CN108239267B - 一种用于聚乳酸改性的复合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于聚乳酸改性的复合物及其制备方法与应用。从生物基衣康酸出发，在衣康酸分子结构上分别通过反应，制备出了在衣康酸单元上联结有左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和非晶柔性聚酯链段的复合物。当复合物与左旋聚乳酸共混后，在熔融成型加工中，处于衣康酸单元上的相邻的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸链段，在熔体降温过程中能快速形成分子内的立构复合结构，不但能成为加快左旋聚乳酸的结晶过程的成核剂，而且立构复合结构还能起到物理交联点的作用，与联结于衣康酸单元上的非晶柔性聚酯形成软硬段结构，具有对左旋聚乳酸良好的增韧作用。

Description

一种用于聚乳酸改性的复合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，涉及了一种具有提高左旋聚乳酸热变形性，改善韧性的复合功能改性剂的制备方法及应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)又称聚羟基丙酸或聚交酯。通常意义上的PLA为左旋聚乳酸(PLLA)。PLLA是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米、甘薯、土豆等)所提取的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换得到。PLLA具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解。PLLA具有通用高分子材料的基本特性，有着良好的机械加工性能，收缩率低，能够胜任大多数合成塑料的用途，被广泛用于制作包装材料、一次性餐具、家电外壳、纤维、3D耗材等。
PLLA的强度和模量是生物降解高分子材料中最大的，但其韧性差，缺口冲击强度为2-3KJ/m2，断裂伸长率为4％左右；热变形温度低，0.46MPa负荷下仅为54℃。PLLA的性能缺陷严重限制了其应用范围，为了扩大其的应用领域，围绕增韧和提高热变形温度成为PLLA改性技术领域研究的重点。
通常认为，添加成核剂可以改善PLLA的结晶速率、结晶度等，从而有利于提高其热变形温度。目前广泛研发的成核剂体系主要有有机和无机(CN200810041439.3，CN101333331A)成核剂体系。其中有机成核剂主要分为：酰肼类(CN101641409B)、酰胺类(CN101857715A)、羧酸盐类(CN103880627A)和超分子类(CN200910195539.6)。
研究发现聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)可以形成形成立构复合结构(Stereocomplex Polylactide,sc-PLA)(Macromolecules,1987,20,904-906)。sc-PLA具有结晶诱导期短、速度快的特点，可作为PLLA的成核剂使用(CN102597106B、CN 102838858B)，对制品采用挤出、吹塑等加工工艺有利，而且sc-PLA在晶体厚度小于PLLA均聚物晶体的情况下，Tm却可高达230℃，远高于PLLA的175℃，其制品的热变形温度也提高到160℃(Macromolecules,1991,29,191-197)。
PLLA的增韧技术是改性技术领域的另一重点。PLLA的增韧方法主要有：通过添加小分子酯类或聚乙二醇(PEG)低聚物提高断裂伸长率。
对现有的关于PLLA提高热变形温度与增韧技术的分析可以得出:绝大多数技术在提高热变形温度的同时对增韧考虑较少；反之，现有的增韧技术不但不能提高PLLA的热变形温度，反而使体系结构的规整性下降，结晶能力弱化，使热变形温度进一步降低。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种以衣康酸为骨架的聚乳酸改性复合物，所述的复合物具有如下结构式(I)：
Figure BDA0001193759580000021
式中，
R1、R2选自-OH，或-O-Z，
并且当R1为-OH时，R2为-O-Z；当R1为-O-Z时，R2为-OH；
