekyylien välille. Nämä vetysillat lisäävät hartsin • · · · viskositeettia, kun hartsia ei käsitellä ja näin valuminen vähenee. Tiksotrooppiset lisäaineet ....: 30 tekevät kovettuneesta hartsista hieman samean.
• · • ·
Matalamoolimassaisen hartsin silloittaminen korkeamoolimassaiseksi polymeeriksi muuttaa, • · · I . ja yleisesti parantaa sen fysikaalisia ominaisuuksia verrattuna kovettamattomaan hartsiin.
• · 17
Erityisesti polymeerin käyttölämpötila-alue laajenee ja barrier -ominaisuudet paranevat. Parantuneet ominaisuudet nähdään erityisesti lasiutumislämpötilan yläpuolella. Keksinnön mukainen hartsin silloittaminen voidaan suorittaa muodostamalla hartsista polymeerifilmi millä tahansa tunnetulla kalvonvalmistusmenetelmällä ja laitteistolla, joka soveltuu 5 polymeerifilmin valmistukseen (ekstruusio-, dispersio-, spray-päällystys) tai valmistamalla muotokappale käyttäen aikaisemmin mainittuja perinteisiä kertamuovien työstömenetelmiä, kuten ahto- ja siirtopuristusta, RIM -ruiskupuristusta ja suulakevetoa. Vaihtoehtoisesti voidaan valmistaa kalvo pinnoitettavan materiaalin kuten paperin, kartongin, puun, polymeerin, lasin metallin tai muun materiaalin pintaan millä tahansa tunnetulla 10 kalvonvalmistusmenetelmällä ja laitteistolla, joka soveltuu polymeerifilmin muodostamiseen materiaalin pinnalle (ekstruusio-, dispersio-, spray-päällystys). Hartsi voidaan kovettaa lämmöllä, valolla, säteilyttämällä tai näiden yhdistelmällä siihen soveltuvassa laitteistossa. Kovettaminen voi tapahtua heti filmin muodostuksen jälkeen ennen aplikointia tai vasta aplikoinnin jälkeen.
15 .
Keksinnön mukaisessa kovetusmenetelmässä hartsin kaksoissidoksien reaktiot eli silloittuminen initioidaan tuottaen radikaaleja hartsiin käyttämällä erilaisia radikaaleja muodostavia yhdisteitä, esimerkiksi orgaanisia peroksiyhdisteitä, kuten diasyyliperoksideja, peroksiesterejä, peroksidikarbonaatteja, monoperoksikarbonaatteja, diperoksiketaaleja, 20 dialkyyliperoksideja, sulfonyyliperoksideja, ketoniperoksideja, peroksikarboksyylihappoja.
. .·. Esimerkkinä voivat olla dibentsoyyliperoksidi, di(2,4-diklooribentsoyyli)peroksidi, di-t- • · · • · · ··. butyyliperoksidi, diasetyyliperoksidi, dilauroyyliperoksidi, didekanoyyliperoksidi, di- • · · isononanoyyli peroksidi, meripihkahappoperoksidi, asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidi, • · · · m-klooriperbentsoehappo, tert-butyyliperbentsoaatti, tert-amyyliperbentsoaatti ja tert-25 butyyliperoksimaleiinihappo. Lisäksi voidaan käyttää epäorgaanisia peroksideja, kuten • · · · vetyperoksidia, happeaa, otsonia, atsoyhdisteitä, redox-initiaattoreita, valoinitiaattoreita, • · · polymeerisiä peroksideja tai muita radikaalien muodostustapoja ja näiden yhdistelmiä.
• · · • · · · • · ·
Keksinnön mukaisessa kovetusmenetelmässä voidaan käyttää kovetuslämpötiloina 30 huoneenlämpötilaa tai sitä korkeampia lämpötiloja riippuen radikaalien muodostusmenetelmästä.
• · • · • · • ·· • · 18
Keksinnön mukaisessa menetelmässä hartsin kovettumista voidaan nopeuttaa ja kovettumislämpötilaa alentaa lisäämällä kiihdytintä ennen hartsin kovettamista. Kiihdyttiminä voidaan käyttää esimerkiksi metalliyhdisteitä, kuten kobolttiyhdisteitä, orgaanisia amiineja tai muita tunnettuja kiihdyttimiä. Kiihdyttimiä, kuten kobolttioktoaatti ja -naftenaatti ja 5 amiinikiihdyttimiä voidaan käyttää liuotettuna joko johonkin sopivaan pehmitteeseen tai liuottimeen tai sellaisenaan. Tyypillinen annostus on 0,015 ... 0,06 massa-% kobolttia tai muuta metallia ja 0,1 ...0,4 massa-% amiinia, riippuen kiihdytysasteesta ja hartsilaadusta.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä hartsin kaksoissidoksien reaktioita eli 10 silloittumisherkkyyttä ja nopeutta voidaan säädellä käyttämällä inhibiittoreita mukana kondensaatiopolymeroinnissa tai lisäämällä niitä hartsiin kondensaatiopolymeroinnin jälkeen. Inhibiittorit reagoivat radikaalien kanssa muodostaen inaktiiveja molekyyleja. Näin estetään hartsin ennenaikainen kovettuminen ja pidennetään työskentelyaikaa. Inhibiittorin loputtua (reagoitua radikaalien kanssa) alkaa polymeroituminen ja hartsin kovettuminen.
15
Esillä olevan keksinnön mukaisen verkkorakenteisen biohajoavan polymeeripinnoitteen valmistuksessa polymeerihartsi voidaan kovettaa reagoittamalla sen kaksoisidokset keskenään eli homopolymeroimalla kuten edellä on esitetty tai vaihtoehtoisesti mahdollinen mekanismi perustuu kaksoissidoksen reaktioon polymeeriketjusta peräisin olevan vedyn kanssa ja uuden 20 hiili-hiili sidoksen syntymiseen. Sen lisäksi kovettaminen voidaan saada aikaan myös t<i käyttämällä reaktiivista makromonomeeria yhdessä polymeerihartsin kanssa, jolloin eri • · · • · · ··. yhdisteiden kaksoissidokset reagoivat keskenään muodostaen verkkomaisen silloittuneen • ·♦ polymeerin. Käyttämällä reaktiivista monomeeria tai reaktiivista makromonomeeria yhdessä ···· polymeerihartsin kanssa keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan vaikuttaa 25 silloitustiheyteen, saada aikaan joustavia, kumimaisia materiaaleja sekä alentaa hartsin ···# .***. viskositeettiä.
··· ·;· Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan reaktiivisina makromonomeereinä käyttää ···· :]**: suhteellisen pienimoolimassaisia tyydyttymättömiä polyesterihartseja. Näitä rakenteeltaan 30 lineaarisia, elastisia hartseja voidaan valmistaa kopolymeroimalla difunktionaalisia alkoholeja, kuten butaanidiolia (BD), maitohappoa (LA), itakonihappoa (ff) ja ε-kaprolaktonia (CL) kondensaatioreaktiolla. Tällöin saadaan aikaan polyesterihartsi, joka • ·· • · 19 koostuu seuraavanlaisista rakenneyksiköistä, sulkematta kuitenkaan pois muita mahdollisia rakenteita:
il ? O CH3 O
I—Il ll-ι r- il -n- 1 n-ι Γ n -j-c- ch2- c- c-j-£b- (ch2)5- c^-j-o- CH- cj-j-o- (ch2)- o-|-it ch2 CL la bd 5
Seuraavissa esimerkeissä kuvataan tarkemmin esillä olevaa keksintöä.
Esimerkki 1 Tähtimäisen poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin valmistaminen 10
Reaktorina käytettiin 2 litran pyöröhaihdutinta, johon lisättiin 437 ,5 g L-maitohappoa (88% vesiliuoksessa, vastaa 89 mol-%), 47 ,9 g itakonihappoa (9 mol-%), 14,5 g pentaerytritolia (2 - 25 mol-% ) ja 0, 19 g tina(lI)oktoaattia. Reaktoriin johdettiin kuivaa typpeä ja imettiin 500 mbar absoluuttinen paine. Reaktioastia upotettiin osittain öljyhauteeseen, jonka lämpötila oli 15 90 °C. Öljyhauteen lämpötila nostettiin nopeudella 30 °C/h lämpötilaan 120 °C ja reaktioseosta sekoitettiin käynnistämällä pyöritys nopeudella 100 rpm. Öljyhauteen lämpötilaa nostettiin tasaisesti nopeudella 15 °C /h lämpötilaan 180 °C, jossa sitä pidettiin polymeroinnin loppuun 30 asti. Painetta alennettiin tunnin välein seuraavin askelein: 500 (aloitus) -500 -450- 400 - 350- 290- 190- 140- 90- 60 -50- 40- 30 mbar, jossa sitä pidettiin • · · ]···* 20 polymeroinnin loppuun asti. Typpikuplitusta jatkettiin koko polymeroinnin ajan ja reaktiossa • · * " syntynyttä vettä otettiin talteen sitä mukaan kuin sitä muodostui. Kokonaispolymerointiaika ··· oli 24 tuntia.
