CN110940719A - 基于离子印迹识别的iptp传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于离子印迹识别的IPTP传感器及其制备方法与应用。本发明以IPTP为铀酰配位体，a‑甲基丙烯酸为功能单体，铀酰离子(UO2 2+)为模板，恒温35℃搅拌自组装形成相对稳定结构，然后通过溶胶‑凝胶法，经盐酸洗脱后，便成功建立起了对铀酰离子检验的电化学传感器。经差分脉冲伏安法来检测铀酰离子，测得铀酰离子的检出限为1.81nmol L‑1，重复性及回收率均良好，可成功用于检测实际样品中铀酰离子浓度。
Description
技术领域
本发明涉及离子印迹及电化学检测领域，涉及到一种基于离子印迹识别的IPTP传感器及其制备方法，还涉及该传感器在检测铀方面的分析应用。
背景技术
铀是一种重要的金属元素，也是核工业产生的核废料中最丰富的放射性成分。铀与其他金属的不同之处，表现其具有可变的氧化态，并且在pH值约为中性时，便能与其他配合物形成各种各样的带正、负电和中性的络合物。与许多其他放射性元素不同的是，它的半衰期与地球年龄相当。因此，在地壳上的土壤，岩石和水均能发现少量的铀。已知铀具有毒性，例如铀辐射会导致急性肾功能衰竭、对肝脏造成轻微或致命损害。目前已有几种有关铀的分析检测方法，如电感耦合等离子体原子发射光谱法，电感耦合等离子体质谱法，中子活化分析法，γ和α光谱法，气相色谱法等。据报道，差分脉冲极谱法，mer-cury薄膜银基电极和离子选择性电极等电化学分析技术均可用于测定铀。尽管这些方法受益于高灵敏度和有利的检测限，但是它们的应用需要昂贵的设备并且涉及更高的运行成本，复杂的样品制备和缺乏便携性，以及缺乏去除和检测铀酰离子的选择性原位处理性能。因此，需要开发高灵敏度和高选择性分析方法来检测铀及衍生物。
发明内容
本发明提供一种基于印迹识别的IPTP(双极双齿配体四吡咯间苯二甲醛)传感器，用于选择性检测UO2 2+离子，能够成功的对实际样品进行分析。在该传感器中通过引入石墨烯增加了传感器对模板离子的响应。
本发明首先提供一种石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极的制备方法，包括：以四吡咯间苯二甲醛(IPTP)作为配体、a-甲基丙烯酸作为功能单体、在铀酰离子(UO2 2+)存在下发生自组装；然后加入功能单体3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为稳定剂以及正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate，TEOS)为交联剂，反应形成聚合物；再使所述聚合物于表面有石墨烯(GR)修饰的碳糊电极(GR/CPE)的表面形成膜；去除所述膜上的铀酰离子(UO2 2 +)，制成石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极(IIP/GR/CPE)。
其中，所述自组装以形成相对稳定结构为佳。
在本发明一些具体实施例中，上述石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极(IIP/GR/CPE)是通过溶胶-凝胶法制备的。
研究发现，上述制备方法中，功能单体a-甲基丙烯酸及3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的加入，能更加使得所形成的离子印迹膜具有稳定性；相应地，洗脱后产生的印迹位点对铀酰离子的识别能力和亲和力也显著增强；加之，石墨烯的引入也增加了传感器对模板离子的响应。从而使所构建的选择性电化学传感器，能够成功的对实际样品(例如尾矿库周边的土壤等含铀样品)进行分析。
在本发明一些具体实施例中，上述石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极的制备过程(包括聚合反应)在室温条件下进行。其中，聚合反应的时间通常为15-25min。
本申请发明人发现，在配体IPTP，功能单体a-甲基丙烯酸与铀酰离子自组装形成聚合物后，功能单体APTMS和TEOS的用量及反应时间是影响成膜的关键因素。
在本发明一些具体实施例中，上述石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极的制备过程中，所述功能单体3-氨丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为5:2～4:1，优选为3:1。