或R1和R2共同构成＝CH2；
或R1和R2与相邻的C原子共同构成环氧亚乙基；
A、B和Z各自独立为相同或不同接枝单元。
在另一优选例中，所述的接枝单元选自下组：
左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、或单端羟基聚酯；
其中，所述的单端羟基聚酯通过二元酸和二元醇反应，形成聚酯均聚物或共聚物后再经封端得到；所述的二元酸选自下组：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,10-癸二酸、1,6-己二酸、或其组合；所述的二元醇选自下组：二甘醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、或其组合。
在另一优选例中，A和B是不同的。
在另一优选例中，A和Z是不同的。
在另一优选例中，B和Z是不同的。
在另一优选例中，所述的A、B和Z各不相同。
在另一优选例中，所述的A、B和Z是相同的。
在另一优选例中，所述的A为单端羟基聚酯。
在另一优选例中，所述的聚酯均聚物或共聚物的断裂伸长率大于600％。
在另一优选例中，所述的R1为-OH，R2为-O-Z；或所述的R1为-O-Z，R2为-OH；而所述的B和Z为一对构成光学对映体的聚乳酸。
在另一优选例中，所述的R1和R2共同构成＝CH2。
在另一优选例中，所述的R1和R2与相邻的C原子共同构成环氧亚乙基。
在另一优选例中，所述的B为左旋聚乳酸，而Z为右旋聚乳酸；或所述的B为右旋聚乳酸，而Z为左旋聚乳酸。
本发明的第二方面提供了一种聚乳酸改性复合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)在有机溶剂存在下，将式Ⅴ化合物与第一单端羟基聚乳酸(B-OH)反应，得到产物Ⅵ；
Figure BDA0001193759580000031
(b)在过氧化物和抗氧剂存在下，将式Ⅵ化合物通过环氧化反应得到式Ⅶ化合物；和
Figure BDA0001193759580000032
(c)在催化剂存在下，式Ⅶ化合物与第二单羟基聚乳酸(Z-OH)进行开环反应，从而形成式VIIIa和/或VIIIb所示的复合物，并且，所述的第一单端羟基聚乳酸和第二单端羟基聚乳酸互为光学对映体。
Figure BDA0001193759580000041
在另一优选例中，所述的步骤(a)中的第一单羟基聚乳酸的分子量小于6000g/mol，且光学异构体摩尔浓度大于98％。
在另一优选例中，所述的步骤(c)中的第二单羟基聚乳酸的分子量小于6000g/mol，且光学异构体摩尔浓度大于98％。
本发明的第三方面提供了一种聚乳酸改性剂，所述的聚乳酸改性剂含有如本发明第一方面所述的复合物，或由如本发明第一方面所述的复合物构成。
本发明的第四方面提供了一种左旋聚乳酸制品，所述的制品为左旋聚乳酸与如本发明第三方面所述的聚乳酸改性剂进行熔融共混，从而加工制得。
在另一优选例中，所述的左旋聚乳酸与聚乳酸改性剂共混质量比为99:1～90:10。
在另一优选例中，所述的左旋聚乳酸与聚乳酸改性剂的共混物的加工温度为160～235℃。
在另一优选例中，所述的左旋聚乳酸制品包括：包装材料、片材、纤维、和/或膜材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1 IngeoTM 3001D(PLLA)与Ⅷ1共混体系在105℃等温结晶15分钟后的偏光照片。
图2 IngeoTM 3251D(PLLA)与Ⅷ3共混体系在105℃等温结晶15分钟后的偏光照片。
图3 纯IngeoTM 3001D在105℃等温结晶15分钟后的偏光照片。
图4 IngeoTM 3001D和滑石粉共混体系在105℃等温结晶15分钟后的偏光照片。
图5质量比为1:1的IngeoTM 3001D/PDLA(比较例1)共混体系在105℃等温结晶15分钟后的偏光照片。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入地研究，首次意外地发现了一种用于聚乳酸改性的复合物。本发明的复合物以生物基衣康酸出发，通过PLLA、PDLA和完全非晶性柔性聚酯与衣康酸活性基团的反应，构建出具有复合功能的聚乳酸改性剂。当此改性剂与商用PLA共混后进行熔融加工时，与衣康酸通过共价键联结的PLLA、PDLA链段在熔体冷却过程中，通过极易发生的分子内立构复合作用，形成sc-PLA结构，其不但可作为成核点诱导PLA基体的晶体生长，加快结晶速度，从而提高PLA的热变形温度，而且可以作为物理交联点，与同样通过共价键联结于衣康酸的非晶聚酯形成类聚醚酯的软硬段结构，起到增韧作用，改善PLA基体的抗冲击性能。采用非晶性柔性聚酯还能避免半晶性链段由于环境和疲劳效应引起的自身结晶导致的弹性丧失和进一步的微相分离，从而使增韧效果下降的弊端。在此基础上，完成了本发明。