• · ···
Polymeroinnin aikana reaktoriseinämiin, jäähdyttäjään, ja tislesäiliöön ei muodostunut • · 25 laktidia, mitä tyypillisesti muodostuu maitohapon kondensaatiopolymeroinnissa. Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin SEC -laitteistolla (Size Exclusion Chromatography) ja .···. lukukeskimääräiseksi moolimassaksi (Mn saatiin 1500 g/mol ja massakeskimääräiseksi • · • · · • . moolimassaksi (Mw) 3900 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja siten • · . moolimassajakauma oli 2,6. DSC -analyysi (Differential Scanning Calorimetry) osoitti, että • · . 30 polymeerin lasiutumislämpötila oli 33 °C, eikä kiteiden sulamispiikkiä havaittu, joten ·· • · * ** polymeeri oli täysin amorfinen. Polyesterihartsissa havaittiin FTIR:llä (Fourier Transform • · 20
Infrared Spectroscopy) sekä kaksoissidosten (1640 cm-1) että esterisidosten (1750 cm-1) karakteristiset piikit.
Esimerkki 2 5 Tähtimäisen poly(maitohappo-itakonihappo-s -kaprolaktoni) hartsin valmistaminen
Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 846,3g vedellistä L-maitohappoa (86 mol-% ), 66,2 9g itakonihappoa (6 mol-% ), 67 ,4 9 E-kaprolaktonia (6 mol-%), 20,1 g pentaerytritolia (2 mol-%) ja 0,39g tina(ll)oktoaattia, sekä 10 polymerointiaika oli 26 tuntia.
Saadun polymeerin Mn SEC-laitteistolla määritettynä oli 2300 g/mol ja Mw 7100 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja siten moolimassajakauma oli 3,1. DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 26 °C, eikä sulamispiikkiä havaittu.
15 Polyesterihartsissa havaittiin FTIR:llä (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) sekä kaksoissidosten (1640 cm-1) että esterisidosten (1750 cm-1) karakteristiset piikit.
Esimerkki 3 Tähtimäisen poly(maitohappo-itakonihappo-E-kaprolaktoni) hartsin valmistaminen 20
Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 794,7g • · · • · · j·. vedellistä L-maitohappoa (81 mol-% ), 72,5g itakonihappoa (7 mol-% ) ε-kaprolaktoma (10 • · · .:. mol-%), 22,Og pentaerytritolia (2 mol-%) ja 0,39g tina(ll)oktoaattia, sekä • · · · ....: polymerointiaika oli 26 tuntia.
• · 25 • · · · ; 1 1 1. Saadun polymeerin Mn SEC-laitteistolla määritettynä oli 2800 g/mol ja Mw 7600 g/mol • · · 5 polystyreenistandardeihin verrattuna, ja siten moolimassajakauma oli 2,7. DSC-analyysi ··· osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 18 °C, eikä sulamispiikkiä havaittu.
···· : Polyesterihartsissa havaittiin FfIR:llä (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) sekä
• I
....: 30 kaksoissidosten (1640 cm-l)että esterisidosten (1750 cm') karakteristiset piikit.
· ..’ Esimerkki 4 • · • ·· \ Lineaarisen poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin valmistaminen • · 21
Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 401,0g vedellistä L-maitohappoa (82 mol-% ), 54,9 9 itakonihappoa (9 mol-%), 44,1 9 1,4-butaanidiolia (9 mol-%) ja 0,22g tina(Il)oktoaattia, sekä polymerointiaika oli 27 tuntia. Saadun polymeerin Mn SEC-laitteistolla määritettynä oli 2100 g/mol ja Mw 4100 g/mol 5 polystyreenistandardeihin verrattuna, ja siten moolimassajakauma oli 1,9. DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 9 °C, eikä sulamispiikkiä havaittu. Polyesterihartsissa havaittiin FfIR:llä (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) sekä kaksoissidosten (1640 cm'1) että esterisidosten (1750 cm'1) karakteristiset piikit.
10 Esimerkki 5
Reaktiivisen makromonomeerin valmistus
Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 55,7 g vedellistä L-maitohappoa (13 mol-%), 121,9 g itakonihappoa (25 mol-%), 248,3 g ε-15 kaprolaktonia (50 mol-%), 74,1 g 1,4-butaanidiolia (13 mol-%) ja 0,18 g tina(II)oktoaattia, sekä polymerointiaika oli 26 tuntia.
Saadun polymeerin Mn SEC-laitteistolla määritettynä oli 3000 g/mol ja Mw 9200 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja siten moolimassajakauma oli 3,1. DSC-analyysi 20 osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli -49°C, eikä sulamispiikkiä havaittu.
• · · • · · ··· • · • · * . Esimerkki 6 • · · * * * ’. Poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin silloitus käyttäen reaktiivista makromonomeeria • · . 25 • · · "III Esimerkin 1 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 20 massa-% esimerkin 5 mukaisen * · makromonomeerin kanssa sulasekoittajassa 90 °C lämpötilassa 2 minuutin ajan, jonka jälkeen lisättiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia (Trigonox B). Kahden minuutin sekoittamisen • · · ·
.···. jälkeen seoksesta ahtopuristettiin muotissa 1 mm paksu kalvo käyttäen 175 °C
• · · * . 30 työstölämpötilaa. Kalvot kovetettiin lämpökaapissa 125 °C lämpötilassa 1,2 ja 4 vuorokautta, • · ^ 10 jolloin saavutettiin 89 % (1 vrk), 86 % (2 vrk), 91 % (4 vrk) silloittumisaste. Näiden • · . verkkorakenteisten polymeerien lasiutumisämpötilat olivat vastaavasti 33 °C, 39 °C ja 42 °C.
• · • · · • · 22
Esimerkki 7
Poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin silloitus käyttäen reaktiivista makromonomeeria
Esimerkin 1 mukaiseen polyesterihartsiin (80 massa-%) seostettiin esimerkin 5 mukaisen 5 makromonomeerin (20 massa-% ) kanssa sulasekoittajassa 90 °C lämpötilassa 2 minuutin ajan, jonka jälkeen lisättiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia (Trigonox B). Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen seoksesta ahtopuristettiin muotissa 1 mm paksu kalvo käyttäen 175 °C työstölämpötilaa. Kalvot kovetettiin ahtopuristimessa 175 °C lämpötilassa 12 min, jolloin saavutettiin 85 % silloittumisaste. Kovetetun kalvon moduuli, vetolujuus ja 10 venymä olivat 31 MPa, 6 MPa ja 148 %.
Esimerkki 8
Reaktiivisen makromonomeerin käyttö poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin silloituksessa kartongin päällystyksessä 15 PEl:n (80 massa-%) seostettiin RMl:n (20 massa-%) kanssa sulasekoittajassa 90°C lämpötilassa 2 minuutin ajan, jonka jälkeen lisättiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia (Trigonox B). Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen kartonki pinnoitettiin polymeerillä ja kovetettiin ahtopuristimessa 175 °C lämpötilassa 1, 3, 6 ja 12 min ajan. Muodostettu pinnoite 20 oli kirkas, pinnaltaan kova ja taipuisa.
• • « · • · · ;·. Esimerkki 9 • ··
Itakonihappopitoisen hartsin valmistus ilman alipainetta ···· « • · ··· 25 Tähtimäisen poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin valmistaminen. Reaktio suoritettiin 250 ···· ml:n tasohiosreaktiokolvissa, johon lisättiin 227,8g vedellistä L-maitohappoa (88- ··· %vesiliuoksessa, vastaa 88 mol-%), 27,2 g itakonihappoa (8 mol-%), 13,6 g pentaerytritolia _·;· (4 mol-%) ja 0,1 g tina(II)oktoaattia. Reaktioastiaan johdettiin typpeä ja upotettiin se osittain • · · : öljyhauteeseen, jonka lämpötila 90°C ja käynnistettiin sekoitus nopeudella 200rpm. Nostettiin 30 reaktioseoksen lämpötila nopeudella 25 °C/h lämpötilaan 150 °C. Nostettiin lämpötila ....{ tasaisesti nopeudella 15 °C/h lämpötilaan 180 °C, jossa sitä pidettiin koko polymeroinnin ./ ajan. Typpikuplitus oli päällä koko polymeroinnin ajan ja muodostunutta vettä kerättiin • ·♦ talteen sitä mukaan kuin sitä muodostui. Kokonaispolymerointiaika 11 tuntia. Tuotehartsi • · 23 oli kova, kirkas, mutta hauras, väriltään kellertävä ja sen todettiin silloittuvan radikaalien avulla.