在上述优选的条件下，所制备的石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极的性能较佳。
具体地，上述石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将溶于溶剂中的石墨烯滴加在碳糊电极的表面上，制成表面有石墨烯修饰的碳糊电极(GR/CPE)；
2)将四吡咯间苯二甲醛(IPTP)、a-甲基丙烯酸和铀酰离子(UO2 2+)在溶剂中自组装；然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在碱性条件下反应形成聚合物；
3)将所述聚合物添加到所述表面有石墨烯修饰的碳糊电极的表面，使所述聚合物在所述碳糊电极的表面形成膜；
4)去除所述膜上的铀酰离子(UO2 2+)。
其中，步骤1)所述溶剂可选自DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、乙醇、二甲基乙酰胺(DMAC)等。
步骤1)中石墨烯在所述溶剂中的浓度为0.5-1.5mg/ml，优选为1mg/ml。
步骤2)所述溶剂可选自乙醇、四氯化碳，甲醇等。
步骤2)可在室温下进行，通常反应时间为15-25min
步骤2)中四吡咯间苯二甲醛(IPTP)与铀酰离子(UO2 2+)的摩尔比例为2:1～2:3，优选为1:1；a-甲基丙烯酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、正硅酸乙酯的摩尔比例为1:15:5～3:30:10，优选为1:30:10。
步骤2)中，所述反应形成聚合物的碱性条件所用的碱可选自NaOH、碳酸钠、KOH等；通常可通过碱的用量调节其反应体系(例如溶胶)的pH为8-9。当所述碱选自NaOH时，所述交联剂正硅酸乙酯与NaOH的摩尔比例为3:2～2:1，优选为1:1。
步骤4)可采用盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液洗脱去除所述膜中的铀酰离子(UO2 2 +)，优选采用盐酸溶液。
本申请发明人发现功能单体APTMS和TEOS的剂量是传感器研发过程中的关键因素。在本发明一些实施例中制备溶胶时，使用单因素法分析了APTMS(200，250，300，350μL)和TEOS(50，100，150，200μL)的用量，发现APTMS为300μL单体时获得最佳结果。另外，如果TEOS的用量小于100μL，交联剂不能将聚合物和模板连接在一起，而使用更多的TEOS导致单体和模板之间的过度反应，导致模板分子难以从印迹空穴中去除。因此，选择TEOS的最佳剂量为100μL。催化剂NaOH的量和溶胶-凝胶反应时间也被优化以获得最佳结果，使用100μL1mol L-1NaOH作为催化剂和15min溶胶-凝胶反应时间，所构建的传感器表现出最高的电流响应及稳定性。此外，还研究了在GR/CPE表面滴加溶胶的剂量，结果表明，当使用25μL溶胶时获得最佳性能。
根据本发明的一些实施例，在溶胶凝胶制备过程中，在配体IPTP，功能单体a-甲基丙烯酸与铀酰离子自组装形成聚合物后，APTMS，TEOS，NaOH的用量以及溶胶凝胶反应时间成了影响成膜的主要因素，研究表明当单体APTMS为300μL，交联剂TEOS为100μL，NaOH为100μL 1mol L-1和反应时间为15min时，获得传感器的性能最佳。
根据本发明的一些实施例，检测在5mL 每个1molL-1HCl，1mol L-1HNO3和1mol L- 1H2SO4的百分比去除率，它们各自为98％，76％和90％。因此，选择HCl作为浸出液，因为相同溶度下，它的洗脱能力比另两种无机酸要好。结果发现UO2 2+解吸离子随着盐酸浓度的增加而增加(即各自的百分比去除率为39％，61％，98％和98％(0.1，0.2，0.5和1mol L-1))。这很可能是由于质子化增加聚合物网络中配体的杂原子。
在本发明一个具体实施例中，上述石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极的制备方法，包括如下步骤：
1)取25μl浓度为1mg/ml的溶于DMF中的石墨烯滴加在碳糊电极的表面上，制成表面有石墨烯修饰的碳糊电极；
2)将1mL 0.001mol L-1四吡咯间苯二甲醛、10μL a-甲基丙烯酸和1mL0.001mol L-1UO2 2+在乙醇中混合并在35℃下搅拌10分钟；接着加入300μL 3-氨丙基三甲氧基硅烷、100μL正硅酸乙酯和100μL 1mol L-1氢氧化钠溶液，反应15min，制成溶胶；
3)取25μL所述溶胶溶液滴加到所述表面有石墨烯修饰的碳糊电极的表面，并在室温下通过水解-缩合反应10h将残余的溶剂蒸发；
