CN105085924A - 金属离子印迹聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属离子印迹聚合物的制备方法，包括将硅烷偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂和金属离子模板通过溶胶-凝胶法制得所述金属离子印迹聚合物。本发明还提供了由上述方法制得的金属离子印迹聚合物及其应用。本发明的方法制得的金属离子印迹聚合物可以很好的满足对金属专一性吸附的要求，这类吸附剂耐高温、耐酸碱、开发周期较短、能从复杂的体系中选择性地提取出微量目标物。

Description

金属离子印迹聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种金属离子印迹聚合物，具体为一种可用于分离富集环境样品或食品样品中的金属离子的金属离子印迹聚合物及其制备方法。

背景技术

由于工业“三废”污染导致农产品重金属污染，重金属如汞、铅、镉、镍、铜、砷等，它们在农产品污染中相当普遍，如大田作物中，农产品的主要重金属污染物以铅、镉、铜、汞最为突出。重金属污染不同于其他有机物的污染，重金属具有富集性，很难在环境中降解。如随废水排出的重金属，即使含量很低，也会在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类吸附，产生食物链浓缩，造成公害。由于重金属污染具有隐蔽性，一般不会造成人体的急性中毒，降低了人们对它的重视程度。但是，当人体内重金属含量过量时，会导致各种疾病的发生。生态毒理学的研究表明，重金属污染物可在农作物和生物体中迁移、转化和富集，并具“三致”(致病、致癌、致突变)效应，在长周期、低剂量条件下，对生态环境和人体健康具有严重影响。因此，对环境及农产品中的重金属离子进行分离、富集及检测是十分重要的任务。

目前，预富集痕量金属元素的方法很多，如沉淀分离法、液-液萃取分离法、离子交换分离法、色谱分离法、固相萃取分离法、液膜萃取分离法、微波萃取分离法等。其中传统的是螯合-溶剂萃取法，即液-液萃取分离法，该方法在实际操作中具有明显缺陷，如需要大量超纯溶剂、易界面乳化等，整个分析过程费时、费力、同时易引入误差。固相萃取是人们十分关注的富集技术，其核心是能够实现较好分离、富集效果的优良的萃取吸附剂，传统吸附材料如活性炭和改性硅胶等分离富集稀溶液中的金属离子，有较低的金属结合容量和选择性，而离子交换树脂的溶胀和金属离子传输速度慢等缺点限制进一步发展。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属离子印迹聚合物的制备方法，包括将硅烷偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂和金属离子模板通过溶胶-凝胶法制得所述金属离子印迹聚合物。

根据本发明的一实施方式，所述金属离子模板与所述硅烷偶联剂的重量比为(0.001-10):1。

根据本发明的另一实施方式，所述交联剂与所述硅烷偶联剂的重量比为(1-20):1。

根据本发明的另一实施方式，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基硅)丙烯、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙异氰根三乙氧基硅烷、丙醛三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基硅)丙基丙烯酰胺、或3-(三甲氧基硅)丙基丙烯酸中的一种或几种。

根据本发明的另一实施方式，所述交联剂选自四丙基锆酸盐、四乙氧基硅烷、四乙基正钛酸盐、四甲氧基硅烷或三烷氧基硅乙烯。

根据本发明的另一实施方式，包括将所述硅烷偶联剂、交联剂、表面活性剂、金属离子模板在溶剂中混合，然后在碱性条件下进行缩聚反应，得到含金属离子的聚合物；将所述含金属离子的聚合物进行萃取，直至所述表面活性剂萃取完全；清洗萃取后所得聚合物，直至检测不到金属离子；将去除印迹离子的聚合物用有机溶剂清洗至中性，干燥，即制得金属离子印迹聚合物。

本发明还提供了一种由上述任一项的方法制得的金属离子印迹聚合物。

本发明进一步提供了一种上述金属离子印迹聚合物在分离金属离子中的应用。

本发明进一步提供了一种印迹膜电极，其中，在所述电极表面设置有上述金属离子印迹聚合物形成的膜。

本发明的金属离子印迹聚合物可以很好的满足对金属专一性吸附的要求，这类吸附剂耐高温、耐酸碱、开发周期较短、能从复杂的体系中选择性地提取出微量目标物。

本发明所采用的溶胶凝胶法具有如下的优点：(1)可低温合成与处理，反应条件温和；(2)材料均匀度、纯度高；(3)能够制成各种几何构型的印迹聚合物；(4)可控制极性和离子交换能力；(5)溶胶-凝胶材料稳定性好；(6)好的透光度和自身荧光低。