本发明的以衣康酸为骨架的聚乳酸改性复合物及制备方法
本发明提供的是以生物基且可生物降解的衣康酸为骨架，通过多步反应，在衣康酸结构单元链接上PLLA链段、PDLA链段和非晶性柔性聚酯链段，具有如式1的结构：
Figure BDA0001193759580000061
其中A为非晶性柔性聚酯链段，是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,10-癸二酸、1,6-己二酸、二甘醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的两种以上二酸和二醇通过共缩聚反应而得到的。B为分子量小于6000g/mol，光学异构体摩尔含量大于98％的PLLA和PDLA其中的一种。Z也为分子量小于6000g/mol，光学异构体摩尔含量大于98％的PLLA和PDLA其中的一种。B和Z互为光学对映体。
本发明的一种优选的制备方法如下，包括步骤：
(1)衣康酸的单甲酯。衣康酸、酰氯化试剂以及干燥的甲醇混合后加热至回流状态，30min-2h后，冷却至室温。粗产品用石油醚混合溶剂进行重结晶得到产物Ⅰ(β-衣康酸单甲酯)。
Figure BDA0001193759580000062
(2)β-衣康酸单甲酯的正交保护。β-衣康酸单甲酯，与焦炭酸二叔丁酯(BOC2O)反应，在碱4-DMAT，对α位羧基进行保护。粗产物用石油醚进行重结晶，得到产物Ⅱ。
Figure BDA0001193759580000063
(3)步骤(2)产物Ⅱ的去甲酯化。用MeOH:H2O＝2:1，NaOH(2eq)，加热回流反应1-4h，旋干溶剂，萃取，调节pH，用氯仿或二氯甲烷萃取，旋干溶剂即可得到去甲酯化的产物Ⅲ。
Figure BDA0001193759580000071
(4)产物Ⅲ的酰化。步骤(3)的产物Ⅲ溶于二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷，加入EDC和NHS活化1h，然后滴加入单端羟基共聚酯(A)氯仿溶液。滴加完毕后，加热回流3～5小时后停止。反应液经过滤、洗涤、萃取后去除溶剂，得到粗产物；粗产物再经石油醚重结晶制备得到产物Ⅳ(Boc保护的衣康酸β-A酯)。
Figure BDA0001193759580000072
步骤(4)中的单端羟基非晶柔性聚酯是先由二元酸与二元醇通过酯交换和缩聚过程得到聚酯均聚物或共聚物，然后通过经酰氯或三甲基氯硅烷封端得到单端羟基聚酯。该聚酯是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,10-癸二酸、1,6-己二酸、二甘醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的两种以上二酸和二醇通过共缩聚反应而得到的。其具有非晶特性，在室温下具有大于600％的断裂伸长率。
(5)步骤(4)产物Ⅳ的去保护。产物Ⅳ溶于二氯乙烷或三氯乙烷，加入适量的三氟乙酸室温反应1h后，用石油醚进行重结晶，干燥后得到产物Ⅴ。
Figure BDA0001193759580000073
(6)步骤(5)产物Ⅴ与单端羟基聚乳酸反应，得到产物Ⅵ(衣康酸α-B(聚乳酸酯),β-A酯)的过程为：在烧瓶中将聚酯B溶解于干燥除水后的氯仿，缓慢滴加产物Ⅵ的氯仿溶液，并加热回流，滴加完毕后继续反应5～7小时后停止。将反应液过滤，滤液用饱和氯化铵溶液洗涤三次，水层用氯仿萃取，合并后的有机层用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪蒸除溶剂。粗产物用石油醚进行重结晶，得到产物Ⅵ。
Figure BDA0001193759580000074
步骤(6)中的单羟基聚乳酸是以单羟基醇类化合物为引发剂，以辛酸亚锡为催化剂引发左旋丙交酯或右旋丙交酯通过开环聚合而制备的。该单端羟基聚乳酸的分子量小于6000g/mol，光学异构体摩尔浓度大于98％。