4)将步骤3)修饰后的碳糊电极置于5.0mL 0.5mol L-1HCl中，洗脱去除铀酰离子，制成石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极。
本发明所述碳糊电极可采用常规方法进行制备。
本发明也提供了石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极制备。按照质量比为80：20的石墨粉与石蜡油在烧杯中混合，经研磨后得到均匀的糊状物，将其填充到聚乙烯塑料管中。管一端打磨以获得均匀的电极表面，另一端作为导线与外接电路的连接点。
本发明还包括上述方法制备的石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极(IIP/GR/CPE)。
本发明还提供基于离子印迹识别的IPTP传感器，包括以上述方法制备的石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极(IIP/GR/CPE)为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。
本发明还包括上述石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极(IIP/GR/CPE)或上述传感器在检测铀或铀酰离子(UO2 2+)中的应用。具体检测样品可为铀尾矿土壤样品。
本发明还提供一种UO2 2+的检测方法，其以铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极和以上述石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极(IIP/GR/CPE)为工作电极，通过CHI-660C电化学工作站为检测平台，采用差分脉冲伏安法进行检测。具体地，在每次测量前，将所述工作电极浸入到含有UO2 2+标准液(例如5.0mL)或待测液中富集；然后将所述电极浸入到含有醋酸/醋酸钠缓冲液(例如1mol L-1，pH＝5.0)和KCl支持电解质中(例如0.1mol L-1)。差分脉冲伏安法实验在电位区间为-0.5V至0V范围内进行，其他相关参数为：电位增量为20mV，扫描速率125mVs-1脉冲宽度为120ms，脉冲幅度为50mV。
根据本发明的一些实施例，由于H+的离子半径很小，更易在离子印迹层间扩散迁移，另一方面，低pH下溶液中H+浓度显著增加，从而导致差分脉冲伏安法检测时所引起的电容效应背景电流增大。因此，选择pH＝5作为UO2 2+检测的最佳pH。
根据本发明的一些实施例，随着富集时间的增加，基于IIP/GR/CPE电极及基于N-IIP/GR/CPE电极在检测铀酰离子时，电流响应值前期均呈上升趋势，当富集时间约为20min后，电流响应开始趋于平缓状态，这说明电极表面对铀酰离子的物理吸附及化学吸附已趋于饱和状态。这个现象也表明IIP/GR/CPE电极在物理吸附及化学性吸附铀酰离子强于N-IIP/GR/CPE电极。
本发明也可适用于铀尾矿图样中铀酰离子的检测，并将实际土壤样品处理成溶液，我们构建的IIP/GR/CPE电化学传感器在检测铀酰离子时可以得到很好的电化学响应，这是由于石墨烯本身具有良好的导电性、较大的比表面积以及负载能力，同时双功能单体a-甲基丙烯酸及3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的引入，也进一步增加印迹膜的特异性及稳定性。同时，研究也表明基于IIP/GR/CPE传感器在检测时具有良好的可靠性、稳定性和重复性，并已经成功地用于实际样品中铀的检测。
本发明合成了铀酰IIP溶胶-凝胶(U-imp)和对照空白非印迹聚合物(N-imp)。详细描述和讨论了这种离子印迹溶胶-凝胶材料的设计，合成和表征以及它们对选择性测定UO2 2 +的适用性。
本发明提供离子印迹聚合物的制备方法，双极双齿配体四吡咯间苯二甲醛(IPTP)按所述方法进行合成。将吡咯和间苯二甲醛加入圆底烧瓶采用薄层色谱法(Thin layerchromatography，TLC)对反应进程进行实时监测，真空干燥后即得高纯度双极双齿配体IPTP。离子印迹聚合物(ion imprinted polymers，IIP)是将目标分析物(离子有机配体或阴阳离子)作为模板，通过特定的络合、配位或静电作用等与功能单体发生作用，再进一步交联聚合后，采用化学或物理方法除去模板离子后能形成的具有特定的印迹空腔，以便配合特定电荷数，配位数，几何大小相同的模板离子。离子印迹聚合物与分子印迹聚合物构成和作用类似，它们均能使电极具有高选择性、低成本、化学稳定性及容易制备，故可用此作为电化学识别原件，相比分子印迹聚合物，离子印迹也有其特别指出，一方面，离子印迹聚合物(IIP)是在压印后识别金属离子，同时保留分子印迹聚合物(MIPs)的许多优点，如广泛应用性、构效预定性和特异识别性等优点。另一方面，值得指出的是，一般地离子印迹聚合物IIP与水溶性介质相容性好，在检测水溶性离子、重金属离子，甚至放射性离子等方面具有更大的优势。在本课题引入石墨烯及离子印迹聚合物膜，预期能赋予传感器在检测铀酰离子时更强的亲和力和方向性。
