CN106219696B - 一种复合絮凝剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合絮凝剂，以重量份数记，复合絮凝剂包括5‑15份的主料和40‑80份的辅料，主料的制备步骤为：步骤1将平均粒径为1‑50μm分子筛粉末通过蒸汽处理得到表面含有羟基的分子筛；步骤2将表面含有羟基的分子筛浸渍于含勃母石的水分散液中，在30‑50℃的条件下搅拌浸渍1‑3h，过滤，洗涤，在150‑250℃的条件下干燥，得到分子筛A；步骤3将分子筛A分散于水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加γ‑氯丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌0.5‑3h，过滤，洗涤，室温干燥，得到分子筛B；步骤4将分子筛B分散于水中，在60‑90℃搅拌条件下缓慢滴加含壳聚糖的乙酸溶液，然后缓慢滴加氨水溶液，继续搅拌0.5‑3h，过滤，洗涤，室温干燥，得到主料；所述辅料为石膏，硅藻土，高岭土中的任意一种或多种。

Description

一种复合絮凝剂

技术领域

本发明涉及一种用于污水处理的复合絮凝剂，尤其应用于景观水体的处理。

背景技术

采用絮凝剂将污水中的杂质沉积以净化水体是污水处理领域的常规的技术手段之一，其应用广泛、经济简便。絮凝技术的关键在于絮凝剂的选择。基础的絮凝剂分为无机、有机和微生物三种。无机絮凝剂主要为铝系絮凝剂和铁系絮凝剂，包括铝盐、铁盐或其聚合物；有机絮凝剂种类广泛，主要分为化学合成有机絮凝剂和天然有机絮凝剂两类，常用的合成絮凝剂包括聚丙烯酰胺，聚羟基乙烯等；常用的天然絮凝剂包括淀粉、壳聚糖等。微生物絮凝剂由于技术相对复杂，仅停留在实验室级的阶段，距离真正的应用还需要进一步研究。由于每种絮凝剂都有自身的特点，在实际应用中，通常采用复合絮凝剂，将不同的基础絮凝剂混合制备，其能够增加絮凝剂的适用范围，优化絮凝剂的成本，增加不同絮凝剂之间发生协同作用的可能性。但通常的采用混合方法制备的复合絮凝剂，其中的不同的基础絮凝剂不存在相互之间的约束力，其使用时每种基础絮凝剂在水体中相互分离，分别起到各自的作用，协同性能不稳定。

CN103818990A和CN1562787A公开了核-壳式絮凝剂，其将无机核和有机膜层通过分子链连接制备，实现无机核与有机絮凝剂之间的连接。但上述技术方案存在如下技术问题：(1)无机核实质没有参与絮凝反应，仅是有机絮凝剂膜层进行反应，没有实现无机核与有机膜层之间协同絮凝作用；(2)无机核为纳米粒子，在水中易悬浮，不易沉降，其导致需要相对较长的时间才能完成整个絮凝过程，且未沉降的絮凝剂悬浮于水体中，形成二次污染。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种能够起到有机-无机基础絮凝剂表面协同作用的用于污水处理的复合絮凝剂，该絮凝剂通过分子链将不同基础絮凝剂约束在分子筛表面，不仅有利于发挥不同基础絮凝剂的协同作用，而且基础絮凝剂全部随分子筛沉入水体底部，不会形成二次污染。实验结果惊奇的表明，本申请的复合絮凝剂絮凝速度快，除杂效果佳。而且本申请的复合絮凝剂采用勃母石代替通常的铝盐作为基础无机絮凝剂，采用天然有机基础絮凝剂壳聚糖代替化学合成有机絮凝剂，进一步实现了无毒环保，节约成本，制作方便。

本发明的目的通过以下的技术方案来实现：

一种复合絮凝剂，以重量份数记，复合絮凝剂包括5-15份的主料和40-80份的辅料，所述主料的制备步骤为：

步骤1将平均粒径为1-50μm分子筛粉末通过蒸汽处理得到表面含有羟基的分子筛；

步骤2将表面含有羟基的分子筛浸渍于含勃母石的水分散液中，在30-50℃的条件下搅拌浸渍1-3h，过滤，洗涤，在150-250℃的条件下干燥，得到分子筛A；

步骤3将分子筛A分散于水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌0.5-3h，过滤，洗涤，室温干燥，得到分子筛B；

步骤4将分子筛B分散于水中，在60-90℃搅拌条件下缓慢滴加含壳聚糖的乙酸溶液，然后缓慢滴加氨水溶液，继续搅拌0.5-3h，过滤，洗涤，室温干燥，得到主料；

所述辅料为石膏，硅藻土，高岭土中的任意一种或多种。

与现有技术相比，本发明的一个或多个实施例可以具有如下优点：

本申请提供了一种复合絮凝剂，其实现了无机絮凝剂和有机絮凝剂限域在分子筛表面，不仅起到了协同絮凝的作用，而且能够实现良好的沉降速度。本申请采用勃母石和壳聚糖为絮凝剂，实现了天然环保，原料易得的技术效果，制作简便，成本低廉。进一步，本申请还实现了分子筛表面原位杀菌的作用，进一步提高了水体的处理效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1