附图说明

图1、图2为本发明实施例1的镉离子印迹聚合物(Cd-MPS)的电镜扫描图；

图3、图4为本发明实施例2的铅离子印迹聚合物(Pb-AAPTS)的电镜扫描图；

图5、图6为本发明实施例3的汞离子印迹聚合物(Hg-MPS)的电镜扫描图；

图7、图8为本发明实施例4的铜离子印迹聚合物(Cu-MPS)的电镜扫描图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明的金属离子印迹聚合物，由功能单体硅烷偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂和金属离子模板通过溶胶-凝胶法制得。

本发明的离子印迹溶胶-凝胶法，可采用常规的溶胶-凝胶过程，把模板分子结合在无机或无机-有机网络中，然后除去模板分子，得到选择性材料。该技术兼顾了印迹与溶胶-凝胶二者的优点，既使所得的金属离子印迹聚合物具有良好的刚性结构、化学稳定性，还能具有大的表面积和对金属离子较快的传递动力学。

本发明的溶胶-凝胶法可以硅、锆、钛等金属、非金属的烷氧基化合物为原料，所用金属可以为Ti、Al、Zr、In等，所用非金属可以为硅。以硅醇盐为例来进一步说明溶胶-凝胶法，首先：烷氧基硅烷在酸或碱作用下水解，形成羟基化的产物和相应的醇；第二：硅羟基化合物间发生缩合，形成胶体状的混合物，水解和缩合过程往往是同时进行的；第三：胶粒间的硅羟基进一步脱水缩聚与交联，使溶胶粘度逐渐增大，最终形成网络结构。

本发明中，金属离子模板与硅烷偶联剂的重量比为(0.001-10):1，优选为(0.01-5):1；交联剂与硅烷偶联剂的重量比为(1-20):1，优选为(5-15):1；溶剂的体积为其余四种物质总体积的(1-10)倍。

本发明中，聚合反应功能团有机硅烷偶联剂为印迹制备中的单体，该硅烷偶联剂可以为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)、3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)、3-(三乙氧基硅)丙烯、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPS)、3-丙异氰根三乙氧基硅烷、丙醛三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基硅)丙基丙烯酰胺、或3-(三甲氧基硅)丙基丙烯酸等；优选的是，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)、3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPS)、3-(三乙氧基硅)丙基丙烯酰胺、3-(三甲氧基硅)丙基丙烯酸；最优选的是3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPS)。

本发明中，交联剂可以为四正丙基锆酸酯(ZiPO)、锆酸四丁酯(ZiBO)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丁基钛酸酯(TBOT)、四甲氧基硅烷(TMOS)、乙烯基三甲氧基硅烷(ETMO)等。优选的是四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)。

本发明中，金属离子模板用以提供印迹离子，印迹离子可以为铜、镉、铅、汞、镍、锌等金属离子；表面活性剂可以为十六烷基溴化铵(CTMAB)、氯化十六烷基吡啶(CPC)；十六烷基三甲基氯化铵(MSDS)；溶剂可以为超纯水与甲醇。

本发明的金属离子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：将功能单体有机硅烷偶联剂、交联剂、表面活性剂、金属离子模板在适量溶剂中混合，然后在碱性条件下(pH值在13左右)进行缩聚反应，得到含有金属离子的聚合物；将上述聚合物于乙醇中进行萃取，直至表面活性剂萃取完全；清洗萃取后所得聚合物，直至检测不到重金属离子；将去除印迹离子的聚合物用有机溶剂清洗至中性，真空下干燥，即制得金属离子印迹聚合物。