根据本发明的一些实例，在优化IPTP与铀酰自组装的条件并对电极表征后，在获得的最佳实验条件下，使用所制备的电化学传感器来研究铀酰离子在电极表面的电化学行为。
根据本发明的一些实施例，用扫描电子显微镜(SEM)对GR/CPE，IIP/GR/CPE，N-IIP/GR/CPE，IIP/CPE和IIP/GR/CPE洗脱后的电极的形态进行研究。表明石墨烯的引入能使凝胶溶液在电极表面形成的膜更均匀和稳定。进一步通过使用能量色散光谱仪，分析不同电极表面的元素组成，电极含有模板IIP/GR/CPE，电极IIP/CPE和电极IIP/GR/CPE洗脱后相应的EDS中的铀含量分别为4.76％，4.85％，0.39％，表明铀酰离子成功嵌入溶胶凝胶膜中，同时也说明经洗脱剂洗脱后，电极表面的铀含量也急剧下降。
通过循环伏安法(Cyclic voltammetry)研究了IIP/GR/CPE，IIP/CPE，N-IIP/GR/CPE和GR/CPE的电活性表面积。以0.1mol L-1KCl和1.0mmol L-1K3Fe(CN)6为电解质，KCl为探针。所有的可逆过程在室温下进行(298.15±2K)，电活性表面积可以使用Randles-Sevcik方程4，公式如下：
Ip＝(2.69×105)n3/2AD1/2C0v1/2
上述方程式中，Ip代表峰电流(A)，n是电子转移的数量，A是电极表面面积(cm2)，D是扩散系数(cm2s-1)，C0是溶液浓度(mol cm-3)，v是扫描速率(V s-1)。
不同扫描速率下反映Fe(CN)6 3-到Fe(CN)6 4-的电化学还原反应的峰电流对扫描速率的平方根绘图时，可以得到其斜率为2.69×105n3/2AD1/2C0。对于含有0.1mol L-1KCl中的1.0mmol L-1K3Fe(CN)6而言，其n＝1，D＝7.6×10-6cm2s-1。因此，从斜率(2.69×105n3/2AD1/ 2C0)可得到各电极的电活性表面积A，无模板离子的IIP/GR/CPE的电活性表面积的平均值为0.997±0.005cm2，是有模板离子(0.525±0.003cm2)的IIP/GR/CPE的1.9倍，是IIP/CPE(0.591±0.005cm2)的1.7倍，是N-IIP/GR/CPE(0.717±0.003cm2)的1.4倍，是GR/CPE(0.258±0.003cm2)的3.9倍。说明模板UO2 2+的有效去除在IIP/GR/CPE表面留下了许多印迹穴，另外石墨烯(GR)的添加进一步增加了电极的表面积。
本发明用Zview软件对电化学阻抗数据进行电路拟合，电化学阻抗图谱用来研究不同修饰电极表面电子传递速率及电化学性能。在尼奎斯特(Nyquist)图示区域内，所有电化学传感器在低频区域均呈现线性部分。反之，在高频区域呈现圆弧图形，这是由于溶液与电极表面间产生了电容电阻，位于高频区的圆弧的直径与电子转移有关系，其值等于电荷转移电阻(Rct)。
本发明采用经差分脉冲伏安法来检测铀酰离子，测得铀酰离子的检出限为1.81nmol L-1，重复性及回收率均良好，已成功用于检测实际样品中铀酰离子浓度。
附图说明
图1表示本发明实施例间苯二甲醛四吡咯(IPTP)的合成过程。
图2为本发明实施例IIP/GR/CPE制备和模板洗脱重组过程示意图。
图3为本发明实施例中，(A)GR/CPE，(B)IIP/GR/CPE含有模板，(C)IIP/CPE，(D)N-IIP/GR/CPE和(E)IIP/GR/CPE除去模板后的扫面电镜图及其相应的元素含量。
图4为本发明实施例中，(a)IIP/GR/CPE洗脱后检测UO2 2+；(b)IIP/GR/CPE未洗脱检测UO2 2+；(c)N-IIP/GR/CPE检测UO2 2+；(d)GR/CPE检测UO2 2+；(e)IIP/GR/CPE洗脱后响应电流DPV示意图
图5为本发明实施例中，(a)GR/CPE；(b)IIP/GR/CPE(模板洗脱前)；(c)IIP/GR/CPE(模板移除后)；(d)IIP/GR/CPE(在100μmolL-1UO2 2+溶液中富集后)；(e)N-IIP/GR/CPE；(f)IIP/CPE；在2mmol L-1K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的阻抗谱图。
