CN105481070B

CN105481070B - 一种无机–有机复合高分子絮凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105481070B
Application number: CN201510832853.6A
Authority: CN
Inventors: 宋树培
Original assignee: Langfang Jinnuo Biotechnology Development Co Ltd
Current assignee: Langfang Jinnuo Biotechnology Development Co Ltd
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: CN105481070A

Abstract

本发明公开了一种无机–有机复合高分子絮凝剂及其制备方法，该絮凝剂由包括聚硅酸氯化铝铁、磺化淀粉、壳聚糖与硅烷偶联剂组成。所述絮凝剂稳定性好，无毒，具有很强的除磷、除COD、脱色能力，且形成矾花大而密实、矾花沉降时间短，可广泛用于生活污水、工业废水、印染废水等处理。

Description

一种无机–有机复合高分子絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种絮凝剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种无机–有机复合高分子絮凝剂。

背景技术

聚硅酸金属絮凝剂是由活化低聚硅酸和金属盐反应复合而成的一种新型无机高分子絮凝剂，也可以由聚合金属絮凝剂与聚合硅酸复合形成复合型无机高分子絮凝剂。此类絮凝剂既具有无机絮凝剂的电中和作用，也有高分子絮凝剂的桥链网捕吸附作用，因此，其絮凝效果与传统的铝盐、铁盐絮凝剂相比，其投加量比单纯的铝盐、铁盐絮凝剂少，具有无毒、反应速度快、形成絮体大而紧密、沉降速度快、使用pH范围宽及混凝效果好等优点，成为近年来水处理剂研究的热点。但是与有机絮凝剂相比，其分子量、粒度大小及絮凝架桥能力都相差很多。

天然高分子是自然界中动、植物以及微生物资源中的大分子，如淀粉、甲壳素、纤维素以及海藻酸等，它们在被废弃后很容易分解成水、二氧化碳等，且来源广、无毒性，是环境友好材料。天然高分子由于分子链上分布着大量的游离的活性基团，如羟基、羧基、氨基等，具有良好的絮凝作用。

无机高分子复合絮凝剂价格便宜，电中和能力强，但絮体体积较小，最终处理效果差，而有机高分子絮凝剂的吸附架桥能力强，通过复合或改性制得的无机–有机复合絮凝剂，综合了两者的优势，从而使絮凝效果大大提升，同时也扩大了其使用范围。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种无机–有机复合高分子絮凝剂。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种无机–有机复合高分子絮凝剂，所述絮凝剂由包括以下重量份原料组成：

聚硅酸氯化铝铁 100

磺化淀粉 10~15

壳聚糖 36~55

硅烷偶联剂 2~8

其中，所述聚硅酸氯化铝铁是由无机铝盐、无机铁盐和硅酸钠制备而得的。

在一种实施方式中，所述聚硅酸氯化铝铁的（Al+Fe）/Si摩尔比为1.1~1.5，Al/Fe摩尔比为1~3:1。

在一种实施方式中，所述磺化淀粉具有直链结构且分子量为1500~3000，选自玉米淀粉、豆类淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述磺化淀粉中磺酸基取代度为1.1~1.5。

在一种实施方式中，所述壳聚糖的分子量为15~20万，脱乙酰度为80%。

在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

在一种实施方式中，所述絮凝剂还包括0.01~0.1重量份的引发剂和0.01~0.06重量份的交联剂。

在一种实施方式中，所述引发剂为硝酸铈铵。

在一种实施方式中，所述的交联剂为戊二醛或乙酸酐。

本发明的另一方面提供了无机–有机复合高分子絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硅酸钠溶解于水中，用0.1g/mL的盐酸调节溶液pH为2~3，静置5min，随后加入一定摩尔比的无机铝盐和无机铁盐，并于100~150℃下搅拌反应1~2h，冷却至室温、熟化，即得聚硅酸氯化铝铁，再加入硅烷偶联剂，并继续搅拌备用；