(7)步骤(6)产物Ⅵ通过环氧化反应得到产物Ⅶ(环氧衣康酸α-B酯,β-A酯)的制备过程为：将产物Ⅵ溶解于1,2-二氯乙烷中，向溶液中加入过氧化物和抗氧剂，加热至80～90℃反应10～36小时。反应液用二氯甲烷稀释后，在搅拌下缓慢倒入饱和的亚硫酸钠水溶液中，加入粉状碳酸氢钠直至不再有气体产生。通过分液漏斗将水层、有机层分开，水层经二氯甲烷萃取后，合并后的有机层用碳酸氢钠饱和溶液和氯化钠饱和溶液分别洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸去溶剂后，得到反应产物Ⅶ。
Figure BDA0001193759580000081
(8)步骤(7)的产物Ⅶ与单羟基聚乳酸进行开环反应，得到产物Ⅷ。
Figure BDA0001193759580000082
步骤(8)的单端羟基聚乳酸的分子量小于6000g/mol，光学异构体摩尔浓度大于98％，并且该单端羟基聚乳酸与步骤(6)中所述的单端羟基聚乳酸为光学对映体。步骤(8)的产物Ⅷ为Ⅷa或Ⅷb的混合物。
性能测试
在本发明和实施例中，可用常规方法和常规的设备，对本发明的接枝物进行性能测定。例如参照GB标准或其他标准进行测定。拉伸力学测试按照标准GB/T 1040-2006，热变形温度(HDT)测试按照标准GB/T 1634.1-2004，抗冲击性能按照标准GB/T 1843-2008。按照标准GB/T 201329554测试纤维的力学性能，按照标准GB/T 6505测试纤维的沸水收缩率。
断裂伸长率、偏光照片等用常规方法进行测定。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明的复合物与左旋聚乳酸共混后，能明显提高注塑、挤出片材的热变形性，降低纤维的沸水收缩率；提高制品的抗冲击性和断裂伸长率。
(2)本发明的复合物的制备方法简单稳定、实际操作性强、重复率高、成本低，易规模化操作。
应用
本发明的复合物作为高分子材料加工过程中的改性剂，主要用于加速左旋聚乳酸在熔融加工过程中的结晶速度，增加左旋聚乳酸产品的韧性和断裂伸长率。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
在1L聚合反应釜中，投入对苯二甲酸、1,10-癸二酸、1,6-己二酸、1,4-丁二醇，二甘醇，酸醇摩尔比为1:1.5，芳香族二酸与脂肪族二酸的摩尔比为1:4，丁二醇与二甘醇的摩尔比为1:1。加入0.05％的二氧化钛、0.05wt％的三氧化二锑和0.05wt％的钛酸四丁酯、0.02wt％的磷酸三苯酯为催化剂，抽真空后充入氮气，重复五次排除釜内的空气。程序升温至185℃，体系压力在2.0atm，搅拌速率设定为80rpm，待收集到理论计算量的水后，开启真空系统，缓慢抽真空，使得体系压力在半小时达到80Pa以下，升温至240℃继续进行2小时后停止加热、真空系统和搅拌，冲入氮气排出产物，即得共聚酯A1。
在烧瓶中将0.10mol的A1溶解于50mL干燥除水后的氯仿中，加入等摩尔的吡啶，经磁力搅拌后再缓慢滴加等摩尔的乙酰氯，滴加完毕后，在室温下反应8～12小时。将沉淀滤除后，滤液用饱和氯化铵溶液洗涤三次，水层用氯仿萃取，合并后的有机层用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥后得到一端为单酰化封端，另一端为羟基封端的A1-OH。
采用美国Waters公司生产的配有Waters-2414示差检测器的Waters-1515型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定样品的分子量。氯仿作为流动相，用聚苯乙烯(PS)(
Figure BDA0001193759580000101
STANDARD SM-105，Mw range:1,200-3,800,000)作为标准样品。经测定A1-OH的分子量为37000g/mol。
将样品A1-OH溶于体积比为4:1的氯仿/三氟乙酸混合溶剂中，溶液浓度为2wt％。将溶液浇铸于玻璃板上成膜，然后置于80℃的真空烘箱中168小时消除残余溶剂。