本发明的金属离子印迹聚合物可以用于分离富集环境样品或食品样品中的金属离子，具体方法为：将本发明的金属离子印迹聚合物装柱(SPE柱)，然后将样品溶液过柱，去除杂质后用溶剂洗脱，收集洗脱组分，即得金属离子溶液。所述去除杂质时所用的清洗液为纯水；所用溶剂可以是浓度为2-6mol/L的盐酸溶液或硝酸溶液。

根据本发明的方法制得的铅离子印迹柱可应用于酱油中铅离子的检测。原子吸收光谱法在食品中痕量重金属的测定中有着广泛的应用，但是，一些高盐度的食品如酱油，由于高盐度、其他无机化合物的干扰以及高背景吸收等，此方法直接应用于铅的测定，准确性会受到很大影响。所以，通常采用微波消解的试样前处理方法，但是该方法中的微波消解仪相对比较昂贵，同时消解时间大约5-6小时，总的来说，检测成本增加了。应用铅离子印迹柱时，无需消解，调整酸度后，可直接经印迹柱分离富集，准确快速的降低。

本发明的金属离子印迹聚合物还可以用于制备印迹膜电极，对样品溶液中的金属离子进行选择性识别，具体方法如下：首先将丝网印刷电极进行预处理，然后用微量移液枪吸取微量1g/L本发明的金属离子印迹聚合物的甲醇悬浮液涂布至印刷电极的工作电极，室温条件下挥发掉溶剂，即得到印迹膜电极，使用前用超纯水清洗。

以下，结合具体实施例对本发明的金属离子印迹聚合物做进一步说明：

实施例1镉离子印迹聚合物的制备

在一只250mL烧瓶中，加入0.73gCTMAB、18.7g超纯水，搅拌溶解，然后加入2.23mLTEOS，继续搅拌30分钟；取另一烧瓶，加入0.556gAAPTS、0.274gCdCl₂·2.5H₂O、2ml甲醇，搅拌1小时后，将此溶液加入上一个烧瓶中混合，加入1molL^-1的NaOH5ml，搅拌下反应2天，之后，70℃下反应1天，抽滤，产物于70℃真空干燥12小时，之后用无水乙醇索氏萃取24小时，再次于70℃真空干燥12小时，之后，将材料转移至50ml离心管中，加入适量4mol/L盐酸溶液，反复振摇离心，至上清液中检测不到Cd离子止，将所得材料于70℃真空干燥12小时，即得到镉离子印迹材料，其扫描电镜图见图1、图2。

实施例2铅离子印迹聚合物的制备

在一只250mL烧瓶中，加入1.46gMSDS、18.7g超纯水，搅拌溶解，然后加入2.46mLTMOS，继续搅拌30分钟；取另一烧瓶，加入0.556gMPS、0.379gPb(Ac)₂·3H₂O、2ml甲醇，搅拌1小时后，将此溶液加入上一个烧瓶中混合，加入1molL^-1的NaOH5ml，搅拌下反应2天，之后，80℃下反应1天，抽滤，产物于70℃真空干燥12小时，之后用无水乙醇索氏萃取24小时，再次于70℃真空干燥12小时，之后，将材料转移至50ml离心管中，加入适量4mol/L硝酸溶液，反复振摇离心，至上清液中检测不到Pb离子止，将所得材料于80℃真空干燥12小时，即得到铅离子印迹材料，其扫描电镜图见图3、图4。

实施例3汞离子印迹聚合物的制备

在一只250mL烧瓶中，加入1.31gCPC、18.7g超纯水，搅拌溶解，然后加入1.15mLTBOT，继续搅拌30分钟；取另一烧瓶，加入0.491gMPS、0.279gHgCl₂、2ml甲醇，搅拌1小时后，将此溶液加入上一个烧瓶中混合，加入1molL^-1的NaOH5ml，搅拌下反应2天，之后，80℃下反应1天，抽滤，产物于80℃真空干燥12小时，之后用无水乙醇索氏萃取24小时，再次于80℃真空干燥12小时，之后，将材料转移至50ml离心管中，加入适量12mol/L盐酸溶液，反复振摇离心，至上清液中检测不到Hg离子止，将所得材料于70℃真空干燥12小时，即得到汞离子印迹材料，其扫描电镜图见图5、图6。