Esimerkki 10 5 Elastinen versio esimerkki 9:stä.
Tähtimäisen poly(maitohappo-itakonihappo-B-kaprolaktoni) hartsin valmistaminen. Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 113,6 g vedellistä L-maitohappoa (71 mol-%), 12,3 g itakonihappoa (6 mol-%), 6,4 g pentaerytritolia (3 mol-%), 10 35,7 g ε-kaprolaktonia (20 mol-%) ja 0,05 g tina(II)oktoaattia. Kokonaispolymerointiaika 17 tuntia. Tuotehartsi oli tahmea, joustava, kumimainen, väriltään kellertävä ja sen todettiin silloittuvan radikaalien avulla.
Esimerkki 11 15 Päätefunktionalisointi
Metakryloidun poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin valmistaminen. Reaktio suoritettiin 250 ml:n tasohiosreaktiokolvissa, johon lisättiin 128,3 g esimerkin 9 mukaista polyesterihartsia (80-m%) ja 25,7 g metakrylaattianhydridia (20-m%). Reaktioastiaan 20 johdettiin typpeä ja upotettiin se osittain öljyhauteeseen, jonka lämpötila 90° C. Nostettiin . reaktioseoksen lämpötila 160° C:een 0,5 tunnin kuluessa ja pidettiin siinä 3 tunnin ajan i*.t# sekoituksen ollessa päällä nopeudella 200 rpm. Saatiin aikaan kova, hauras hartsi, jonka ··· todettiin silloittuvan helposti radikaali-, redox- ja fotoinitiaattoreiden kanssa.
• · · · • · ··· 25 Esimerkki 12 • · · · : : Lineaarisen poly(maitohappo-itakonihappo-betuliini) hartsin valmistaminen ..*·* Polymerointi suoritettiin samalla periaatteella kuin esimerkissä 9, mutta betuliini lisättiin reaktioseokseen 3 osassa synteesin kahden ensimmäisen tunnin aikana. Aineiden määrät ·;··· 30 olivat seuraavat: 85,2 g L-maitohappoa (89 mol-%), 7,4 g itakonihappoa (5,5 mol-%), 25 g ·;·*· betuliinia (5,5 mol-%) ja 0,0375 g tina(II)oktoaattia. Kokonaispolymerointiaika 14 tuntia.
;·. Tuote oli kova, hauras, kiiltäväpintainen, ruskeankellertävä massa, joka oli vettähylkivä.
• · * • · 24
Synteesituotteen todettiin silloittuvan päätefunktionalisoinnin kautta (esimerkki 11) radikaaleilla.
Esimerkki 13 5 Tähtimäisen poly(maitohappo-itakonihappo-betuliini) hartsin valmistaminen
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 3, mutta aineiden määrät olivat seuraavat: 85,2g L-maitohappoa (78 mol-%), 25,9g itakonihappoa (16,5 mol-%), l,4g pentaerytritolia (0,8 mol-%), 25g betuliinia (4,7 mol-%) ja 0,0375g tina(II)oktoaattia. Kokonaispolymerointiaika 10 20 tuntia. Tuotteena saatiin kova, hauras, ruskeankellertävä massa, joka päätefunktionalisoitiin esimerkin 11 mukaisesti ja lopuksi silloitettiin radikaalien avulla.
Esimerkki 14 Tähtimäisen polymaitohappohartsin valmistaminen 15
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 8, mutta aineiden määrät olivat 227,3g L-maitohappoa (99mol-%), 3,lg pentaerytritolia (1 mol-%) ja 0,lg tina(II)oktoaattia. Polymerointiaika 19 tuntia. Tuotteena saatiin kirkas, kova ja hauras massa, joka päätefunktionalisoituna esimerkin 11 mukaan silloittui radikaalien avulla kovaksi ja vettä sekä 20 öljymäisiä aineita kestäväksi aineeksi.
• • · · • · · •Γ* Esimerkki 15 • · - • ti • Kalvon silloitus lämmöllä • · · • · · · • « 25 Esimerkin 8 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 2m-% bis(tert.-butyyliperoksisopropyyli) • · · · bentseeniä (Perkadox 14) sulasekoittajassa 80°C lämpötilassa. Kahden minuutin t · · sekoittamisen jälkeen seoksesta ahtopuristettiin muotissa 2mm:n paksuisia levyjä käyttäen ··· 125, 135, 170°C silloituslämpötiloja, jolloin saavutettiin vastaavasti 30, 35, 45m-% *··# silloitusasteet eli geelipitoisuudet. Kaikissa olosuhteissa saatiin tuotteena silloittunut • · · 30 mekaanisesti kova muovinkaltainen aine.
• · • ♦
Esimerkki 16 • * • ti
Silloitus käyttäen reaktiivista makromonomeeria • · 25
Esimerkin 1 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 5 m-% 1,4-butaanidioli-di-metakrylaattia ja 2m-% bis(tert.-butyyliperoksisopropyyli)bentseeniä (Perkadox 14) sulasekoittajassa 80 °C lämpötilassa. Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen seoksesta ahtopuristettiin muotissa 2 5 mm:n paksuisia levyjä 170 °C lämpötilassa käyttäen aikoja 6, 8, 12 min., jolloin saavutettiin 36, 37, 42 m-% silloitusasteet eli geelipitoisuudet.
Esimerkki 17 10 Esimerkin 11 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 1 m-% bis(tert.- butyyliperoksisopropyyli) bentseeniä (Perkadox 14) sulasekoittajassa 70 °C lämpötilassa. Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen seoksesta ahtopuristettiin muotissa 2 mm:n paksuinen levy käyttäen 150 °C lämpötilaa 2 minuutin ajan, jolloin saatiin 85 m-% silloitusaste eli geelipitoisuus. Verkkorakenteinen polymeeri oli kirkas, sileä ja erittäin kova, lisäksi sen 15 todettiin olevan vettä ja öljymäisiä aineita kestävä.
Esimerkki 18
Lasikuitukomposiitti.
20 Esimerkin 11 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin lm-% bis(tert.-butyyliperoksisopropyyli) bentseeniä (Perkadox 14) sulasekoittajassa 70°C lämpötilassa 2 • it minuutin ajan. Seosta impregnoitiin lasikuitumattoon ahtopuristimella muotin kanssa käyttäen • · · 80 °C työstölämpötilaa. Levy kovettiin 150 °C 1, 2, 3 minuutin ajan. Levy sisälsi 60 m-% * 1 1 1 polyesterihartsia ja 40 m-% lasikuitua. Silloitettu komposiitti oli erittäin vahva ja sitkeä, • · 25 pinnaltaan sileä ja kirkas.
···· ··· • · • «
Esimerkki 19 ··· Puuvillakomposiitti • · · · ·1♦ • · • » 30 Polyesterihartsi-puuvilla komposiitti valmistettiin kuten esimerkissä 18, mutta käytettiin ] puuvillakangasta lasikuidun sijaan. Erilaisia komposiitteja valmistettiin lisäämällä . puuvillakerrosten määrää, 2-, 3-, 4- 6- 8-kerroksiset levyt, jolloin polyesterihartsi • · : ·1 impregnoitui puuvillakerrosten läpi täysin. Komposiittilevyt olivat sileitä pinnaltaan sekä 1 kovia ja sitkeitä.
26
Esimerkki 20
Komposiitti bioaktiivisen lasin kanssa 5 Esimerkin 11 mukaiseen päätefunktionalisoituun polyesterihartsiin seostettiin 20 m-% bioaktiivista lasia sulasekoittajassa 70°C lämpötilassa 1 minuutin ajan ja lisättiin 1 m-% bis(tert.-butyyliperoksisopropyyli) bentseeniä (Perkadox 14) ja sekoitettiin vielä 2 minuutin ajan. Seoksesta ahtopuristettiin muotissa 3 mm:n levyjä 160 °C:ssa 1 minuutin ajan, jolloin tuotteena saatiin sileä, kova komposiittilevy, joka on vettä ja öljymäisiä aineita hylkivä.
10
Esimerkki 21
Selluloosakuitukomposiitti
Esimerkin 11 mukaiseen päätefunktionalisoituun polyesterihartsiin seostettiin 1 m-% bis(tert.-15 butyyliperoksisopropyyli) bentseeniä (Perkadox 14) sulasekoittajassa 70 °C lämpötilassa 2 minuutin ajan. Seosta impregnoitiin kovaan sellukartongiin ahtopuristimella käyttäen 80 °C työstölämpötilaa. Levy sisälsi 85 m-% polyesterihartsia ja 15 m-% sellua. Kovetus tehtiin 150 °C 2 minuutin ajan. Levyn pinta oli sileä ja kirkas, lisäksi levy oli kova ja sitkeä.