将5mg脱除溶剂后A1-OH样品放入METTLER TOLEDO-DSCⅠ热分析仪的铝制坩埚中，在50ml/min的N2气氛中，先40℃/min升温至240℃，恒温5min消除热历史，然后10℃/min降温至-50℃，记录降温曲线，再以10℃/min的速度升温至240℃，记录下样品的升温曲线；以In和Zn为标样进行温度校准。经测定A1-OH在降温过程中无结晶放热峰出现，升温曲线中无冷结晶峰和熔融放热峰出现。再取新的5mg的A1-OH薄膜样品放置于坩埚内，在于240℃恒温5min消除热历史后，快速降温至100℃，恒温1小时，然后以10℃的间隔分别于90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃等温1小时，再完成上述热分级实验后再以10℃/min的速度升温至240℃，记录下样品的升温曲线。实验结果表明，在升温曲线中也无冷结晶峰和熔融峰出现。
脱除溶剂后的A1-OH薄膜样品按标准GB/T 1040-2006于室温下测定薄膜样品的断裂伸长率，经测定为660％。
实施例2
在1L聚合反应釜中，投入间苯二甲酸、1,6-己二酸、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、二甘醇，酸醇摩尔比为1:1.5，芳香族二酸与脂肪族二酸的摩尔比为1:5，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇与二甘醇间的摩尔比为1:2:2。加入0.06％的二氧化钛、0.05wt％的三氧化二锑和0.08wt％的钛酸四丁酯、0.05wt％的磷酸三苯酯为催化剂，抽真空后充入氮气，重复五次排除釜内的空气。程序升温至188℃，体系压力在2.0atm，搅拌速率设定为80rpm，待收集到理论计算量的水后，开启真空系统，缓慢抽真空，使得体系压力在半小时达到60Pa以下，升温至235℃继续进行4小时后停止加热、真空系统和搅拌，冲入氮气排出产物，即得共聚酯A2。
将0.10mol A2溶解于50mL干燥除水后的三氯甲烷中，加入0.12mol的咪唑，在搅拌下升温至40-50℃，恒温两小时后再降温至30-40℃，然后缓慢滴加溶有0.10mol三甲基氯硅烷的正己烷溶液，滴加完毕，恒温搅拌两小时后停止。将粗产物用饱和食盐水洗涤三次，再用无水氯化钙干燥，，过滤，减压蒸馏除去溶剂，产品于80℃下真空干燥至恒重，得到一端为单三甲基氯硅烷封端，另一端为羟基封端的A2-OH。
共聚酯A2-OH的分子量测定方法如实施例1，经测定为分子量为48000g/mol。共聚酯A2-OH的热分析测试如实施例1，经测定A2-OH在非等温和等温处理后均无结晶现象发生。共聚酯A2-OH的断裂伸长率经测定为790％。
实施例3
反应前先对反应体系(烧瓶，磁子，转接口)彻底干燥/脱气。然后在氮气的保护下，5.0g光学纯度为99.5％以上的L-丙交酯加入到烧瓶中，在80℃下真空中干燥2.0小时，以除去残留水汽，然后在氮气氛下冷却至室温。接着，通过微量进样器加入适量的4-异丙基苯甲醇(iPBA)引发剂(L-丙交酯与iPBA的摩尔比为42:1)，在120℃下进行搅拌，直至形成澄清的混合熔体。最后，通过注射器加入浓度为0.05g/ml的辛酸亚锡为催化剂，引发聚合反应，加入催化剂的总量相当于反应单体的0.1wt％。聚合反应在120℃下进行，48小时后，停止反应。把固化的产物溶解在100ml氯仿中，并逐滴加入到含1ml浓盐酸的200ml甲醇中沉降以分离产物，并除去残余的催化剂。最后抽滤收集白色沉淀物，并用甲醇洗涤，在50℃真空烘干至恒重。
按实施例1的方法测的单羟基的PLLA的分子量为5800g/mol，分子量分布PDI为1.62。PLLA的旋光性测试采用上海物理光学仪器厂的自动旋光仪SGW-1测定样品的比旋光度，光源波长为589nm，以氯仿为溶剂，溶液浓度为1g/dl，在室温下测试，测试结果为重复测定6次取的平均值。PLLA中的L型旋光异构体摩尔含量为98.7％。
实施例4
反应前先对反应体系(烧瓶，磁子，转接口)彻底干燥/脱气。然后在氮气的保护下，5.0g光学纯度为99.0％的D-丙交酯加入到烧瓶中，在80℃下真空中干燥2.0小时，以除去残留水汽，然后在氮气氛下冷却至室温。接着，通过微量进样器加入适量的聚乙二醇单甲醚(M-PEG)引发剂(D-丙交酯与M-PEG的摩尔比为45:1)，在120℃下进行搅拌，直至形成澄清的混合熔体。最后，通过注射器加入浓度为0.05g/ml的辛酸亚锡为催化剂，引发聚合反应，加入催化剂的总量相当于反应单体的0.1wt％。聚合反应在120℃下进行，48小时后，停止反应。把固化的产物溶解在100ml氯仿中，并逐滴加入到含1ml浓盐酸的200ml甲醇中沉降以分离产物，并除去残余的催化剂。最后抽滤收集白色沉淀物，并用甲醇洗涤，在50℃真空烘干至恒重。