实施例4铜离子印迹聚合物的制备

在一只250mL烧瓶中，加入1.46gCTMAB、18.7g超纯水，搅拌溶解，然后加入3.12mLZiBO，继续搅拌30分钟；取另一烧瓶，加入0.982gMPS、0.199gCu(Ac)₂·H₂O、2ml甲醇，搅拌1小时后，将此溶液加入上一个烧瓶中混合，加入1molL^-1的NaOH5ml，搅拌下反应2天，之后，80℃下反应1天，抽滤，产物于80℃真空干燥12小时，之后用无水乙醇索氏萃取24小时，再次于80℃真空干燥12小时，之后，将材料转移至50ml离心管中，加入适量3mol/L盐酸溶液，反复振摇离心，至上清液中检测不到Cu离子止，将所得材料于80℃真空干燥12小时，即得到铜离子印迹材料，其扫描电镜图见图7、图8。

实施例5镉离子印迹柱的制备

取100mg镉离子印迹材料，将其作为填料，装入一只3mL固相萃取小柱(柱体底部事先放入一筛板)中，轻敲柱体，使填料表面水平，再取一个筛板推入柱体压在填料表面并压实，即得镉离子印迹柱。

将镉离子印迹柱接在固相萃取柱装置上(带有真空泵)，进行活化：5mL4molL^-1盐酸溶液、10mL超纯水清洗柱子，真空泵压力≤50KPa，之后备用。

实施例6镉离子印迹柱应用于食品中镉离子的检测

国标《食品中镉的测定》第三法是比色法，试样经消化后，在碱性溶液中镉离子与镉试剂反应形成红色络合物，溶于三氯甲烷，与标准系列比较定量。应用该法检测时，消化后的溶液中需添加掩蔽剂(酒石酸钾钠和柠檬酸钠)以掩蔽干扰离子，且常由于试样基质复杂，不能完全掩蔽干扰离子导致检测结果偏差较大。而试样消化后的溶液经镉离子印迹柱吸附、洗脱后，干扰离子大大减少，无需再添加掩蔽剂就能获得准确的检测结果。表1是在干扰离子铅离子存在的情况下，经镉印迹柱及未经镉印迹柱分离富集，用比色法检测的结果。

表1

实施例7镉离子印迹膜电极的制备

首先将丝网印刷电极进行预处理：用0.05molL^-1H₂SO₄溶液浸泡丝网印刷电极，电位-0.5V～1.1V范围内CV反复扫描至电化学信号稳定；将电极用二次蒸馏水冲洗，在红外灯照射下烘干(或空气中自然晾干)，置于4℃冰箱中保存。

用微量移液枪吸取微量1g/L镉离子印迹聚合物的甲醇悬浮液涂布至印刷电极的工作电极，室温条件下挥发掉溶剂，即得到印迹膜电极，使用前用超纯水清洗。

虽然已参照典型实施例描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种金属离子印迹聚合物的制备方法，包括将硅烷偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂和金属离子模板通过溶胶-凝胶法制得所述金属离子印迹聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属离子模板与所述硅烷偶联剂的重量比为(0.001-10):1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联剂与所述硅烷偶联剂的重量比为(1-20):1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基硅)丙烯、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙异氰根三乙氧基硅烷、丙醛三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基硅)丙基丙烯酰胺、或3-(三甲氧基硅)丙基丙烯酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联剂选自四正丙基锆酸酯、锆酸四丁酯、四乙氧基硅烷、四丁基钛酸酯、四甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中，包括将所述硅烷偶联剂、交联剂、表面活性剂、金属离子模板在溶剂中混合，然后在碱性条件下进行缩聚反应，得到含金属离子的聚合物；将所述含金属离子的聚合物进行萃取，直至所述表面活性剂萃取完全；清洗萃取后所得聚合物，直至检测不到金属离子；将去除印迹离子的聚合物用有机溶剂清洗至中性，干燥，即制得金属离子印迹聚合物。

7.一种权利要求1至6任一项所述的方法制得的金属离子印迹聚合物。

8.一种权利要求7所述的金属离子印迹聚合物在分离金属离子中的应用。

9.一种印迹膜电极，其中，在所述电极表面设置有权利要求7所述的金属离子印迹聚合物形成的膜。