20 Esimerkki 22
Ahtopuristus kuppimuotissa • · · • · · • · • · • · · »
Esimerkin 11 mukaiseen metakryloituun polyesterihartsiin seostettiin 20 m-% irtolasikuitua • · · · sulasekoittajassa 70 °C lämpötilassa 1 minuutin ajan, lisättiin 1 m-% bis(tert.butyyli-25 peroksisopropyyli) bentseeniä (Perkadox 14) ja sekoitettiin vielä 1 minuutin ajan. Seoshartsia ···· :***; laitettiin teflonoituun kuppimuottiin ja laitettiin muotti lämpökaappiin 80 °C 5 minuutin • · · ajaksi. Painettiin toinen muotin puolisko uunissa olleen muotin päälle. Silloitus tehtiin ^•·· pitämällä muottisysteemiä lämpökaapissa 160 °C:ssa 5 minuutin ajan, jolloin muodostui kova : : ja sileäpintainen , vettä ja rasvaa kestävä kuppi.
30 • ·
Esimerkki 23 ./ Teräslevyjen liimaus • · · • · 27
Esimerkin 11 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin lm-% bis(tert.-butyyliperoksipropyyli)bentseeniä (Pergadox 14) sulasekoittajassa 70°C lämpötilassa 2min ajan. Seosta levitettiin sulana teräslevyn päälle, painettiin toinen teräslevy sulan hartsin päälle. Silloitus tehtiin lämpökaapissa , jossa kerroksellista levyä pidettiin 160°C:n lämpötilassa 5 5min ajan.
Esimerkki 24 Redox-kovetus 10 Esimerkin 10 mukainen hartsi päätefunktionalisoitiin esimerkin 11 mukaisesti. Saatuun metakryloituun polyesterihartsiin seostettiin l,lm-% di-bentoyyliperoksidia ja 2 m-% N,N-dimetyyli-p-toluidiinia huoneenlämpötilassa. 1,5 tunnin kuluessa syntyi silloittunut, elastinen, sitkeä polyesterihartsi.
15 Esimerkki 25 Valokovetus
Esimerkin 11 mukaiseen päätefunktionalisoituun polyesterihartsiin lisättiin 2 m-% kamferikinonia ja 2 m-% Ν,Ν-dimetyyli-aminoetyylimetakrylaattia. Seos valokovetettiin 20 valokovettimella säteilyttämällä 40 sekuntia sinisellä valolla (aallonpituus 400-500 nm) ja . tuotteena saatiin kova ja luja silloittunut muovimainen aine.
• · · • · • » • ·« ··· Esimerkki 26 ·«·· *:··· Dispersio ·:· 25 ··♦« : : Esimerkin 11 mukaan valmistettua esipolymeerihartsia, johon oli seostettu lm-% bis(tert.- butyyliperoksipropyyli)bentseeniä (Pergadox 14) seostettiin kuumaan veteen 25 m-% lisäten se vähitellen sulatilassa voimakkaan sekoituksen alaisena ja käyttäen apuna pinta-aktiivista ··· ainetta natrium-dodekyylisulfaattia. Sekoitusta jatkettiin 2 minuuttia lisäyksen jälken ja seos *:··; 30 jäähdytettiin. Saatiin aikaan maitomainen dispersio, joka säilyi stabiilina. Näin saatua *:**: dispersiota levitettiin paperin pinnalle. Paperi siirrettiin 160 °C lämpöiseen lämpökaappiin, jossa vesi haihtui ja paperin pinnalle muodostui ohut silloittunut polymeerikalvo.
• · 28
Esimerkki 27 Vaneri 5 Puuviilulevyjen pinnalle levitettiin esimerkin 11 mukaisesti valmistettua hartsia.
Levyjä sijoitettiin viisi kappaletta päällekkäin ja prässättiin toisiaan vasten kuumapuristimessa 150°C:n lämpötilassa 5 minuutin ajan. Saatiin aikaan vanerimainen monikerroslevy.
10 15 « • · · • · · ··♦ • · • · • ♦♦ • · · ···· ♦ • ♦ ··· ···· ··· • « • · ··· « ♦ ·· ···· ··· • · • · • · · ♦ ♦ » • · » ·· • « • ·· « * ·

Claims (49)

1. Olennaisesti biohajoavista synteettisistä tai biomassapohjaisista lähtöaineista 5 johdettu ristisilloitettu polymeeri tunnettu siitä, että se koostuu: a. maitohaposta tai vastaavista alifaattisista hydroksihapoista johdetuista rakenneyksiköistä ja niiden asemasta tai niiden ohella dikarboksyylihapoista ja dioleista johdetuista rakenneyksiköistä, ja b. pentaerytritolista tai vastaavasta funktionalisointiaineesta joka on vähintään 10 trifunktionaalinen alkoholi tai karboksyylihappo, j a e. itakonihaposta tai vastaavasta difunktionaalisesta komonomeerista jonka molekyylissä reaktiivisten pääteryhmien ohella on reaktiivinen kaksoisisidos, ja d. mahdollisesti käytettävästä lopputuotteen ominaisuuksia muuntavasta komonomeerista joka tuo polymeerisidosten väliin pitkiä joustavia hiili- 15 hiilisegmenttej ä kuten ε-kaprolaktonista, sekä e. esipolymeerin pääteryhmien käsittelyyn käytetystä karboksyylihaposta, karboksyylihappojohdannaisesta, monofunktionaalisesta alkoholista, isosyanaatista tai epoksiyhdisteestä, jonka molekyylissä on reaktiivinen kaksoissidos, ja valmistetaan niistä vaiheittain ensin polykondensoimalla monomeeriseosta, joka sisältää 0,1 - 99,8 20 mol-% rakenneyksiköitä a, 0,1 - 40 mol.% funktionalisointiainetta b, 0,1 - 70 mol-% difunktionaalista tyydyttymätöntä monomeeria c ja 0 - 50 mol-% lopputuotteen ominaisuuksia muuntavaa monomeeria d, ja sitten lisäämällä seokseen 0,5 - 60 mol- • · · % esipolymeerin pääteryhmien käsittelyyn käytettyä komponenttia e, ennen • · : ’ · · ristisilloituksella tapahtuvaa lopputuotteen valmistusta. ·:· 25
• · · · *:*·: 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että ··· alifaattisista hydroksihapoista johdetut rakenneyksiköt a koostuvat L-maitohaposta, • · · · . * * *. D-maitohaposta tai näiden seoksesta. • · · #...t 30
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että sen • · **’. rakenneyksiköt a koostuvat 99-1 mol-%:sesti L-maitohaposta, D-maitohaposta tai . näiden seoksesta. • · · • · · ·· ·
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että .·[ : 35 tyydyttymättömät difunktionaaliset monomeerit c koostuvat itakonihaposta, • · · maleiinihaposta, fumaarihaposta tai edellä mainittujen anhydrideista, tai 1,4- • · *··* buteenidiolista, l-propeeni-l,2-diolista, 2-hepteeni-l,7-diolista, 3-hepteeni-l,l- diolista, 2-hekseeni-l,6-diolista, 3-hekseeni-l,6-diolista, l-penteeni-l,5-diolista, 2-penteeni-l,5-diolista tai betuliinista eli betulinolista, tai edellä mainittujen seoksista.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että 5 polyolimonomeerit b koostuvat erytritolista, pentaerytritolista, mannitolista, glyserolista tai erilaisista polyglyseroleista, joko yksinään tai seoksina.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että polyhappomonomeerit b koostuvat 1,1,3-propaanitrikarboksyylihaposta, 1,1,2- 10 etaanitrikarboksyylihaposta tai 1,2,3,4-syklopentaanitetrakarboksyylihaposta, tai näiden seoksista.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että esipolymeerin pääteryhmien käsittelyyn ennen kovetusvaihetta käytettävä 15 komponentti e on karboksyylihappo tai karboksyylihappojohdannainen tai monofunktionaalinen alkoholi tai isosyanaattiyhdiste tai epoksiyhdiste, jonka molekyylissä on reaktiivinen kaksoissidos.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että 20 esipolymeerin pääteryhmien käsittelyssä käytetty happo tai haposta johdettu yhdiste on karboksyylihappo, orgaaninen happoanhydridi tai happokloridi, edullisesti metakryylihappo, metakryylihappoanhydridi, itakonihappo, itakonihappoanhydridi, oktyylisukkiinianhydridi, linoleenihappo tai risiiniöljyhappo, tai jokin seos edellä • · • ’·· mainituista. ·:· 25
• · · · ·;··· 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että esipolymeerin pääteryhmien käsittelyssä käytetty karboksyylihappo tai .···. karboksyylihaposta johdettu yhdiste on jotain seuraavaa yleistä muotoa: • · • · ·
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että esipolymeerin pääteryhmien käsittely mahdollistaa ja edistää verkkorakenteen muodostumista polymeerin kovetusvaiheessa, sekä parantaa joitakin, tai jopa kaikkia, seuraavista lopputuotteen ominaisuuksista: silloittuvuus, mekaaninen lujuus, 10 iskusitkeys, kimmomoduuli eli jäykkyys, vedenkesto, rasvankesto, lämpötilan kesto ja virumislujuus.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu s i i t ä, e 11 ä ainakin komponentit a, b, c, ja d ovat pääasiassa uusiutuviin raaka-aineisiin perustuvia 15 tai bioteknisesti valmistettuja.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että ennen valmistuksen silloitusvaihetta sen esipolymeeri on molekyylirakenteeltaan joko lineaarinen tai haaroittunut, ja silloitusvaiheen jälkeen ristisilloitettu polymeeri on 20 molekyylirakenteeltaan verkkomainen.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että se on silloitettavissa vapaita radikaaleja tuottavien kemiallisten yhdisteiden avulla joita • · • *·. voivat olla orgaaniset peroksidit, atsoyhdisteet ja redox-yhdisteet, tai vaihtoehtoisesti ··· 25 joko lämmön, lämpösäteilyn, UV-säteilyn, röntgensäteilyn, gammasäteilyn tai ·;··· elektronisäteilyn avulla.