图6为本发明实施例洗脱剂对IIP/GR/CPE检测铀酰离子的影响。
图7为本发明实施例检测铀酰离子时pH对传感器的影响示意图。
图8为本发明实施例富集时间对IIP/GR/CPE电极检测UO2 2+的影响。
图9为本发明实施例IIP/GR/CPE在不同铀酰离子溶度(溶度从上到下：0.1，0.075，0.05，0.025，0.01，0.005，0.001，0.0001μmol L-1)下电流及校正曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下所用裸碳糊电极(CPE)的制备方法：按照质量比为80:20石墨粉与石蜡油在烧杯中混合，经研磨后得到均匀的糊状物，紧接着将得到的糊状物填充至直径为3.5mm长度为5cm的聚乙烯塑料管中。管一端在称量纸上打磨以获得均匀的电极表面，另一端插上一根直径为1mm的铅笔芯作为导线与外接电路的连接点。
实施例1
双极双齿配体四吡咯间苯二甲醛(IPTP)按所述方法进行合成，合成示意图如图1所示。首先，取一已清洗好并干燥的250mL圆底烧瓶，取100mL 0.12mol L-1的盐酸溶液加入到其中，紧接着，依次取60mmol的吡咯和5mmol的间苯二甲醛加入其中，并加入搅拌磁子，在常温下搅拌避光反应，采用薄层色谱法(Thin layer chromatography，TLC)对反应进程进行实时监测。从而控制反应时间，减少实验副产物的比例，反应约30min，反应底物间苯二甲醛经TLC监测基本反应完全，此时，结束反应进程，往烧瓶中滴加氨水使反应液使pH值调整到8-9，然后对沉淀抽滤，经石油醚洗涤滤饼直至滤瓶中滤液颜色呈无色。抽滤干燥后，取少量所得固体，用高效液相色谱检测产物组分，剩余的产物用石油醚-乙酸乙酯(1:3)重结晶，真空干燥后即得高纯度双极双齿配体IPTP。
实施例2
首先量取25μl溶于DMF中的石墨烯(1mg/ml)滴加在碳糊电极的表面上，制成表面有石墨烯修饰的碳糊电极(GR/CPE)。然后将1mL 0.001mol L-1IPTP(配体)，10μL a-甲基丙烯酸(功能单体)，1mL 0.001mol L-1UO2 2+(模板离子)在乙醇中混合并在35℃下搅拌10分钟，接着加入300μL APTMS(功能单体)，100μL TEOS(交联剂)，100μL 1mol L-1氢氧化钠溶液，反应15min得到溶胶，取25μL该溶胶滴加到GR/CPE的表面，并在室温下通过水解-缩合反应过程10h将残余的溶剂蒸发。最后，取5.0mL0.3mol L-1-0.5mol L-1HCl于小烧杯并加入搅拌子，将上述修饰后的碳糊电极浸入其中搅拌下以除去模板，制成石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极(IIP/GR/CPE)。具体流程参见图2。其中，图2f仅表示检测结果在电脑屏幕的示意图，并不构成对本发明的限制，因此并不需要图2f清楚显示。图2中，dropping表示滴加；sol-gel process表示溶胶-凝胶法；extraction表示洗脱；rebinding表示重新结合；with-template表示带有模板离子；free-template表示无模板离子。
本实施例还提供基于离子印迹识别的IPTP传感器，包括以上述方法制备的石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极(IIP/GR/CPE)为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。
实施例3
本实施例提供一种UO2 2+的检测方法，以实施例1制备的石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极(IIP/GR/CPE)为工作电极，以铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极和通过CHI-660C电化学工作站为检测平台，在最优实验条件下制得所需的电极，在每次测量前，将工作电极浸入到含有5.0mL UO2 2+标准液或待测液中富集20min。然后将上述电极浸入到含有1mol L-1(pH＝5.0)的醋酸/醋酸钠缓冲液和0.1mol L-1KCl支持电解质中。差分脉冲伏安法实验在电位区间为-0.5V至0V范围内进行，其他相关参数为：电位增量为20mV，扫描速率125mVs-1脉冲宽度为120ms，脉冲幅度为50mV。
为对照分析，本实施例还制备了一些对照样品，具体如下。