一种复合絮凝剂，以重量份数记，包括5份主料和80份石膏，其中，主料通过如下步骤制备：

步骤1将20g平均粒径为20μm的分子筛粉末通过蒸汽处理得到表面含有羟基的分子筛；该步骤在蒸汽处理机中完成，处理20min。

步骤2将表面含有羟基的分子筛浸渍于200mL含0.5g勃母石的水分散液中，在50℃的条件下搅拌浸渍2h，过滤，洗涤，在200℃的条件下干燥，得到分子筛A；

步骤3将分子筛A分散于100mL水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加0.6gγ-氯丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌0.5h，过滤，洗涤，室温干燥，得到分子筛B；

步骤4将分子筛B分散于100mL水中，在60℃搅拌条件下缓慢滴加15mL含1wt％壳聚糖的乙酸溶液，然后缓慢滴加氨水溶液至pH＝7.5，继续搅拌1h，过滤，洗涤，室温干燥，得到主料。其中分子筛为MCM-41。

实施例2

一种复合絮凝剂，以重量份数记，包括10份主料，60份硅藻土，其中，主料通过如下步骤制备：

步骤1将20g平均粒径为1μm的分子筛粉末通过蒸汽处理得到表面含有羟基的分子筛；该步骤在蒸汽处理机中完成，处理20min。

步骤2将表面含有羟基的分子筛浸渍于200mL含1.0g勃母石的水分散液中，在40℃的条件下搅拌浸渍2h，过滤，洗涤，在150℃的条件下干燥，得到分子筛A；

步骤3将分子筛A分散于100mL水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加0.1gγ-氯丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1h，过滤，洗涤，室温干燥，得到分子筛B；

步骤4将分子筛B分散于100mL水中，在90℃搅拌条件下缓慢滴加8mL含1wt％壳聚糖的乙酸溶液，然后缓慢滴加氨水溶液至pH＝7.5，继续搅拌2h，过滤，洗涤，室温干燥，得到主料。其中分子筛为天然菱沸石。

实施例3

一种复合絮凝剂，以重量份数记，包括15份主料，40份高岭土，其中，主料通过如下步骤制备：

步骤1将20g平均粒径为1μm的分子筛粉末通过蒸汽处理得到表面含有羟基的分子筛；该步骤在蒸汽处理机中完成，处理20min。

步骤2将表面含有羟基的分子筛浸渍于200mL含0.1g勃母石的水分散液中，在30℃的条件下搅拌浸渍1h，过滤，洗涤，在250℃的条件下干燥，得到分子筛A；

步骤3将分子筛A分散于100mL水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加1.0gγ-氯丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1h，过滤，洗涤，室温干燥，得到分子筛B；

步骤4将分子筛B分散于100mL水中，在60℃搅拌条件下缓慢滴加20mL含1wt％壳聚糖的乙酸溶液，然后缓慢滴加氨水溶液至pH＝7.5，继续搅拌1h，过滤，洗涤，室温干燥，得到主料。其中分子筛为13X分子筛。

实施例4

该实施例与实施例1的区别之处在于：水分散液中还含有0.05g硝酸银，其它制作步骤与实施例1雷同，在此不再详细描述。

上述实施例提供的辅料主要用于稀释主料，以便使用时主料在水体中分散更加均匀，并降低絮凝剂的成本。主料中分子筛表面具有更多的羟基以便实现对基础絮凝剂的固定，不经处理的分子筛表面通常也存在羟基，但其数量有限，经过蒸汽处理的分子筛，表面羟基明显增多，为固定更多的絮凝剂提供了可能，由此能够提供更好的絮凝的效果。分子筛能够提供大的比表面积，使得表面能够固定较多的基础絮凝剂，由于絮凝属于表面吸附反应，因此，大表面积有利于絮凝反应的快速进行。本申请选择1-50μm的分子筛，即提供了最够大的比表面积，而且沉降速度相对较快，并且制备简单，成本相对较低。

将具有羟基的勃母石(AlOOH)与表面含有羟基的分子筛的反应，通过羟基之间的脱水，使得无机铝系絮凝剂能够固定于分子筛表面，从而限定无机铝系絮凝剂于分子筛表面实现表面吸附作用。采用勃母石代替铝盐能够避免复合絮凝剂中含有铝离子，减少对水体的二次污染，而且勃母石相对于氢氧化铝羟基数量少，羟基主要用于与分子筛反应，对后续反应干扰小。

