CN114736359B - 衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可降解的高分子材料领域，用于解决现有的用于生活常用制品的含有衣康酸的可降解的高分子材料的降解性能不够优良，而且抗菌性不足的问题，具体涉及衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料及其制备方法，该制备方法中通过由丁二酸、1,4‑丁二醇、衣康酸制得的共聚酯材料上含有大量的酯基，酯键易被酶或微生物降解成小分子单体，实现高生物降解性能的目的，降低环境污染，而二氧化钛是一种优良的光催化材料，能够促进降解，进一步的提升共聚酯材料的降解性能，而且经过改性而制得的高抗菌型催化剂不仅具有优良的光催化效果，还具有良好的抗菌性，从而使得共聚酯材料的抗菌性能优良。

Description

衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解的高分子材料领域，具体涉及衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料及其制备方法。
背景技术
高分子合成材料改善了人类的生活，但也不可避免地造成了环境污染，开发可降解的高分子材料是解决这一问题的有效途径，衣康酸是一种极具发展潜力的完全生物可降解的生物质化工原料，可由玉米或薯类淀粉等经发酵而制得，是真正意义上源于自然，归于自然的生物质化工材料，将其用于制造可降解的高分子材料是一种良好的选择。
但是现有的含有衣康酸的可降解的高分子材料的降解性能仍然不够优良，而且抗菌性不足，将其用于生活常用制品，比如洗发水瓶，易于滋生细菌，影响使用者的身体健康。
如何改善用于生活常用制品的含有衣康酸的可降解的高分子材料的降解性能不够优良，而且抗菌性不足的问题是本发明的关键，亟需一种衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料及其制备方法来解决以上问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料及其制备方法：通过将纳米二氧化钛在去离子水中分散，之后调节pH，之后通过加入抗菌助剂对其改性，改性完成离心处理，之后将沉淀物烘干，得到高抗菌型催化剂，通过将丁二酸、1,4-丁二醇、衣康酸进行酯化反应，之后加入催化剂、高抗菌型催化剂，使丁二酸、1,4-丁二醇、衣康酸酯化产物缩合共聚形成高分子材料，得到该衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料，解决了现有的用于生活常用制品的含有衣康酸的可降解的高分子材料的降解性能不够优良，而且抗菌性不足的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取丁二酸20-40份、1,4-丁二醇60-100份、衣康酸20-60份、催化剂0.5-1.5份、热稳定剂0.3-0.9份、抗氧剂0.1-0.5份以及高抗菌型催化剂1.5-7.5份，备用；
步骤二：将丁二酸、1,4-丁二醇、衣康酸、热稳定剂以及抗氧剂加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及分水器的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为180-190℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应3-4h，之后加入催化剂与高抗菌型催化剂，在真空度为-0.1MPa，温度为220-225℃的条件下继续搅拌反应直至出现爬杆现象，反应结束将反应产物冷却至室温，之后溶解于二氯甲烷中，之后加入冰甲醇静置、析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥20-30h，得到该衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料。
作为本发明进一步的方案：所述催化剂为辛酸亚锡，所述热稳定剂为磷酸三苯酯，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
作为本发明进一步的方案：所述高抗菌型催化剂的制备过程如下：
将纳米二氧化钛、去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为20-25℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入盐酸溶液调节pH为4-5，之后停止搅拌后在超声波频率为45-55kHz的条件下超声波分散20-30min，之后加入抗菌助剂并升温至60-65℃，之后在搅拌速率为200-300r/min的条件下搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物在离心速率为10000-12000r/min的条件下离心处理20-30min，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥20-30h，得到高抗菌型催化剂。
反应原理如下：
利用抗菌助剂对纳米二氧化钛进行改性，抗菌助剂上的硅氧烷水解后形成硅醇能够与纳米二氧化钛表面的羟基缩合，抗菌助剂减少了纳米二氧化钛表面羟基的数量的同时还接枝到纳米二氧化钛表面将其包裹，提高了纳米二氧化钛的分散性。
作为本发明进一步的方案：所述纳米二氧化钛、去离子水以及抗菌助剂的用量比为10g：150-200mL：0.5-5.5g，所述盐酸溶液的摩尔浓度为1mol/L。
作为本发明进一步的方案：所述抗菌助剂的制备过程如下：
A1：将咪唑、二甲基亚砜、氢氧化钾加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为20-30℃，搅拌速率为250-350r/min的条件下搅拌20-30min，之后升温至回流反应并边搅拌边逐滴加入1,3-二溴丙烷，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至乙酸乙酯中后搅拌10-20min，之后用蒸馏水洗涤2-3次，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
反应原理如下：
利用咪唑在碱性的条件下与1,3-二溴丙烷反应，咪唑上的仲胺基与1,3-二溴丙烷上的一个溴原子发生亲核取代反应，形成叔胺基，从而向咪唑中再引入一个溴原子，得到中间体1；
A2：将γ-氯丙烷三乙氧基硅烷、丙酮以及碘化钠加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为250-350r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后加入至混合溶剂中溶解，之后静置分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