无石墨烯的离子印迹膜修饰裸碳糊电极(IIP/CPE)，其制备方法与实施例2的区别仅在于：采用裸碳糊电极，即碳糊电极不经石墨烯修饰。
有石墨烯非离子印迹聚合物(Non-ion imprinted polymer，N-IIP/GR/CPE)修饰的碳糊电极，其制备方法与实施例2的区别仅在于：制备过程中不添加模板UO2 2+。
仅由石墨烯修饰的碳糊电极(GR/CPE)，量取25μl溶于DMF中的石墨烯(1mg/ml)滴加在碳糊电极的表面上而制成。
检测结果如下：
1.表面形貌表征
如图3所示，所制备的仅由石墨烯修饰的碳糊电极(GR/CPE)(图3A)表面有许多均匀分散的细丝状的条纹，表明石墨烯均匀分散在裸碳糊电极上。电极IIP/GR/CPE(图3B)表面比较平整，这是由于带有铀酰离子的溶胶溶液在GR/CPE表面上形成了凝胶膜。而电极IIP/CPE(图3C)表面出现了颗粒或团状物，对比IIP/GR/CPE(图3B)说明石墨烯的引入能使凝胶溶液在电极表面形成的膜更均匀和稳定。同时，对比其他电极，电极IIP/GR/CPE洗脱后(图3E)表面显得粗糙，说明电极经洗，电极表面出现许多印迹空穴。电极N-IIP/GR/CPE(图3D)的表面形貌与IIP/GR/CPE(图3B)更加光滑平整。
图3中，Element表示元素，CK表示C的K线系，NK表示N的K线系，SK表示S的K线系，NaK表示Na的K线系，SiK表示Si的K线系，Correction表示修正，ZAF表示校正方法，Matrix表示矩阵，Wt％表示重量百分比，At％表示原子数百分含量，HV表示加速电压，mag表示放大倍数，det表示探测器类型，WD表示工作距离，Spot表示束斑大小控制参数。
2.模板洗脱-重结合实验
采用用差分脉冲伏安法研究了铀酰离子在不同工作电极上的电化学行为，结果见图4，带模板的IIP/GR/CPE(图4b)在-0.22V处出现较强的铀酰还原峰；用0.5mol L-1盐酸洗脱电极后该峰消失(图4e)，表明模板已被基本洗除。将该电极再置于100μmol L-1UO2 2+溶液中重结合20min，在-0.22V处出现更强的铀酰还原峰(图4a)。并且UO2 2+在IIP/GR/CPE的峰电流强度是N-IIP/CPE(图4d)的5.26倍，是UO2 2+没被洗脱前(图4c)的2倍，说明离子印迹膜具有催化UO2 2+电极反应的作用，且石墨烯的引入有利于增强印迹电极对UO2 2+的灵敏度。
3.阻抗图谱分析
用Zview软件对电化学阻抗数据进行电路拟合，得到不同电极的Rct值分别如图5所示，GR/CPE阻抗大小为2172Ω(图5a)，当GR/CPE上覆盖IIP时，电荷转移电阻(Rct)值下降到1772Ω(图5b)，表明覆盖在GR/CPE上的共聚物层可以加速电荷转移。当导离子印迹聚合物层除去模板分子UO2 2+后，IIP/GR/CPE的Rct值从有模板1772Ω下降到无模板525Ω(图5c)，表明IIP的形成成功构建了探针分子通道。另外，模板离子的有效去除有利于探针的通过。当IIP/GR/CPE浸入100μmol L-1UO2 2+溶液中吸附模板分子后，印迹空穴被模板占据，因此Rct值增加到897Ω(图5d)，意味着氧化还原探针通过的一些通道被阻塞。正如所料，N-IIP/GR/CPE(图5e)的Rct为2486Ω比无模板IIP/GR/CPE的Rct值大得多，这是因为N-IIP/GR/CPE表面缺乏探针通过通道。无模板IIP/GR/CPE和无模板IIP/CPE(图5f)(782Ω)之间的Rct值的差异表明石墨烯能够促进探针的电荷转移Fe(CN)6 3-/4-。
4.洗脱剂及洗脱时间的优化分析
基于IIP/GR/CPE电极中UO2 2+的解吸作用通过使用筛选无机酸洗脱剂，实验所使用洗脱剂类别及洗脱效率如图6所示。首先，检测在5mL 每个1molL-1HCl，1mol L-1HNO3和1molL-1H2SO4的百分比去除率，它们各自为98％，90％和76％。因此，选择HCl作为浸出液，因为相同溶度下，它的洗脱能力比另两种无机酸要好。同时，也研究了最佳的浸出剂浓度，其他条件不变，用制备的IIP/GR/CPE分析在不同溶度洗脱剂下洗脱UO2 2+的能力，将同一批制备的电极浸入到几个5mL的不同浓度的盐酸溶液(即0.1，0.2，0.5和1.0mol/L)中，20min后测量并观察各电极的电流响应。结果发现UO2 2+解吸离子随着盐酸浓度的增加而增加(即各自的百分比去除率为39％，61％，98％和98％(0.1，0.2，0.5和1mol L-1))。这很可能是由于质子化增加聚合物网络中配体的杂原子。因此，浓度为0.5molL-1的盐酸选择酸作为电化学分析法中铀酰离子的测定。测量时差分脉冲伏安法相关参数为：电压增量为0.01V，脉冲幅度为0.1V，脉冲时间为0.02s，扫描速率为0.08V-1，在电位范围为0.0-0.5V下对铀酰离子的进行测量。