（2）将磺化淀粉溶解于水中，加入氢氧化钠并于25~30℃下搅拌30min，冷却至室温，用 0.1g/mL的盐酸调节溶液 pH 为 5～6，随后加入骤（1）中的产物并搅拌20min，再用0.1g/mL的盐酸调节溶液 pH 为 2～3后，加入壳聚糖、引发剂和交联剂，于60~80℃下反应2～3h，即得无机–有机复合高分子絮凝剂。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参考以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

为了解决上述问题，本发明提供了一种无机–有机复合高分子絮凝剂，所述絮凝剂由包括以下重量份原料组成：

聚硅酸氯化铝铁 100

磺化淀粉 10~15

壳聚糖 36~55

硅烷偶联剂 2~8

本发明中所述术语“聚硅酸氯化铝铁” 是一种新型无机高分子絮凝剂，它是在活化硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物，此复合型絮凝剂是Si（Ⅳ）与Al （Ⅲ）或Fe（Ⅲ）的羟基和氧基聚合物。铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，处理后水的色度较深阅。在聚硅酸中同时引入两种金属离子Al³⁺和Fe³⁺，制成聚硅酸铝铁类絮凝剂，则絮凝剂不仅具有吸附架桥和电中和作用，而且能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点，减弱彼此的缺点。在制备过程中应首先考虑到铝和铁在聚合反应中反应速度的差异，铁具有极强的亲OH能力，能以非常快的速度聚合形成多核聚合物；而铝的亲OH能力较弱，聚合反应进行缓慢，为使铁盐和铝盐能交叉共聚，制备过程中应先引入铝，而后再引入铁。以硅酸钠、氯化铝、氯化铁为原料，采用将铝盐、铁盐引入到聚硅酸溶液中的方法，制备出具有不同（Al+Fe）/Si的摩尔比与Al/Fe摩尔比的聚硅酸铝铁絮凝剂，不同（Al+Fe）/Si的摩尔比与Al/Fe摩尔比是絮凝剂的絮凝效果的主要影响因素。

本发明中所述术语“磺化淀粉”又名淀粉硫酸酯，是在淀粉的环羟基上引入磺酸基一SO₃H而制得的。磺化淀粉是一种强阴离子性的高分子物质，它在整个pH值范围内差不多均能形成稳定的高粘度溶液，其形成的亲水性溶胶具有高粘度，稳定性好，耐高低温

急剧变化，对pH值变化的适应性增强等优点。淀粉是植物进行光合作用的最终产物，主要存在植物的种子和块莲中，如玉米、大米、小麦、薯类等作物。淀粉是由葡萄糖单元之间脱水缩合经糖苷键连接起来的多糖高分子化合物。根据葡萄糖缩水方式的不同，淀粉从分子结构上可分为直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀粉几乎都是由α-D-葡萄糖通过a-D-1，4糖苷键连接而成的直链状高分子；支链淀粉的支叉位置为α-D-1，6糖苷键连接，其余部分为α-D-1，4糖苷键连接。由于淀粉中存在众多的羟基，可以进行多种修饰和化学改性，通过分子切断、重排、氧化、醚化、磺化等手段，在淀粉分子中引入各种取代基，所制备的淀粉衍生物絮凝剂，由于分子链上带有—OH 等活性基团，显示出了较好的絮凝性能，特别是对纤维素、矿物质、微生物、黏土污泥等带负电的物质吸附架桥能力强。淀粉类絮凝剂具有用量少、可生物降解、无毒无污染、原料来源广且价格便宜等优点，因此，关于淀粉衍生物絮凝剂的研究备受关注。在淀粉分子上可以采用多种反应方法引入磺酸基：当采用淀粉与浓硫酸反应时，二者在进行酷化反应的同时，浓硫酸会造成淀粉分子严重的降解，所以一般不采用浓硫酸直接酷化淀粉；与浓硫酸相比，氯磺酸和三氧化硫的某些有机络合物是比较温和的磺化试剂，在吡啶、甲基吡啶或者氯仿与吡啶的混合物中用氯磺酸处理淀粉，能够制备出磺酸基取代度DS大约等于2的磺化淀粉。