• · · .··*, 14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että • « mahdollisesti käytettävä lopputuotteen ominaisuuksia muuntava monomeeri d on ε- ... 30 kaprolaktoni.
• · • · • · · * ' 15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että : valmistuksen silloitusvaiheen jälkeen lopputuote on joustava tai kumimainen aine. • ♦ « • · • · • · · .· . 35
16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri tunnettu siitä, että • · · esipolymeerin pääteryhmäkäsittelyn ohella on silloittuvuutta parannettu seostamalla » · * · · · * esipolymeeriin oligomeerista reaktiivista makromonomeeria.
17. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö silloittuville polymeereille tyypillisissä käyttökohteissa kuten kovetettavana kertamuovina, pinnoitteena, sideaineena, lujitemuovin matriisihartsina, impregnointiaineena, liimana, paperin pinnoitteena, paperin sideaineena, dispersiona, emulsiona, liuoksena, kumin raaka- 5 aineena, iskusitkeyttä lisäävänä seostusaineena, biomateriaalina, kuitumaisten tai huokoisten, biomassapohjaisten tai epäorgaanisista aineista koostuvien ratamaisten tai kappalemaisten tuotteiden pinnoitteena tai seostusaineena tai impregnointiaineena tuottamaan niihin vedenkestoa, läpäisynestoa, elastisuutta, koossapysyvyyttä tai mekaanista lujuutta, joitakin näistä tai jopa kaikkia näitä. Polymeeriä voidaan käyttää 10 myös sumutustekniikalla levitettävänä nesteenä, ekstruusio-, pigmentti-, hotmelt- ja vahapinnoituksessa, maali- ja lakkapinnoitteina, ja siitä voidaan valaa kappaleita.
18. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö raaka-aineena silloittuville polymeereille soveltuvissa työstömenetelmissä kuten pinnoitus, maalaus, telalevitys, 15 dispersiopinnoitus, verhopinnoitus, ekstruusio, spraypinnoitus, ahtopuristus, pregpregtekniikat, RTM-tekniikat, syväveto esivalmisteesta, kelaus, pultruusio, rotaatio valu, puhallusmuovaus, kuminvalmistus sekä vaahdotus jolloin esipolymeeristä tehdään huokoinen ja se sitten kovetetaan verkkorakenteiseksi.
19. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö raaka-aineena valmistettaessa biohajoavia pakkauksia, auton osia, kotitaloustarvikkeita, hygieniatuotteita, vaippoja, huonekaluja, lastulevyä, vaneria, liimapuuta, paperia, • · · [y·’ paperi- ja kartonkituotteita, kertakäyttöastioita, maaleja, liimoja, lujitemuovituotteita, : 1 leluja, pulloja, rasvaa kestäviä pakkauksia, jäteastioita, jätepusseja, kengänpohjia ja 25 vastaavia kumituotteita, lääketieteellisiä laitteita, kirurgisia tuotteita, kudosaihioita ja kudosten korvaajia, lääkeannostelumatriiseja, implantoitavia kappaleita ja ··· materiaaleja, elektroniikan osia, elektronisten laitteiden kuten matkapuhelinten kuoria, vaahtoja tai huokoisia kappaleita, näin pois sulkematta muitakaan polymeerin ·· · edullisia ominaisuuksia hyödyntäviä käyttökohteita. 30 • · • ·
20. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö matriisina erilaisille täyte- • · . ja lujiteaineille jotka voivat olla epäorgaanisia tai orgaanisia, esimerkkeinä lasikuidut, hiilikuidut, polymeerikuidut, kalkkikivi, kalsiumkarbonaatti, kaoliini, kiille, kipsi, alumiinihydroksidi, kalsiumoksidi, titaanidioksidi, hiilimusta, selluloosa, .♦* : 35 paperimassa, puukuidut, puujauho, puurouhe, kuorijauhe, lastut, ligniini, betuliini, • ·· pellavakuitu, tärkkelys, nanotäyteaineet kun montmorilloniitti, nanokuidut, silika ja mikrosilika, hydroksiapatiitt, bioaktiiviset lasit ja xerogeelit, lasijauheet ja huokoisuutta tuottavat porogeeniaineet, ja joita voidaan käyttää yksin tai useampien yhdistelminä.
21. Olennaisesti biohajoavista synteettisistä tai biomassapohjaisista lähtöaineista 5 johdettu ristisilloitettava esipolymeeri tunnettu siitä, että se koostuu: a. alifaattisista hydroksihapoista johdetuista rakenneyksiköistä ja niiden asemasta tai niiden ohella dikarboksyylihapoista ja dioleista johdetuista rakenneyksiköistä, ja b. funktionalisointiaineesta joka on vähintään trifunktionaalinen alkoholi tai karboksyylihappo, ja 10c. difunktionaalisesta komonomeerista joka molekyylissä reaktiivisten pääteryhmien ohella on reaktiivinen kaksoissidos, ja d. mahdollisesti käytettävästä lopputuotteen ominaisuuksia muuntavasta komonomeerista joka tuo polymeerisidosten väliin pitkiä joustavia hiili-hiilisegmenttejä kuten ε-kaprolaktonista, 15 ja valmistetaan polykondensoimalla monomeeriseosta, joka sisältää 0,1 - 99,8 mol-% rakenneyksiköitä a, 0,1 - 40 mol-% funktionalisointiainetta b, 0,1 - 70 mol-% difunktionaalista tyydyttymätöntä monomeeria c, ja 0 - 50 mol-% lopputuotteen ominaisuuksia muuntavaa monomeeria d, edullisesti 60 - 97 mol-% rakenneyksiköitä a jotka on johdettu alifaattisista hydroksihapoista ja 0,5 - 15 mol-% 20 funktionalisointiainetta b joka on polyoli tai polykarboksyylihappo.
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että • · · *·!·’ sen lukukeskimääräinen moolimassa on alueella 200 - 50000 g/mol, edullisesti noin : *·* 200- 15000 g/mol. 25
*:**: 23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että ··· alifaattisista hydroksihapoista johdetut rakenneyksiköt a koostuvat L-maitohaposta, :***; D-maitohaposta tai näiden seoksesta. • · · #···, 30
24. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että sen rakenneyksiköt a koostuvat 99-1 mol-%:sesti alifaattisista hydroksihapoista • · . johdetut rakenneyksiköt a koostuvat L-maitohaposta, D-maitohaposta tai näiden ·,·,· seoksesta. ··· • · • · • · · ; 35
25. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että • · · !./ tyydy ttymättömät difunktionaaliset monomeerit c koostuvat itakonihaposta, • · *** maleiinihaposta, fumaarihaposta tai edellä mainittujen anhydrideistä, tai 1,4- buteenidiolista, l-propeeni-l,2-diolista, 2-hepteeni-l,7-diolista, 3-hepteeni-l,l- diolista, 2-hekseeni-l,6-diolista, 3-hekseeni-l,6-diolista, 1 -penteeni-1,5-diolista tai betuliinista eli betulinolista, tai edellä mainittujen seoksista.
26. Patenttivaatimuksen21 mukainenesipolymeeri tunnettu siitä, että 5 polyolimonomeerit b koostuvat erytritolista, pentaerytritolista, mannitolista, glyserolista, tai erilaisista polyglyseroleista, joko yksinään tai seoksina.
27. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että polyhappomonomeerit b koostuvat 1,1,3-propaanitrikarboksyylihaposta, 1,1,2- 10 etaanitrikarboksyylihaposta tai 1,2,3,4-syklopentaanitetrakarboksyylihaposta, tai näiden seoksista.
28. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että mahdollisesti käytettävä lopputuotteen ominaisuuksia muuntava monomeeri d on ε- 15 kaprolaktoni.
29. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että silloitettu polymeeri on joustava tai kumimainen aine
30. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että sen silloittuvuutta on parannettu seostamalla oligomeerista reaktiivista . makromonomeeria.
• · · • · · • · · • · • · : ** 31. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että 25 sen komponentit a, b, c, ja d ovat pääasiassa uusiutuviin raaka-aineisiin perustuvia tai *: · bioteknisesti valmistettuja.
• · · • · · · :***: 32. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että M· se on molekyylirakenteeltaan joko lineaarinen tai haaroittunut. ··· 30 • ·
30 CH2=C(R1)C(=0)0H • · • · • · * CH2=CH(R1)R2C(=0)0H • · · • · · : · * *; CH2=CH(R 1 )C(=0)0C(=0)CH(R2)=CH2 • · · .·:: 35 CH2=CH(R 1 )R2C(=0)0C(=0)R3CH(R4)=CH2 • · • · «·* CH2=C(R1)C(=0)C1 5 CH2=C(R1)R2C(=0)C1 joissa Rl, R2, R3 ja R4 ovat joko vety, jokin tyydyttynyt hiilivetyketju tai muu kemiallinen ryhmä.
33. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että • · . sen pääteryhmien käsittely tyydyttymättömyyttä tuovalla aineella mahdollistaa ja edistää verkkorakenteen muodostumista polymeerin kovetusvaiheessa, sekä parantaa • · · !>ti: joitakin tai kaikkia seuraavista ominaisuuksista: silloittuvuus, mekaaninen lujuus, : 35 iskusitkeys, kimmomoduuli eli jäykkyys, vedenkesto, rasvankesto, lämpötilan kesto ja • · · I..] virumislujuus. • · • · ·
34. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että sen pääteryhmien käsittelyyn ennen kovetusvaihetta käytetty aine on karboksyylihappo tai karboksyylihappojohdannainen tai monofunktionaalinen alkoholi tai isosyanaattiyhdiste tai epoksiyhdiste, jonka molekyylissä on reaktiivinen 5 kaksoissidos.
35. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että sen pääteryhmien käsittelyyn ennen kovetusvaihetta käytetty happo tai happojohdannainen on karboksyylihappo, orgaaninen happoanhydridi tai 10 happokloridi, edullisesti metakryylihappo, metakryylihappoanhydridi, itakonihappo, itakonihappoanhydridi, oktyylisukkiinianhydridi, linoleenihappo, risiiniöljyhappo, tai jokin seos edellä mainituista.
36. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että 15 sen pääteryhmien käsittelyyn ennen kovetusvaihetta käytetty karboksyylihappo tai karboksyylihappojohdannainen on jotain seuraavaa yleistä muotoa: CH2=C(R1)C(=0)0H 20 CH2=CH(R1)R2C(=0)0H CH2=CH(R1)C(=0)0C(=0)CH(R2)=CH2 • · · • · · • · · f · · · CII2=CH(R1)R2C(=0)0C(=0)R3CH(R4)=CH2 ·:· 25 • · · · ·:··: CH2=C(R1)C(=0)C1 • · · "·1·. CII2=C(R1)R2C(=0)C1 • · • · · ... 30 joissa Rl, R2, R3 ja R4 ovat joko vety, jokin tyydyttynyt hiilivetyketju tai muu kemiallinen ryhmä. • ·
37. Patenttivaatimuksen 21 mukainen esipolymeeri tunnettu siitä, että :***: se on silloitettavissa vapaita radikaaleja tuottavien kemiallisten yhdisteiden avulla • · · . 35 joita voivat olla orgaaniset peroksidit, atsoyhdisteet ja redox-yhdisteet, tai vaihtoehtoisesti joko lämmön, lämpösäteilyn, UV-säteilyn, röntgensäteilyn, • · · · · 1 gammasäteilyn tai elektronisäteilyn avulla.
38. Patenttivaatimuksen 20 mukaisen esipolymeerin käyttö silloittuville polymeereille tyypillisissä käyttökohteissa kuten kovetettavana kertamuovina, pinnoitteena, sideaineena, lujitemuovin matriisihartsina, impregnointiaineena, liimana, paperin pinnoitteena, paperin sideaineena, dispersiona, emulsiona, liuoksena, 5 kumin raaka-aineena, iskusitkeyttä lisäävänä seostusaineena, biomateriaalina, kuitumaisten tai huokoisten, biomassapohjaisten tai epäorgaanisista aineista koostuvien ratamaisten tai kappalemaisten tuotteiden pinnoitteena tai seostusaineena tai impregnointiaineena tuottamaan niihin vedenkestoa, läpäisynestoa, elastisuutta, koossapysyvyyttä tai mekaanista lujuutta, joitakin näistä tai jopa kaikkia näitä. 10 Polymeeriä voidaan käyttää myös sumutustekniikalla levitettävänä nesteenä, ekstruusio-, pigmentti-, hotmelt-ja vahapinnoituksessa, maali-ja lakkapinnoitteina, ja siitä voidaan valaa kappaleita.
39. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen esipolymeerin käyttö raaka-aineena 15 silloittuville polymeereille soveltuvissa työstömenetelmissä kuten pinnoitus, maalaus, telalevitys, dispersiopinnoitus, verhopinnoitus, ekstruusio, spraypinnoitus, ahtopuristus, pregpregtekniikat, RTM-tekniikat, syväveto esivalmisteesta, kelaus, pultruusio, rotaatiovalu, puhallusmuovaus, kuminvalmistus sekä vaahdotus jolloin esipolymeeristä tehdään huokoinen ja se sitten kovetetaan verkkorakenteiseksi. 20
40. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen esipolymeerin käyttö matriisina erilaisille täyte- ja lujiteaineille jotka voivat olla epäorgaanisia tai orgaanisia, esimerkkeinä lasikuidut, hiilikuidut, pölymeerikuidut, kalkkikivi, kalsiumkarbonaatti, kaoliini, ·· • *·· kiille, kipsi, alumiinihydroksidi, kalsiumoksidi, titaanidioksidi, hiilimusta, selluloosa, *;· 25 paperimassa, puukuidut, puujauho, puurouhe, kuorijauhe, lastut, ligniini, betuliini, ·;··· pellavakuitu, tärkkelys, nanotäyteaineet kun montmorilloniitti, nanokuidut, silika ja mikrosilika, hydroksiapatiitt, bioaktiiviset lasit ja xerogeelit, lasijauheet ja ··«· .···. huokoisuutta tuottavat porogeeniaineet, ja joita voidaan käyttää yksin tai useampien • · yhdistelminä. 30
• ♦ •*\ 41. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen esipolymeerin käyttö raaka-aineena valmistettaessa biohajoavia pakkauksia, auton osia, kotitaloustarvikkeita, : Γ: hygieniatuotteita, vaippoja, huonekaluja, lastulevyä, vaneria, liimapuuta, paperia, :***: paperi- ja kartonkituotteita, kertakäyttöastioita, maaleja, liimoja, lujitemuovituotteita, ··· ,* . 35 leluja, pulloja, rasvaa kestäviä pakkauksia, jäteastioita, jätepusseja, kengänpohjia ja vastaavia kumituotteita, lääketieteellisiä laitteita, kirurgisia tuotteita, kudosaihioita ja • · '···* kudosten korvaajia, lääkeannostelumatriiseja, implantoitavia kappaleita ja materiaaleja, elektroniikan osia, elektronisten laitteiden kuten matkapuhelinten kuoria, vaahtoja tai huokoisia kappaleita, näin pois sulkematta muitakaan polymeerin edullisia ominaisuuksia hyödyntäviä käyttökohteita.
42. Menetelmä valmistaa olennaisesti biohajoavista synteettisistä tai 5 biomassapohjaisistalähtöaineistaristisilloitettuapolymeeriä tunnettu siitä, että valmistetus tapahtuu vaiheittain ensin polykondensoimalla monomeeriseosta, joka sisältää 0,1 - 99,8 mol-% maitohappoa tai vastaavista alifaattisista hydroksihapoista johdettuja rakenneyksiköitä ja niiden asemasta tai niiden ohella dikarboksyylihapoista ja dioleista johdetuista rakenneyksiköitä, 0,1 - 40 mol.% 10 pentaerytritolia tai vastaavaa funktionalisointiainetta joka on vähintään trifunktionaalinen alkoholi tai karboksyylihappo, 0,1 - 70 mol-% itakonihappoa tai vastaavaa difunktionaalista komonomeerista jonka molekyylissä reaktiivisten pääteryhmien ohella on reaktiivinen kaksoisisidos, ja 0 - 50 mol-% mahdollisesti käytettävää lopputuotteen ominaisuuksia muuntavaa komonomeeria joka tuo 15 polymeerisidosten väliin pitkiä joustavia hiili-hiilisegmenttejä kuten ε-kaprolaktonia, ja sitten lisäämällä seokseen 0,5 - 60 mol-% esipolymeerin pääteryhmien käsittelyyn käytettyä karboksyylihappoa, karboksyylihappojohdannaista tai monofunktionaalista alkoholia tai isosyanaattiyhdistettä tai epoksiyhdistettä, jonka molekyylissä on reaktiivinen kaksoissidos, ennen ristisilloituksella tapahtuvaa lopputuotteen 20 valmistusta.