按实施例1的方法测的单羟基的PDLA的分子量为5900g/mol，分子量分布PDI为1.55。PDLA的旋光性测试按照实施例3的方法，PDLA中D型旋光异构体摩尔含量为98.2％。
实施例5
向装备有回流冷凝管和氢氧化钠溶液气体吸收装置的烧瓶中加入0.10mol衣康酸和0.11mol干燥后的甲醇，以及60mL的苯甲酰氯。将反应液加热至回流，缓慢滴加苯甲酰氯，待氯化氢气体不再排出时撤去加热，冷却至室温后，旋蒸去除溶剂后减压蒸馏，在11mmHg压力下收集80–83℃馏分，得到产物Ⅰ(衣康酸β-单甲酯)。
实施例6
β-衣康酸单甲酯的Boc保护。0.2mol的β-衣康酸单甲酯溶于溶剂100mL的4-DMAP，与0.12mol的焦炭酸二叔丁酯(BOC2O)加热回流反应4h，对α位羧基进行保护。粗产物用石油醚进行重结晶，干燥后得到产物Ⅱ。
实施例7
产物Ⅱ的去甲酯化。用MeOH:H2O＝2:1,NaOH(2eq)，加热回流反应1-4h，旋干溶剂，萃取，调节pH，用氯仿或二氯甲烷萃取，旋干溶剂即可得到去甲酯化的产物Ⅲ。
实施例8
在烧瓶中将由实施例1中制备的A1-OH共聚酯0.24mol，溶解于100mL干燥除水后的氯仿，加入等摩尔的EDC的Boc保护的衣康酸，在氮气保护下活化1h，滴加完毕后，加热回流3～5小时后停止。反应液经过滤、洗涤、萃取后去除溶剂，得到粗产物；粗产物再经石油醚重结晶制备得到产物Boc保护的衣康酸β-α-A1。称取0.2mol的Boc保护的衣康酸β-A1酯，溶于100ml的二氯乙烷，加入等摩尔的三氟乙酸进行加热回流2h后，用石油醚进行重结晶，干燥后得到Ⅴ1(衣康酸β-A1酯)。
实施例9
按实施例8的方法，制备得到Ⅴ2(衣康酸β-A2酯)。
实施例10
在烧瓶中将0.12mol由实施3制备的PLLA-OH溶解于50mL干燥除水后的氯仿，加入等摩尔的EDC的Ⅴ1(衣康酸β-聚α-A1酯)。在氮气保护下活化1h，滴加完毕后，加热回流3～5小时后停止。反应液经过滤、洗涤、萃取后去除溶剂，得到粗产物；粗产物再经石油醚重结晶制备得到产物Ⅵ1(衣康酸α-PLLA酯-β-A1酯)。
实施例11
采用实施10的制备方法，将实施例4制备得到的PDLA-OH与样品Ⅴ1进行缩合反应得到产物Ⅵ2(衣康酸α-PDLA酯-β-A1酯)。
实施例12-13
采用实施例10的制备方法，分别将由实施例3和4制备的PLLA和PDLA与Ⅴ2反应，制备得到Ⅵ3(衣康酸α-PLLA酯-β-A2酯)和Ⅵ4(衣康酸α-PDLA酯-β-A2酯)
实施例14
将适量的产物Ⅵ1和过氧丙酮以摩尔比1:1.5(产物Ⅵ1的摩尔数以衣康酸单元计量)溶解于50mL的三氯甲烷中，向溶液中加入0.02mol摩尔的，并按过氧丙酮质量的2％加入2,4,6-三叔丁基苯酚，搅拌下加热至90℃，回流反应36小时后停止加热冷却至室温。反应液用三氯甲烷稀释后，在搅拌下缓慢倒入饱和的亚硫酸钠水溶液中，加入粉状碳酸氢钠直至不再有气体产生。通过分液漏斗将水层、有机层分开，水层经50mL二氯甲烷萃取三次后，合并后的有机层用碳酸氢钠饱和溶液和氯化钠饱和溶液分别洗涤3次，无水硫酸镁干燥后过滤，得到产物Ⅶ1(环氧化衣康酸α-PLLA酯-β-A1酯)。
实施例15-17
采用实施例14的制备方法，分别得到Ⅵ2、Ⅵ3、Ⅵ4的环氧化产物Ⅶ2、Ⅶ3、Ⅶ4。
实施例18
向烧瓶中加入按照摩尔比1:1.2加入产物Ⅶ1和取自实施例4的PDLA以及100mL三氯甲烷，以三乙胺为催化剂，在80℃下，反应24小时后冷却至室温。反应结束后，将反应器内的溶液倒入250ml分液漏斗中，加入适量蒸馏水作为沉淀剂。将沉淀物中未反应的PDLA，以四氢呋喃为萃取剂，经索氏萃取提纯6小时。提纯后产物经真空烘箱中干燥后得到的最终产物Ⅷ1(PDLA-衣康酸α-PLLA酯-β-A1酯)。
实施例19
按照实施例18的方法，将产物Ⅶ2与取自实施例3的PLLA反应得到产物Ⅷ2(PLLA-衣康酸α-PDLA酯-β-A1酯)。
实施例20
按照实施例18的方法，将产物Ⅶ3与取自实施例4的PDLA反应得到产物Ⅷ3(PDLA-衣康酸α-PLLA酯-β-A2酯)。
实施例21
按照实施例18的方法，将产物Ⅶ4与取自实施例3的PLLA反应得到产物Ⅷ4(PLLA-衣康酸α-PDLA酯-β-A2酯)。
实施例22