反应原理如下：
利用γ-氯丙烷三乙氧基硅烷与碘化钠反应，碘离子取代γ-氯丙烷三乙氧基硅烷中的氯原子，得到中间体2；
A3：将3-羟基吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、无水碳酸钾以及中间体2加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为250-350r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至混合溶剂中溶解，之后静置分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
反应原理如下：
利用3-羟基吡啶与中间体2反应，中间体2上的碘原子与3-羟基吡啶中的羟基发生亲核取代反应，从而向中间体2中引入吡啶基团，得到含有硅氧烷和吡啶基团的中间体3；
A4：将中间体1、中间体3以及无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为250-350r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
反应原理如下：
利用中间体1与中间体3反应，中间体1上的溴原子与中间体3吡啶基团上的叔胺基发生亲核取代反应，形成吡啶季铵基团，得到中间体4；
A5：将中间体4、无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为80-85℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入1,3-二氯丙烷，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应60-75h，反应结束后将反应产物浓缩至原体积一半，之后用石油醚萃取，收集萃取液后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
反应原理如下：
利用中间体4与1,3-二氯丙烷发生反应，1,3-二氯丙烷上的一个氯原子与中间体4咪唑基团中的叔胺基发生亲核取代反应，形成咪唑盐结构，同时再次引入一个氯原子，得到中间体5；
A6：将中间体5、三苯基膦以及二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为120-125℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至石油醚中，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为65-75℃的条件下干燥30-40h，得到抗菌助剂；
反应原理如下：
利用中间体5与三苯基膦反应，中间体5上的氯原子与三苯基膦发生亲核取代反应，形成季鏻基团，得到同时含有季鏻基团、吡啶季铵基团、硅氧烷结构以及咪唑盐结构的抗菌助剂。
作为本发明进一步的方案：步骤A1中的所述咪唑、二甲基亚砜、氢氧化钾以及1,3-二溴丙烷的用量比为0.1mol：40-50mL：8.0-8.5g：0.33mol；
步骤A2中的所述γ-氯丙烷三乙氧基硅烷、丙酮以及碘化钠的用量比为10g：120-150mL：18.5-19.0g，所述混合溶剂为乙酸乙酯和去离子水按照体积比1:1的混合物。
作为本发明进一步的方案：步骤A3中的所述3-羟基吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、无水碳酸钾以及中间体2的用量比为10mmol：50-60mL：4.5-5.0g：13-15mmol。
作为本发明进一步的方案：步骤A4中的所述中间体1、中间体3以及无水乙腈的用量比为10mmol：30-50mL：11-13mmol。
作为本发明进一步的方案：步骤A5中的所述中间体4、无水乙腈以及1,3-二氯丙烷的用量比为10mmol：30-50mL：11-15mmol。
作为本发明进一步的方案：步骤A6中的所述中间体5、二甲苯以及三苯基膦的用量比为0.1mol：50-70mL：0.12mol。
作为本发明进一步的方案：所述衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料通过所述的衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明的衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料及其制备方法，通过将纳米二氧化钛在去离子水中分散，之后调节pH，之后通过加入抗菌助剂对其改性，改性完成离心处理，之后将沉淀物烘干，得到高抗菌型催化剂，通过将丁二酸、1,4-丁二醇、衣康酸进行酯化反应，之后加入催化剂、高抗菌型催化剂，使丁二酸、1,4-丁二醇、衣康酸酯化产物缩合共聚形成高分子材料，得到该衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料；该制备方法中通过由丁二酸、1,4-丁二醇、衣康酸制得的共聚酯材料上含有大量的酯基，酯键易被酶或微生物降解成小分子单体，从而转化成H2O和CO2，实现高生物降解性能的目的，降低环境污染，其中的衣康酸是一种极具发展潜力的完全生物可降解的生物质化工原料，可由玉米或薯类淀粉等经发酵而制得，是真正意义上源于自然，归于自然的生物质化工材料，而二氧化钛是一种优良的光催化材料，能够在光照条件下，光催化剂材料将光能转化为可利用化学能，以此促进降解，进一步的提升共聚酯材料的降解性能，而且经过改性而制得的高抗菌型催化剂不仅具有优良的光催化效果，还具有良好的分散性与抗菌性，从而使得共聚酯材料的抗菌性能优良，将其用于洗发水瓶能够提高洗发水瓶的抗菌性，避免洗发水瓶受到细菌污染而带入洗发水中给使用者的身体带来不利影响；
在制备该高抗菌型催化剂的过程中也制备了一种抗菌助剂，利用咪唑与1,3-二溴丙烷反应，得到中间体1，利用γ-氯丙烷三乙氧基硅烷与碘化钠反应，得到中间体2，利用3-羟基吡啶与中间体2反应，得到含有硅氧烷和吡啶基团的中间体3，利用中间体1与中间体3反应，形成吡啶季铵基团，得到中间体4，利用中间体4与1,3-二氯丙烷发生反应，形成咪唑盐结构，得到中间体5，利用中间体5与三苯基膦反应，形成季鏻基团，得到同时含有季鏻基团、吡啶季铵基团、硅氧烷结构以及咪唑盐结构的抗菌助剂，利用抗菌助剂对纳米二氧化钛进行改性，抗菌助剂上的硅氧烷水解后形成硅醇能够与纳米二氧化钛表面的羟基缩合，抗菌助剂减少了纳米二氧化钛表面羟基的数量的同时还接枝到纳米二氧化钛表面将其包裹，提高了纳米二氧化钛的分散性，使其能够均匀分散于共聚酯材料中，提高共聚酯材料的降解性能，二氧化钛作为光催化材料本身具有一定的抗菌除臭性能，而且通过抗菌助剂对其改性后，从而使得二氧化钛上携带大量的季鏻基团、吡啶季铵基团以及咪唑盐结构的基团，三者均带正电，能够吸附到带负电荷的细菌细胞壁上