5.pH的影响分析
将修饰电极在0.01mol/L的KCl溶液中，用50mV/s的扫速，研究了HAc-NaAc，柠檬酸柠檬酸钠和Tris-Hcl，MES等不同缓冲溶液对反应体系电流强度的影响。对100μmol L-1的U(VI)，在-0.5～0V电位区间内进行差分脉冲伏安法(DPV)扫描。结果如图7所示，在pH为5的条件下，修饰电极IIP/GR/GCE对UO2 2+具有较好的响应。当pH大于5时，还原峰电流降低，这可能与较高pH下溶液中部分铀酰离子能结合溶液中其他阴离子，不利于U(VI)的电化学还原有关。当pH降低到3.5时，背景电流增大使得还原峰的峰型变得不再尖锐，不利于U(VI)还原峰的检测。
6.富集时间的优化分析
将IIP/GR改性的碳糊电极和非印迹将聚合物(N-IIP/GR)在UO2 2+溶液(100μmol L-1)中富集不同时间。然后，将电极插入含有支持电解质电解池中。随后，用差分脉冲伏安法技术测定铀酰离子。汇总得到的各电极的电流值如图8所示，由图可以看出，的IIP/GR/CPE(a)获得电流响应不同富集时间下均大于NIP/GR/CPE(b)，表明IIP存在和选择性空腔的有效的对铀酰离子进行电流响应。与此同时，随着富集时间的增加，基于IIP/GR/CPE电极及基于N-IIP/GR/CPE电极在检测铀酰离子时，电流响应值前期均呈上升趋势，当富集时间约为20min后，电流响应开始趋于平缓状态，这说明电极表面对铀酰离子的物理吸附及化学吸附已趋于饱和状态。这个现象也表明IIP/GR/CPE电极在物理吸附及化学性吸附铀酰离子强于N-IIP/GR/CPE电极。
7.传感器的校正曲线和检出限
在最优化条件下，制备了一系列UO2 2+标准溶液，采用差分脉冲伏安法(DPV)对不同含UO2 2+不同溶度进行检测及校正，如图9所示。基于IIP/GR/CPE传感器检测UO2 2+时，在溶度2.0x10-9mol L-1至1.0x10-7mol L-1区间里，具有良好的线性关系，其线性回归方程为，IP(μA)＝99.87c(μmol L-1)+1.53，相关系数r＝0.998，取10份空白溶液进行平行测定，根据3S/N计算，该方法的检出限(LOQ)为1.81nmol L-1。
8.基于IIP/GR传感器的选择性及干扰性
IIP/GR/CPE传感器对潜在的阳离子干扰情况，通过探究电极在对应干扰离子和UO2 2+(100mg L-1)的混合液中富集后，随后进行电化学分析，对比纯UO2 2+下电流值。数据表明，溶液中Cu2+/UO2 2+溶度比为125:1以下时，获得的差分脉冲电流值表明铜离子的存在对铀酰离子的电流响应的影响可以忽略不计。然而，当Cu2+/UO2 2+比率过高时还是会影响IIP/GR/CPE传感器对UO2 2+的电流响应，这表明，当干扰离子溶度过高时，干扰离子会与UO2 2+产生竞争关系，会影响IIP/GR/CPE上空腔对铀酰离子的选择性富集。值得一提的是，当电极被洗涤时，弱吸附的粒子更容易被洗脱，最常见的是干扰离子从电极表面优先被移除。因此，在检测前洗涤操作能显着降低干扰效应，从而提高传感器的选择性。在置信区间内，150倍溶度的Cd2+，Zn2+，Hg2+，Pb2+，125倍溶度的Mn2+，Fe2+，Cu2+，Ag+，175倍溶度的Cr3+，Co2+，Ni2+，IIP/GR/CPE传感器在检测铀酰离子时，这些金属离子产生的干扰可忽略不计。
9.选择性、精密度和准确度
按上述样品分析步骤进行回收率测试，以100μmol L-1的UO2 2+溶液作为底液。四次加标实验的回收率在93％-103％之间，同时每个浓度下三个平行测试得到的RSD小于2％，表明基于IIP/GR/CPE的电极对UO2 2+的检测结果具有良好的可靠性。用修饰电极对100μmolL-1的UO2 2+溶液进行连续6次的差分脉冲伏安法扫描，六次测定的还原峰的电流的相对标准偏差为1.9％，说明测试过程的电流响应重现性良好。将同一批次的IIP/GR/CPE电极在常温下保存，放置一个月后，制备的修饰电极IIP/GR/GCE对100μmol L-1的UO2 2+使用差分脉冲伏安法进行扫描，结果显示UO2 2+的还原峰电流保持在95％以上，说明传感器具有很好的稳定性。10.实际样品中的检测应用
为了证明我们的传感器能适用应用环境分析，我们使用准备好的IIP/GR/CPE传感器(实施例2制备)研究三种从不同铀矿炸附近采集的水样及两份河流水样。采自河流的水样不经处理，对铀矿渣附近的水样用水稀释100倍，按照上述流程对各样品进行检测及加标回收实验，每次样品实验均平行测定6次。实验数据见表1。如表1所示，回收率在97.4到102.8％。结果表明了所制备的IIP/GR/CPE具有较高的可靠性和适用性，该方法的到结果与ICP-MS法测试的结果基本一致，这说明了该方法能成功用于实际样品的检测应用。结果见表1。