将偶联试剂连接于分子筛A，利用乙氧基水解的作用实现偶联剂与分子筛表面剩余羟基反应，由于采用的勃母石羟基数量少，且主要已经与分子筛反应，因此，偶联试剂主要是与分子筛表面的羟基反应，得到分子筛B。

将分子筛B中的偶联试剂的含氯的一端与壳聚糖的羟基和/或胺基反应，使偶联试剂剩余的分子链将壳聚糖与分子筛表面连接，从而实现分子筛表面固定连接基础无机絮凝剂和基础有机絮凝剂。壳聚糖为天然有机絮凝剂，方便易得，成本较低，且无毒环保。

本申请制备的主料，将基础无机絮凝剂和基础有机絮凝剂共同连接于分子筛表面，在絮凝过程中，在分子筛表面附近的区域内实现无机絮凝剂与有机絮凝剂共同作用，无机絮凝剂与有机絮凝剂被限制在同一表面，不能彼此分开，且彼此距离相近，为实现不同絮凝剂之间的协同作用(表面电荷吸附、架桥吸附和网捕作用)提供了更大的可能性。且无机絮凝剂与有机絮凝剂都被限制于分子筛上，都会随着分子筛沉降于水体底部，大大减少了水体二次污染的可能性。且选择勃母石和壳聚糖作为基础絮凝剂，实现了天然环保，原料易得，制作方便，节约成本的效果。

以下为上述实施例的对比例：

对比例1

采用实施例1的方法制备，步骤2中的水分散液中不含有勃母石。

对比例2

采用实施例1的方法制备，省略步骤2，将蒸汽处理的分子筛直接用于步骤3中。

对比例3

采用实施例1的方法制备，步骤2中的水分散液中采用氧化铝代替勃母石。

对比例4

采用实施例1的方法制备，步骤4中采用0.1g聚丙烯酰胺代替壳聚糖的乙酸溶液。

对比例5

采用实施例1的方法制备，采用平均粒径为100nm的分子筛代替20μm的分子筛。

对比6

采用CN1562787A中的实施例1.

对比7

根据实施例1各个物质的含量，混合分子筛，壳聚糖，勃母石制备主料，与辅料混合后得到复合絮凝剂。

应用结果

实验对象为某以公园水池的景观水，水样已经污浊，表面漂浮藻类。取样1000mL对上述絮凝剂进行效果测试。分别将0.1g上述制备的固体絮凝剂加入1000mL的样品中，静置计时，水体逐渐澄清，至絮凝剂几乎全部沉于底部后，停止计时，并取上层清液进行测试。测试结果如表1：

表1

从实施例1-4可以看出，本实施例提供的复合絮凝剂沉降速度快，去除效果都能够达到98％以上，尤其实施例4说明原位加入杀菌剂在去除效果上能进一般提高。

从实施例1和对比例1、对比例2对比结果可以看出，单独使用一种絮凝剂的效果较差，而复合使用无机有机絮凝剂，能够发生协同作用，效果优于单一的一种絮凝剂。

从实施例1和对比例7的对比结果可以看出，采用分子筛表面限制絮凝剂分离，使不同的絮凝剂彼此在一定区域内共同产生作用，产生了令人吃惊的效果。

从实施例1和对比例3、对比例4的对比结果可以看出，勃母石和壳聚糖的组合具有特定的作用，其他类似絮凝剂取代并不能达到相同的技术效果。

从实施例1和对比例5的对比结果可以看出，分子筛的粒径在合适的范围内能够快速提高絮凝剂的沉降效果。

从实施例1和对比例6即现有技术相比，可以看出，本实施例提供的絮凝剂优势十分明显。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (2)

1.一种复合絮凝剂，其特征在于，以重量份数记，复合絮凝剂包括5-15份的主料和40-80份的辅料，所述主料的制备步骤为：

步骤1将平均粒径为1-50μm分子筛粉末通过蒸汽处理得到表面含有羟基的分子筛；

步骤2将表面含有羟基的分子筛浸渍于含勃母石的水分散液中，在30-50℃的条件下搅拌浸渍1-3h，过滤，洗涤，在150-250℃的条件下干燥，得到分子筛A；

步骤3将分子筛A分散于水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌0.5-3h，过滤，洗涤，室温干燥，得到分子筛B；

步骤4将分子筛B分散于水中，在60-90℃搅拌条件下缓慢滴加含壳聚糖的乙酸溶液，然后缓慢滴加氨水溶液，继续搅拌0.5-3h，过滤，洗涤，室温干燥，得到主料；

所述辅料为石膏，硅藻土，高岭土中的任意一种或多种；

所述分子筛粉末为沸石或介孔分子筛。

2.如权利要求1所述的复合絮凝剂，其特征在于，所述含勃母石的水分散液中还包括硝酸银。