在本发明中所述术语“壳聚糖”是甲壳素脱乙酰基产物，是一种高分子多糖。壳聚糖是白色或灰白色无定型、半透明固体，相对分子量在数十万至数百万之间，其大分子链上分布着许多羟基，氨基，还有一些N－乙酰氨基，它们会形成各种分子内和分子间的氢键。由于氢键的作用，使壳聚糖大分子间存在着有序结构，分子链的刚性较大，影响到壳聚糖的溶解性能。壳聚糖不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸。在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般随配随用。壳聚糖分子链上 N-乙酰基的多寡对其性质具有重大影响。N-脱乙酰度和粘度（平均相对分子量）是壳聚糖的两项主要性能指标。壳聚糖分子上含有三种类型的活性基团，即在C₂—NH₂、C₃—OH、和C₆—OH，因而可以通过化学改性赋予壳聚糖衍生物各种功能特性。其中由于C₂—NH₂的存在，能结合酸质子，使壳聚糖成为天然多糖中唯一的碱性多糖，因此具有许多特殊的物理化学性质和生理功能。由于壳聚糖分子含有氨基和羟基，能与许多金属离子生成稳定的螯合物。有研究表明，壳聚糖对Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等金属离子的吸附率在94%以上，对Pb²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺的吸附率也在75%以上。目前工业中使用的阳离子型絮凝剂，绝大多数是合成高聚物，毒性高，而天然的壳聚糖阳离子型高聚物，无毒，无味，可生物降解，不会造成二次污染，是良好的絮凝剂。另外，壳聚糖对大分子的蛋白质、树脂等有较强的絮凝作用，并且对重金属有较强的捕集作用，从而可降低重金属的含量，具有较好的絮凝效果。另外，还可以对壳聚糖进行化学改性，通过酰化、羧基化、醚化、N-烷基化、酯化等多种化学反应，不仅提高了壳聚糖在溶液中的溶解性，也提高了其对重金属的螯合性能。通过化学改性得到的各种各样的壳聚糖衍生物，与未改性的壳聚糖相比，溶解性能、使用范围以及螯合能力都得到加强。

在本发明中所述术语“硅烷偶联剂”是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX₃表示。其中，Y为非水解基团，包括链烯基，以及末端带有Cl、NH₂、SH、环氧、N₃、（甲基）丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团，包括Cl，OMe，OEt，OC₂H₄OCH₃，OSiMe₃，及OAc等。由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团，可以用于表面处理。

在一种优选地方式中，所述无机–有机复合高分子絮凝剂的（Al+Fe）/Si摩尔比为1.3，Al/Fe摩尔比为3:1。

在一种实施方式中，所述磺化淀粉中磺酸基取代度为1.1~1.5。

在一种实施方式中，所述引发剂为硝酸铈铵。

在一种实施方式中，所述的交联剂为戊二醛或乙酸酐。

在一种优选地方式中，所述交联剂为乙酸酐。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数为重量份。

A1：聚硅酸氯化铝铁（无机–有机复合高分子絮凝剂的（Al+Fe）/Si摩尔比为1.1，Al/Fe摩尔比为3:1）

A2：聚硅酸氯化铝铁（无机–有机复合高分子絮凝剂的（Al+Fe）/Si摩尔比为1.3，Al/Fe摩尔比为3:1）

A3：聚硅酸氯化铝铁（无机–有机复合高分子絮凝剂的（Al+Fe）/Si摩尔比为1.5，Al/Fe摩尔比为3:1）

B1：磺化淀粉（磺酸基取代度为0）

B2：磺化淀粉（磺酸基取代度为1.2）

B3：磺化淀粉（磺酸基取代度为1.5）

C1：壳聚糖

D1：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷

E1：硝酸铈铵

F1：乙酸酐

F2：戊二醛

实施例1~9与对比例1、对比例2及对比例3：

按照下表中的配方制备无机–有机复合高分子絮凝剂，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份数）：