将IngeoTM 3001D(PLLA)与Ⅷ1在60℃条件下真空干燥24小时，使物料中的含水量小于250ppm。20Kg的3001D通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，2Kg的Ⅷ1则由失重计量秤计量后通过侧喂料口加入。所用双螺杆挤出机的螺杆直径为φ35mm，长径比为40,螺杆转速为100rpm。螺杆各区温度为140℃(喂料段)、185℃(混炼段)、175℃(挤出段)。挤出物经水浴冷却后切粒，得到样品Ⅸ1(3001D/Ⅵ-1-10％)。
样品Ⅸ1经真空干燥后，采用海天公司天剑2500型注塑机注射样条。熔融温度为210℃，熔融5分钟后注塑，注射压力为700bar，注射时间为15秒，保压压力为200bar，时间为10秒，模具温度为105℃。拉伸力学测试按照标准GB/T1040-2006，热变形温度(HDT)测试按照标准GB/T 1634.1-2004，抗冲击性能按照标准GB/T 1843-2008。
采用Instron 5567万能材料试验机对拉伸实验测试，同组样品测试8次，取8次测试值的平均值；热变形温度采用CEAST公司的HDT-VICAT 6911测试仪，测试时施加0.45MPa的压力，所测得的温度数值为样条形变为0.34mm的温度；抗冲击测试采用CEAST公司的9050试验仪。经测试样品的拉伸强度为55MPa，断裂伸长率42％，HDT为110℃，缺口冲击强度为16.2kJ/m2。
采用配有热台(Instec HCS 601)的偏光显微镜Olympus BX-51来观察样品Ⅸ1在等温条件下的结晶形貌。样品经250℃消除热历史后，降温至105℃进行等温结晶。结晶15分钟后的结晶形貌如图1所示。
实施例23
将IngeoTM 4032D(PLLA)与Ⅷ2按照实施例24的方法制备共混物Ⅸ2。其中树脂4032D与Ⅷ2的重量比为95:5。共混物经φ30mm，长径比为25的单螺杆挤出熔融挤出后，通过熔体泵进入宽度为350mm的T型模头，再经流延辊冷却成型，制备得到厚度为500μm的片材。单螺杆的料筒温度设定为：喂料段60℃、熔化段220℃、计量段220℃；模头温度为225℃；流延采用3辊独立温控，分别为30℃、45℃和50℃。片材的力学性能测试参照实施例22；片材的尺寸稳定性测试为：测量片材在90℃和105℃条件下60分钟后纵向(机器方向)和横向的热收缩率。经测量：片材的拉伸强度为49MPa，断裂伸长率为56％；90℃时，纵向收缩率为2.7％，横向为0.3％；105℃时，纵向收缩率为3.5％，横向为0.6％。
实施例24
将IngeoTM 3251D(PLLA)与Ⅷ3按照实施例22的方法制备共混物Ⅸ3，树脂3251D与Ⅷ3的重量比为93:7。共混物采用与实施例22相同的方法进行注塑成型加工和性能表征。经测试样品的拉伸强度为58MPa，断裂伸长率38％，HDT为102℃，缺口冲击强度为13.4kJ/m2。结晶形貌如图2所示。
实施例25
将IngeoTM 6100D(PLLA)与Ⅷ4按照实施例25的方法制备共混，树脂6100D与Ⅷ4的重量比为97:3。将共混物在70℃条件下真空干燥24小时，使共混物的含水量小于100ppm。将干燥后的物料投入φ25mm，长径比为20的单螺杆纺丝机中，机头温度设定为225℃，纺丝箱体温度为235℃；在喷丝板出口处设置5cm长的缓冷套，温度设置为240℃。纺丝工艺采用纺牵一步法工艺。丝条经喷丝板后，第一导丝辊的速度为1500m/min，然后进入多辊牵伸系统。第一牵伸辊的速度为1510m/min，温度为105℃；第二牵伸辊速度为3700m/min，温度为110℃；第三牵伸辊速度为4600m/min，温度110℃；第四牵伸辊为4580m/min，温度105℃；最后经卷绕得到长丝。按照标准GB/T 201329554测试纤维的力学性能，按照标准GB/T 6505测试纤维的沸水收缩率。经测试，纤维的拉伸强度为4.2cN/dtex；断裂伸长率35％；沸水收缩率7.2％。
对比例1
反应前先对反应体系(烧瓶，磁子，转接口)彻底干燥/脱气。然后在氮气的保护下，5.0g光学纯度为99.0％的D-丙交酯加入到烧瓶中，在80℃下真空中干燥2.0小时，以除去残留水汽，然后在氮气氛下冷却至室温。接着，通过微量进样器加入适量的乙二醇引发剂(D-丙交酯与乙二醇的摩尔比为1000:1)，在120℃下进行搅拌，直至形成澄清的混合熔体。最后，通过注射器加入浓度为0.05g/ml的辛酸亚锡为催化剂，引发聚合反应，加入催化剂的总量相当于反应单体的0.1wt％。聚合反应在120℃下进行，72小时后，停止反应。把固化的产物溶解在100ml氯仿中，并逐滴加入到含1ml浓盐酸的200ml甲醇中沉降以分离产物，并除去残余的催化剂。最后抽滤收集白色沉淀物，并用甲醇洗涤，在50℃真空烘干至恒重。产物采用实施4中的方法对其分子量及其旋光性进行测定，分子量为67000g/mol，D型旋光异构体的摩尔含量为98％。