表1 IIP/GR/CPE传感器用于实际样品中UO2 2+分析(n＝6)
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极的制备方法，其特征在于，包括：
以四吡咯间苯二甲醛作为配体、a-甲基丙烯酸作为功能单体、在铀酰离子存在下发生自组装；然后加入功能单体3-氨丙基三甲氧基硅烷作为稳定剂以及正硅酸乙酯为交联剂，反应形成聚合物；再使所述聚合物于表面有石墨烯修饰的碳糊电极的表面形成膜；去除所述膜上的铀酰离子，制成石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体3-氨丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为5:2～4:1，优选为3:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将溶于溶剂中的石墨烯滴加在碳糊电极的表面上，制成表面有石墨烯修饰的碳糊电极；
2)将四吡咯间苯二甲醛、a-甲基丙烯酸和铀酰离子在溶剂中自组装；然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在碱性条件下反应形成聚合物；
3)将所述聚合物添加到所述表面有石墨烯修饰的碳糊电极的表面，使所述聚合物在所述碳糊电极的表面形成膜；
4)去除所述膜上的铀酰离子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述四吡咯间苯二甲醛与铀酰离子的摩尔比例为2:1～2:3，优选为1:1；和/或，
所述a-甲基丙烯酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯的摩尔比例为1:15:5～3:30:10，优选为1:30:10。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)采用盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液洗脱去除所述膜中的铀酰离子，优选采用盐酸溶液。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取25μl浓度为1mg/ml的溶于DMF中的石墨烯滴加在碳糊电极的表面上，制成表面有石墨烯修饰的碳糊电极；
2)将1mL 0.001mol L-1四吡咯间苯二甲醛、10μLa-甲基丙烯酸和1mL 0.001mol L-1UO2 2+在乙醇中混合并在35℃下搅拌10分钟；接着加入300μL 3-氨丙基三甲氧基硅烷、100μL正硅酸乙酯和100μL 1mol L-1氢氧化钠溶液，反应15min，制成溶胶；
3)取25μL所述溶胶溶液滴加到所述表面有石墨烯修饰的碳糊电极的表面，并在室温下通过水解-缩合反应10h将残余的溶剂蒸发；
4)将步骤3)修饰后的碳糊电极置于5.0mL 0.5mol L-1HCl中，洗脱去除铀酰离子，制成石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备的石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极。
8.一种离子印迹识别的IPTP传感器，其特征在于，包括以权利要求7所述石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极(IIP/GR/CPE)为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。
9.权利要求7所述石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极或权利要求8所述离子印迹识别的IPTP传感器在检测铀或铀酰离子中的应用。
10.一种UO2 2+的检测方法，其特征在于，以铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、以权利要求7所述方法制备的石墨烯及离子印迹膜修饰的碳糊电极为工作电极，通过CHI-660C电化学工作站为检测平台，采用差分脉冲伏安法进行检测。
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