，导致细胞内物质泄漏并最终导致细胞死亡，在二氧化钛、季鏻基团、吡啶季铵基团以及咪唑盐结构的基团的四者协同作用下从而赋予了共聚酯材料良好的抗菌性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种抗菌助剂的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.1mol咪唑、40mL二甲基亚砜、8.0g氢氧化钾加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为20℃，搅拌速率为250r/min的条件下搅拌20min，之后升温至回流反应并边搅拌边逐滴加入0.33mol1,3-二溴丙烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至乙酸乙酯中后搅拌10min，之后用蒸馏水洗涤2次，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
A2：将10gγ-氯丙烷三乙氧基硅烷、120mL丙酮以及18.5g碘化钠加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为250r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后加入至乙酸乙酯和去离子水按照体积比1:1混合而成的混合溶剂中溶解，之后静置分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
A3：将10mmol3-羟基吡啶、50mLN，N-二甲基甲酰胺、4.5g无水碳酸钾以及13mmol中间体2加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为250r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应4h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至混合溶剂中溶解，之后静置分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
A4：将10mmol中间体1、30mL中间体3以及11mmol无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为250r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应10h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
A5：将10mmol中间体4、30mL无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为80℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入11mmol1,3-二氯丙烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应60h，反应结束后将反应产物浓缩至原体积一半，之后用石油醚萃取，收集萃取液后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
A6：将0.1mol中间体5、0.12mol三苯基膦以及50mL二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为120℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至石油醚中，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥30h，得到抗菌助剂。
实施例2：
本实施例为一种抗菌助剂的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.1mol咪唑、50mL二甲基亚砜、8.5g氢氧化钾加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌30min，之后升温至回流反应并边搅拌边逐滴加入0.33mol1,3-二溴丙烷，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应15h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至乙酸乙酯中后搅拌20min，之后用蒸馏水洗涤3次，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
A2：将10gγ-氯丙烷三乙氧基硅烷、150mL丙酮以及19.0g碘化钠加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应15h，反应结束后将反应产物冷却至室温后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后加入至乙酸乙酯和去离子水按照体积比1:1混合而成的混合溶剂中溶解，之后静置分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
A3：将10mmol3-羟基吡啶、60mLN，N-二甲基甲酰胺、5.0g无水碳酸钾以及15mmol中间体2加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应5h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至混合溶剂中溶解，之后静置分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
A4：将10mmol中间体1、50mL中间体3以及13mmol无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应15h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
A5：将10mmol中间体4、50mL无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为85℃，搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入15mmol1,3-二氯丙烷，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应75h，反应结束后将反应产物浓缩至原体积一半，之后用石油醚萃取，收集萃取液后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