• · · *···* 43. Patenttivaatimuksen 42 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että • · : ** esipolymeeri valmistetaan joko normaalipaineessa tai alipainetta käyttäen, ..!·* 25 edullisimmin 1 baarin absoluuttisessa paineessa, ja käyttäen korotettua lämpötilaa, “**ί joka edullisesti on alueella 150 - 230 °C. ··· «M·
:***: 44. Patenttivaatimuksen 42 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että ··· esipolymeerin valmistus ja mahdollisesti sen pääteryhmien käsittely ,···, 30 tyydyttymättömyttä tuovalla aineella tehdään panoksittain tai jatkuvatoimisesti joko • · sekoitussäiliössä tai ohutfilmihaihduttimessa tai Saijaan kytkettyjä reaktoreita • · . käyttäen, joko liuottimen läsnä ollessa tai ilman liuotinta, edullisesti ilman liuotinta.
• · · • · · » · · : * : 45. Patenttivaatimuksen 42 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että X : 35 ristisilloitettu lopputuote saadaan aikaan millä tahansa radikaaleja tuottavilla • · · !./ menetelmillä kuten vapaita radikaaleja tuottavien kemiallisten yhdisteiden avulla joita *“ voivat olla orgaaniset peroksidit, atsoyhdisteet ja redox-yhdisteet, tai vaihtoehtoisesti joko lämmön, lämpösäteilyn, UV-säteilyn, röntgensäteilyn, gammasäteilyn tai elektronisäteilyn avulla.
46. Patenttivaatimuksen 42 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että 5 esipolymeerin pääteryhmäkäsittelyn ohella silloittuvuutta on parannettu seostamalla esipolymeeriin oligomeerista reaktiivista makromonomeeria.
47. Patenttivaatimuksen 42 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että molekyylirakenteeltaan verkkoutuneen ristisilloitetun polymeerin valmistus tapahtuu 10 muotissa, puristimessa, radan pinnalla, syvävedossa, kalvomaisessa kerroksessa, impregnoituna massaan tai kappaleeseen, täyteaineseoksessa, tuotantoprosessin yhteydessä kuten lujitemuovituotteen pultruusiossa tai kelauksessa, laminoinnissa, liimauksessa, kirurgisen operaation tai hammashoidon yhteydessä tai elävässä kudoksessa. 15
48. Patenttivaatimuksen 42 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että esipolymeeri voidaan joko ilman pääteryhmien käsittelyä tai kun polykondensaatiolla saadun esipolymeerin pääteryhmät on käsitelty tyydyttymättömyyttä tuovalla aineella lopputuotteen aikaansaamiseksi levittää pinnoitteeksi, levittää nestemäisenä 20 sumutustekniikalla, levittää ekstruusio-, pigmentointi-, hotmelt- tai vahapinnoitustekniikalla, levittää maalaamalla, tai siitä voidaan valaa kappaleita, . minkä jälkeen polymeeri ristisilloitetaan molekyylirakenteeltaan verkkomaiseksi • · · *···* materiaaliksi. • · • · • «·
49. Patenttivaatimuksen 42 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että esipolymeeri voidaan joko ilman pääteryhmien käsittelyä tai kun polykondensaatiolla saadun esipolymeerin pääteryhmät on käsitelty tyydyttymättömyyttä tuovalla aineella lopputuotteen aikaansaamiseksi työstää kaikilla silloittuvien polymeerien ja • · · lujitemuovien työstömenetelmillä kuten pinnoittamalla, maalamalla, telalevityksellä, .···. 30 dispersiopinnoituksella, verhopinnoituksella, ekstruusiolla, spraypinnoituksella, • · ahtopuristuksella, pregpreg-tekniikoilla, RTM-tekniikalla, syvävedolla • · . esivalmisteesta, kelauksella, pultruusiolla, rotaatiovalulla, puhallusmuovauksella, kuminvalmistuksella sekä vaahdotuksella jolloin esipolymeeristä tehdään huokoinen IM ! ! ja se sitten kovetetaan verkkorakenteiseksi. ··· ·> .·: : 35 • · · • 9 999 9 9 9 9 9 99 29
FI20041476A 2004-11-17 2004-11-17 Silloittuva biopolymeeri FI122108B (fi)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20041476A FI122108B (fi) 2004-11-17 2004-11-17 Silloittuva biopolymeeri
CN200580046130.8A CN101098908B (zh) 2004-11-17 2005-11-03 可交联生物聚合物
US11/667,929 US8563664B2 (en) 2004-11-17 2005-11-03 Crosslinkable biopolymer
PCT/FI2005/000471 WO2006053936A1 (en) 2004-11-17 2005-11-03 Crosslinkable biopolymer
EP05806593A EP1863864A4 (en) 2004-11-17 2005-11-03 NETWORKABLE BIOPOLYMER

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20041476 2004-11-17
FI20041476A FI122108B (fi) 2004-11-17 2004-11-17 Silloittuva biopolymeeri

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20041476A0 FI20041476A0 (fi) 2004-11-17
FI20041476A FI20041476A (fi) 2006-05-18
FI122108B true FI122108B (fi) 2011-08-31

Family

ID=33515236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20041476A FI122108B (fi) 2004-11-17 2004-11-17 Silloittuva biopolymeeri

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8563664B2 (fi)
EP (1) EP1863864A4 (fi)
CN (1) CN101098908B (fi)
FI (1) FI122108B (fi)
WO (1) WO2006053936A1 (fi)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0716456D0 (en) 2007-08-23 2007-10-03 Innovia Films Ltd Packaging article
US7204874B2 (en) 2001-10-24 2007-04-17 Pentron Clinical Technologies, Llc Root canal filling material
US7674753B2 (en) 2003-09-17 2010-03-09 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids and methods of forming degradable filter cakes comprising aliphatic polyester and their use in subterranean formations
GB0329654D0 (en) 2003-12-23 2004-01-28 Smith & Nephew Tunable segmented polyacetal
US8598092B2 (en) 2005-02-02 2013-12-03 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of preparing degradable materials and methods of use in subterranean formations
WO2007015371A1 (ja) * 2005-08-02 2007-02-08 Unitika Ltd. 樹脂組成物、その製造方法、それから得られる成形体
ES2361360T3 (es) 2006-11-30 2011-06-16 SMITH &amp; NEPHEW, INC. Material compuesto reforzado con fibra.
WO2008129245A1 (en) 2007-04-18 2008-10-30 Smith & Nephew Plc Expansion moulding of shape memory polymers
WO2008130954A2 (en) 2007-04-19 2008-10-30 Smith & Nephew, Inc. Graft fixation
US9000066B2 (en) 2007-04-19 2015-04-07 Smith & Nephew, Inc. Multi-modal shape memory polymers
US20100204432A1 (en) 2007-05-28 2010-08-12 Husam Younes Biodegradable elastomers prepared by the condensation of an organic di-, tri- or tetra-carboxylic acid and an organic diol
US8071690B2 (en) 2008-01-23 2011-12-06 Tate & Lyle Ingredients Americas Llc Lactic acid based compositions with enhanced properties
US9650540B2 (en) * 2008-09-02 2017-05-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation curable coating compositions comprising a lactide reaction product
US8076001B2 (en) 2008-09-02 2011-12-13 Ppg Industries Ohio, Inc Crosslinked coatings comprising lactide
US8614286B2 (en) * 2008-09-02 2013-12-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Biomass derived radiation curable liquid coatings
US20100055468A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation curable coating compositions comprising a lactide reaction product
US20100055471A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne polyurethane dispersion comprising biomass derived polyol and coatings comprising same
EP2163590B1 (en) * 2008-09-12 2011-07-06 Rohm and Haas Company Wood adhesives comprising protein and oxazoline polymer or resin
US8110265B2 (en) * 2008-12-09 2012-02-07 The Coca-Cola Company Pet container and compositions having enhanced mechanical properties and gas barrier properties
FR2944021B1 (fr) * 2009-04-02 2011-06-17 Solvay Poly(hydroxyacide) ramifie et procede pour sa fabrication
ES2379676T3 (es) 2009-04-23 2012-04-30 Vivoxid Oy Material compuesto biocompatible y su uso
JP2011016896A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Nippon Bee Chemical Co Ltd 光硬化型植物由来コーティング剤およびそのコーティング物
IT1395925B1 (it) 2009-09-25 2012-11-02 Novamont Spa Poliestere biodegradabile.