（1）称取一定量的硅酸钠与150mL三口烧瓶中，加水稀释至35 mL，用 0.1g/mL的盐酸缓慢调 pH 为2~3，静置5min，随后加入一定摩尔比的氯化铝和氯化铁，并于100~150℃下搅拌反应1~2h，冷却至室温、熟化，即得聚硅酸氯化铝铁，再加入少量γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并继续搅拌备用；

（2）称取一定量的磺化淀粉于150 mL 三口烧瓶中，加入 0.2 g NaOH，20mL水，并于25~30℃下搅拌30min，冷却至室温，用 0.1g/mL的盐酸调节溶液 pH 为 5～6，随后加入骤（1）中的产物并搅拌20min，再用0.1g/mL的盐酸调节溶液 pH 为 2～3后，加入一定量的壳聚糖，搅拌使壳聚糖溶解，再加入微量的引发剂硝酸铈铵和微量交联剂，并于60~80℃下反应2～3h，即得无机–有机复合高分子絮凝剂。

表1为制备无机–有机复合高分子絮凝剂的原料配方及用量（重量份数）

对絮凝剂的评价性实验：

本实验所选用的实验污水来自石家庄排水集团桥东污水治理筹建处（污水的COD为289.7mg/L，色度为121.4）。

取1L污水，加入0.4g絮凝剂，用搅拌器搅拌15min，静置10min，观察絮凝体形成速度、絮体大小与下沉速度，并取上层清液按照《水与废水监测分析方法》测COD浓度与色度，结果见表2。

表2为絮凝剂的评价性实验结果

由以上数据可以看出，在实施例1~9中的污水经絮凝剂的处理后，满足国家污染物排放的一级标准（COD＜100mg/L）。在实施例1~9中，对于1升污水加入0.4g的絮凝剂进行处理后，COD的去除率可达到80%以上，色度的去除率可达到83.6%以上，矾花可以在3~5min内以较大的絮体快速沉降下来。因此，本发明制备方法简单，原料易得，成本低，处理效果好。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种无机-有机复合高分子絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂由包括以下重量份原料组成：

聚硅酸氯化铝铁 100

磺化淀粉 15

壳聚糖 55

γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 8

硝酸铈铵 0.04

戊二醛 0.02

其中，所述磺化淀粉具有直链结构且分子量为1500~3000，选自玉米淀粉、豆类淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种；所述磺化淀粉中磺酸基取代度为1.5；所述壳聚糖的分子量为15~20万，脱乙酰度为80%；所述无机-有机复合高分子絮凝剂的（Al+Fe）/Si摩尔比为1.3，Al/Fe摩尔比为3:1；所述聚硅酸氯化铝铁是由无机铝盐、无机铁盐和硅酸钠制备而得的；

所述无机-有机复合高分子絮凝剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将硅酸钠溶解于水中，用0.1g/mL的盐酸调节溶液pH为2~3，静置5min，随后先加入相应摩尔比的无机铝盐，然后再加入无机铁盐，并于100~150℃下搅拌反应1~2h，冷却至室温、熟化，即得聚硅酸氯化铝铁，再加入硅烷偶联剂，并继续搅拌备用；

（2）将磺化淀粉溶解于水中，加入氢氧化钠并于25~30℃下搅拌30min，冷却至室温，用0.1g/mL的盐酸调节溶液pH为5～6，随后加入骤（1）中的产物并搅拌20min，再用0.1g/mL的盐酸调节溶液pH为2～3后，加入壳聚糖、引发剂和交联剂，于60~80℃下反应2～3h，即得无机-有机复合高分子絮凝剂。