A6：将0.1mol中间体5、0.12mol三苯基膦以及70mL二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为125℃，搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至石油醚中，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为75℃的条件下干燥40h，得到抗菌助剂。
实施例3：
本实施例为一种高抗菌型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将10g纳米二氧化钛、150mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为20℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH为4，之后停止搅拌后在超声波频率为45kHz的条件下超声波分散20min，之后加入0.5g来自于实施例1中的抗菌助剂并升温至60℃，之后在搅拌速率为200r/min的条件下搅拌反应2h，反应结束后将反应产物在离心速率为10000r/min的条件下离心处理20min，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥20h，得到高抗菌型催化剂。
实施例4：
本实施例为一种高抗菌型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将10g纳米二氧化钛、200mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH为5，之后停止搅拌后在超声波频率为55kHz的条件下超声波分散30min，之后加入5.5g来自于实施例2中的抗菌助剂并升温至65℃，之后在搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应3h，反应结束后将反应产物在离心速率为12000r/min的条件下离心处理30min，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥30h，得到高抗菌型催化剂。
实施例5：
本实施例为衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取丁二酸20份、1,4-丁二醇60份、衣康酸20份、催化剂0.5份、热稳定剂0.3份、抗氧剂0.1份以及来自于实施例3中的高抗菌型催化剂1.5份，备用；
步骤二：将丁二酸、1,4-丁二醇、衣康酸、热稳定剂以及抗氧剂加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及分水器的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为180℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应3h，之后加入催化剂与高抗菌型催化剂，在真空度为-0.1MPa，温度为220℃的条件下继续搅拌反应直至出现爬杆现象，反应结束将反应产物冷却至室温，之后溶解于二氯甲烷中，之后加入冰甲醇静置、析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥20h，得到该衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料。
实施例6：
本实施例为衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取丁二酸40份、1,4-丁二醇100份、衣康酸60份、催化剂1.5份、热稳定剂0.9份、抗氧剂0.5份以及来自于实施例4中的高抗菌型催化剂7.5份，备用；
步骤二：将丁二酸、1,4-丁二醇、衣康酸、热稳定剂以及抗氧剂加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及分水器的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为190℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应4h，之后加入催化剂与高抗菌型催化剂，在真空度为-0.1MPa，温度为225℃的条件下继续搅拌反应直至出现爬杆现象，反应结束将反应产物冷却至室温，之后溶解于二氯甲烷中，之后加入冰甲醇静置、析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥30h，得到该衣康酸单体改性洗发水瓶用共聚酯材料。
对比例1：
对比例1与实施例6的不同之处在于，不添加高抗菌型催化剂。
对比例2：
对比例2与实施例6的不同之处在于，使用纳米二氧化钛代替高抗菌型催化剂。
对比例3：
对比例3与实施例6的不同之处在于，不添加高抗菌型催化剂和衣康酸。
对比例4：
对比例4与实施例6的不同之处在于，不添加衣康酸。
将对比例1-4以及实施例5-6的性能进行检测，采用平板计数法测试样品的抗菌性，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为实验指示菌；共聚酯的降解性能测试实验在37℃下的磷酸盐缓冲液中进行。配制磷酸盐缓冲溶液的过程如下：首先配制1.0mol/L的磷酸二氢钾溶液和磷酸氢二钾溶液，将38.5mL的磷酸二氢钾溶液与61.5mL的磷酸氢二钾溶液混合均匀，然后用蒸馏水稀释至1000mL，测其pH值。若小于7.4，则通过加入磷酸二氢钾溶液调整，反之加入磷酸氢二钾溶液进行调整。将共聚物制成10mm×20mm的矩形样品，然后放置于100mL磷酸盐缓冲溶液中，取出样品后用蒸馏水冲洗，在室温下真空干燥24小时，然后称量，计算出失重率；
检测结果如下表所示：
参阅以上数据，根据实施例与对比例3比较，可以得知添加高抗菌型催化剂和衣康酸均能提升共聚酯材料的降解性能，根据实施例与对比例4与对比例1比较，可以得知衣康酸对共聚酯材料的降解性能起着主要作用，高抗菌型催化剂起到次要作用，同时高抗菌型催化剂的添加明显提升共聚酯材料的抗菌性能，根据实施例与对比例2比较，可以得知添加纳米二氧化钛组合衣康酸能够提升共聚酯材料的降解性能和抗菌性能，但是性能仍然不够优良。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.衣康酸单体改性洗发水瓶用阻隔共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取丁二酸20-40份、1,4-丁二醇60-100份、衣康酸20-60份、催化剂0.5-1.5份、热稳定剂0.3-0.9份、抗氧剂0.1-0.5份以及高抗菌型催化剂1.5-7.5份，备用；