对比例2
将IngeoTM 3001D(PLLA)真空干燥后，按照实施例22所述注塑工艺制备出注塑样条，样条按照实施22所示的性能表征方法进行测试，结果为：拉伸强度45MPa，断裂伸长率4.2％，HDT为55℃，缺口冲击强度为4.4kJ/m2。105℃等温结晶如图3所示。
对比例3
将IngeoTM 3001D(PLLA)和滑石粉按照90:10质量比参照实施例22所述的共混工艺制备出共混物，注塑成型工艺与实施例22不同之处为采用模内结晶工艺，模具温度为105℃，等温时间为5分钟。性能测试与实施例22相同。注塑样条的性能为：拉伸强度52MPa，断裂伸长率4.2％，HDT为85℃，缺口冲击强度为3.2kJ/m2。105℃等温结晶如图4所示。
对比例4
将IngeoTM 3001D(PLLA)和对比例1中合成的PDLA以质量比1:1按照实施例22所述的共混工艺进行共混。共混料注塑成型工艺与对比力不同之处是，等温结晶时间为15分钟。注塑样条的性能为：拉伸强度46MPa,断裂伸长率为3.9％，HDT为68℃，缺口冲击强度为4.8kJ/m2。其105℃等温结晶15分钟的偏光图片如图5所示。
对比例5
采用与实施例23相同的流延工艺制备了以纯IngeoTM 4032D(PLLA)为原料的片材，厚度为510μm。经测量：片材的拉伸强度为51MPa，断裂伸长率为3.6％；90℃时，纵向收缩率为12.7％，横向为1.6％；105℃时，纵向收缩率为16.5％，横向为2.1％。
对比例6
采用与实施例25相同纺牵一步法工艺制备了以纯IngeoTM 6100D(PLLA)为原料的长丝。经测试，纤维的拉伸强度为3.8cN/dtex；断裂伸长率11％；沸水收缩率15.2％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种聚乳酸改性复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)在有机溶剂存在下，将式Ⅴ化合物与第一单端羟基聚乳酸B-OH反应，得到产物Ⅵ；
Figure FDA0002808837250000011
(b)在过氧化物和抗氧剂存在下，将式Ⅵ化合物通过环氧化反应得到式Ⅶ化合物；和
Figure FDA0002808837250000012
(c)在催化剂存在下，式Ⅶ化合物与第二单端羟基聚乳酸Z-OH进行开环反应，从而形成式VIIIa和/或VIIIb所示的复合物，并且，所述的第一单端羟基聚乳酸和第二单端羟基聚乳酸互为光学对映体
Figure FDA0002808837250000013
式中，所述的A为单端羟基聚酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单端羟基聚酯通过二元酸和二元醇反应，形成聚酯均聚物或共聚物后再经封端得到；所述的二元酸选自下组：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,10-癸二酸、1,6-己二酸、或其组合；所述的二元醇选自下组：二甘醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的B为左旋聚乳酸，而Z为右旋聚乳酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的B为右旋聚乳酸，而Z为左旋聚乳酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(a)中的第一单端羟基聚乳酸的分子量小于6000g/mol，且光学异构体摩尔浓度大于98％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所 述的步骤(c)中的第二单端羟基聚乳酸的分子量小于6000g/mol，且光学异构体摩尔浓度大于98％。
7.一种左旋聚乳酸制品，其特征在于，所述的制品为左旋聚乳酸与聚乳酸改性剂进行熔融共混，从而加工制得；
所述的聚乳酸改性剂含有聚乳酸改性复合物，或由聚乳酸改性复合物构成，所述的聚乳酸改性复合物通过如权利要求1所述的方法制备。
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