FR2963012B1 (fr) 2010-07-22 2013-11-08 Cray Valley Sa Resines de polyesters insatures, modifiees par substitution par l'acide lactique d'un composant acide et alcool du polyester.
WO2012156896A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Palchik Oleg Thermoset and thermoplastic fibers and preparation thereof by uv curing
CN102675845B (zh) * 2012-01-15 2013-08-14 河南科技大学 导电型不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法
CN102876266B (zh) * 2012-10-05 2014-01-01 四川之江化工新材料有限公司 环保型锂离子电池粘合剂的制备方法
CN103705986B (zh) * 2012-10-09 2015-12-09 上海微创医疗器械（集团）有限公司 可降解的血管支架及其制造方法
CN103709691B (zh) * 2012-10-09 2016-11-23 上海微创医疗器械（集团）有限公司 生物可降解的交联型聚合物及其制备方法
US9951178B2 (en) 2012-10-09 2018-04-24 Shanghai Micoport Medical (Group) Co., Ltd. Biodegradable cross-linked polymer, vascular stent and manufacturing methods therefor
US9637607B2 (en) 2012-11-21 2017-05-02 Sealed Air Corporation (Us) Method of making foam
CN103173028B (zh) * 2013-03-22 2015-04-01 武汉天佑橡胶制品有限公司 一种可替代木材的木质粉橡胶复合材料
BR112015026766B1 (pt) 2013-04-26 2019-10-29 Xyleco Inc método de processamento de ácidos hidroxicarboxílicos
AU2014256918B2 (en) 2013-04-26 2018-04-26 Xyleco, Inc. Processing biomass to obtain hydroxylcarboxylic acids
EP2999739A1 (en) * 2013-05-22 2016-03-30 Sealed Air Corporation (US) Method of making a foam from a polymerizable condensation polymer
TWI503625B (zh) * 2013-08-23 2015-10-11 Ind Tech Res Inst 感光性組成物與光阻
CN103706289B (zh) * 2013-12-12 2015-08-12 苏州博纳化学科技有限公司 星状疏水分散剂的合成方法
US20150197667A1 (en) * 2014-01-15 2015-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyester polymers comprising lignin
WO2015110097A1 (en) * 2014-01-23 2015-07-30 Vysoke Uceni Technicke V Brne Biodegradable hydrogel with controlled lifetime and method of preparation thereof
SE539865C2 (en) 2014-10-03 2017-12-27 Stora Enso Oyj Method for producing a foam web involving electron beam radiation
CN104524645A (zh) * 2014-12-19 2015-04-22 常熟市雷号医疗器械有限公司 颈动脉内膜剥脱术吸引头
CN105153374A (zh) * 2015-09-29 2015-12-16 中华制漆（深圳）有限公司 水性高分子聚合物分散体及其制备方法和内墙涂料
EP3377008A1 (de) * 2015-11-19 2018-09-26 WFI Wärmflascheninnovation UG (Haftungsbeschränkt) Verfahren zur modifikation von wärmflaschen
CN105315416B (zh) * 2015-12-02 2018-02-23 河北麦格尼菲复合材料股份有限公司 可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法
US10808084B2 (en) * 2016-09-23 2020-10-20 Regents Of The University Of Minnesota Methods for making renewable and chemically recyclable crosslinked polyester elastomers
CN108239266B (zh) * 2016-12-27 2021-01-15 深圳市虹彩新材料科技有限公司 一种以衣康酸为骨架的接枝物及其制备方法
CN108239267B (zh) * 2016-12-27 2021-02-19 深圳市虹彩新材料科技有限公司 一种用于聚乳酸改性的复合物及其制备方法与应用
EP3395854A1 (en) * 2017-04-26 2018-10-31 Bio Bond ApS Resins derived from renewable sources and structures manufactured from said resins
EP3713995A1 (en) 2017-11-20 2020-09-30 Cryovac, LLC Method and formulation for an isocyanate-free foam using unsaturated polyesters
KR20200093679A (ko) 2017-12-22 2020-08-05 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 베툴린 기재의 무정형 폴리에스테르
WO2019236866A1 (en) * 2018-06-07 2019-12-12 Powdermet, Inc. Non-linear surfactant
EP3587530A1 (de) 2018-06-25 2020-01-01 Henkel AG & Co. KGaA Verpackungsklebstoffe basierend auf nachwachsenden rohstoffen
ES2919426T3 (es) * 2018-10-15 2022-07-26 Henkel Ag & Co Kgaa Composición adhesiva termofusible que comprende polioles de poliéster de origen biológico
CN109627986B (zh) * 2018-10-15 2021-05-25 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种玻璃/金属粘合专用可降解胶粘剂及其制备方法
CN113136027B (zh) * 2020-01-16 2023-03-10 北京化工大学 一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法
CN111499856B (zh) * 2020-04-08 2023-01-06 上海抚佳精细化工有限公司 一种可降解的光固化树脂及其制备方法和应用
CN111484605B (zh) * 2020-05-18 2022-04-26 郑州大学 一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法
WO2021263272A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 Akina, Inc. Synthesis of environmentally degradable alkyl polyesters
CN114456335A (zh) * 2022-03-11 2022-05-10 中国医学科学院生物医学工程研究所 一种可生物降解弹性体材料及其制备方法
CN115216862A (zh) * 2022-09-15 2022-10-21 江苏恒力化纤股份有限公司 一种抗蠕变聚酯工业丝的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3414458B2 (ja) * 1993-11-10 2003-06-09 昭和高分子株式会社 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
US6001891A (en) 1996-06-14 1999-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. Biodegradable aliphatic polyester elastomer and preparation process of same
FI103978B1 (fi) 1997-02-14 1999-10-29 Neste Oy Menetelmä laktidin poistamiseksi polylaktidista
EP0961800B1 (en) 1997-02-14 2002-12-11 Fortum Oil and Gas Oy Method for the removal and recovery of lactide from polylactide
FI107337B (fi) 1997-02-14 2001-07-13 Fortum Oil & Gas Oy Menetelmä laktidin polymeroimiseksi
EP1142596A1 (en) * 2000-04-03 2001-10-10 Universiteit Gent Compositions of crosslinkable prepolymers for use in therapeutically active biodegradable implants
WO2003011212A2 (en) * 2001-08-02 2003-02-13 Cornell Research Foundation, Inc. Biodegradable polyhydric alcohol esters
FI115217B (fi) * 2001-10-15 2005-03-31 Jvs Polymers Oy Biohajoava pinnoite

Also Published As

Publication number Publication date
EP1863864A4 (en) 2009-10-28
FI20041476A (fi) 2006-05-18
FI20041476A0 (fi) 2004-11-17
CN101098908A (zh) 2008-01-02
EP1863864A1 (en) 2007-12-12
WO2006053936A1 (en) 2006-05-26
US20080004369A1 (en) 2008-01-03
US8563664B2 (en) 2013-10-22
CN101098908B (zh) 2016-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI122108B (fi) Silloittuva biopolymeeri
FI115217B (fi) Biohajoava pinnoite
AU2002336114A1 (en) Biodegradable coating
Valderrama et al. The potential of oxalic–and glycolic acid based polyesters (review). Towards CO2 as a feedstock (Carbon Capture and Utilization–CCU)
EP0428620B1 (en) A method of plasticizing lactide polymers.
US8575367B2 (en) Ketal ester derivatives
CN107141457A (zh) 一种开环制备聚内酯的方法
NZ230246A (en) Biodegradable polyester compositions containing lactide polymers
Firoozi et al. A highly elastic and autofluorescent poly (xylitol-dodecanedioic acid) for tissue engineering
Li et al. Bio-based unsaturated polyesters
EP0910598B1 (en) High impact strength biodegradable material
Noel et al. Lactic acid/wood-based composite material. Part 1: Synthesis and characterization
Rajgond et al. Biodegradable polyester-polybutylene succinate (PBS): A review
US11390710B2 (en) Reversible crosslinked polymers
Stouten et al. Condensation Polyesters
WO2004005369A1 (ja) 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体を用いてなる脂肪族ポリエステル組成物
Bergman et al. Monomers and resulting polymers from biomass
US20230148372A1 (en) Degradable, Printable Poly(Propylene Fumarate)-Based ABA Triblock Elastomers
AU634723B2 (en) Degradable thermoplastic from lactides
Cecchi et al. Biobased Polymers from Food Waste Feedstock and Their Synthesis
KR100596996B1 (ko) 생분해성 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
Valerio González Synthesis and Process Engineering of Poly (glycerol-co-diacids) for Thermoplastic Materials Development
KR20000059815A (ko) 지방족 폴리에스테르 제조방법
FI102682B (fi) Iskuluja biohajoava materiaali
KR20000031684A (ko) 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 122108

Country of ref document: FI