步骤二：将丁二酸、1,4-丁二醇、衣康酸、热稳定剂以及抗氧剂加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及分水器的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为180-190℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应3-4h，之后加入催化剂与高抗菌型催化剂，在真空度为-0.1MPa，温度为220-225℃的条件下继续搅拌反应直至出现爬杆现象，反应结束将反应产物冷却至室温，之后溶解于二氯甲烷中，之后加入冰甲醇静置、析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥20-30h，得到该衣康酸单体改性洗发水瓶用阻隔共聚酯材料;所述高抗菌型催化剂的制备过程如下：将纳米二氧化钛、去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为20-25℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入盐酸溶液调节pH为4-5，之后停止搅拌后在超声波频率为45-55kHz的条件下超声波分散20-30min，之后加入增性剂并升温至60-65℃，之后在搅拌速率为200-300r/min的条件下搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物在离心速率为10000-12000r/min的条件下离心处理20-30min，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥20-30h，得到高抗菌型催化剂;所述增性剂的制备过程如下：
A1：将咪唑、二甲基亚砜、氢氧化钾加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为20-30℃，搅拌速率为250-350r/min的条件下搅拌20-30min，之后升温至回流反应并边搅拌边逐滴加入1,3-二溴丙烷，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至乙酸乙酯中后搅拌10-20min，之后用蒸馏水洗涤2-3次，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1,其中，咪唑、二甲基亚砜、氢氧化钾以及1,3-二溴丙烷的用量比为0.1mol：40-50mL：8.0-8.5g：0.33mol；
A2：将γ-氯丙烷三乙氧基硅烷、丙酮以及碘化钠加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为250-350r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后加入至混合溶剂中溶解，之后静置分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2，其中，γ-氯丙烷三乙氧基硅烷、丙酮以及碘化钠的用量比为10g：120-150mL：18.5-19.0g，所述混合溶剂为乙酸乙酯和去离子水按照体积比1:1的混合物；
A3：将3-羟基吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、无水碳酸钾以及中间体2加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为250-350r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至混合溶剂中溶解，之后静置分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3，其中，3-羟基吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、无水碳酸钾以及中间体2的用量比为10mmol：50-60mL：4.5-5.0g：13-15mmol；
A4：将中间体1、中间体3以及无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为250-350r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4，其中，中间体1、中间体3以及无水乙腈的用量比为10mmol：30-50mL：11-13mmol；
A5：将中间体4、无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为80-85℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入1,3-二氯丙烷，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应60-75h，反应结束后将反应产物浓缩至原体积一半，之后用石油醚萃取，收集萃取液后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5，其中，中间体4、无水乙腈以及1,3-二氯丙烷的用量比为10mmol：30-50mL：11-15mmol；
A6：将中间体5、三苯基膦以及二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为120-125℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌边升温至回流并恒温搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至石油醚中，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为65-75℃的条件下干燥30-40h，得到增性剂，其中,中间体5、二甲苯以及三苯基膦的用量比为0.1mol：50-70mL：0.12mol。
2.根据权利要求1所述的衣康酸单体改性洗发水瓶用阻隔共聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡，所述热稳定剂为磷酸三苯酯，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
3.根据权利要求1所述的衣康酸单体改性洗发水瓶用阻隔共聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛、去离子水以及增性剂的用量比为10g：150-200mL：0.5-5.5g，所述盐酸溶液的摩尔浓度为1mol/L。
4.衣康酸单体改性洗发水瓶用阻隔共聚酯材料,其特征在于，所述衣康酸单体改性洗发水瓶用阻隔共聚酯材料通过权利要求1-3中的任意一项所述的衣康酸单体改性洗发水瓶用阻隔共聚酯材料的制备方法制备得到。
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