CN103706332A

CN103706332A - 一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法

Info

Publication number: CN103706332A
Application number: CN201310746238.4A
Authority: CN
Inventors: 黄翔峰; 胡萃; 邹小明; 申昌明; 陆丽君; 刘佳
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103706332B

Abstract

本发明涉及一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，将竹炭加入到硅烷偶联剂醇溶液中，硅烷偶联剂与竹炭表面羟基基团发生结合反应，反应后竹炭经分离、清洗、干燥，得到改性竹炭。与现有技术相比，本发明克服了现有常用粗粒化填料改性方法存在疏水性物质与材料结合不牢和材料限制性大等的缺陷，经过接触角测试和除油试验，改性竹炭的疏水性得到增强，除油率提高了13％。本发明同时也为竹加工废弃物提供资源化途径。

Description

一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法

技术领域

本发明属于污水处理的技术领域，尤其是涉及一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法。

背景技术

随着人民生活水平的提高，餐饮行业发展迅速。餐饮废水具有含油量高的特点，其油脂含量可达数百毫克每升。含油废水直接排放入环境中会对生态环境形成显著破坏，油份对典型水生生物可造成毒害作用，此外也加大了污水处理的难度。因此，含油废水的处理尤其是油份的去除具有重要意义，受到了广泛关注。

水中油份主要存在四种形态，包括浮油(粒径一般大于100μm)、分散油(粒径10～100μm)、乳化油(粒径0.1～2μm)及溶解油(粒径小于几微米，以分子态或化学方式分散在水中)。其中乳化油由于性质稳定，难以通过一般方法去除。为进一步提高乳化油的去除效率，现阶段常用的方法有：(1)物理法。主要包括离心分离、磁吸附分离、膜分离及粗粒化等。离心分离法对设备要求高，适用于污水量小，占地受严格限制的场合；膜分离工艺存在能耗高、操作复杂、易受流体质量的影响等问题，限制了广泛地应用。(2)化学法。主要包括化学氧化法、电化学法、化学破乳法及混凝法等方法。以化学破乳法为例，该法是向乳化液中投加化学试剂(酸、盐、絮凝剂)使乳化液脱稳、破乳，油滴发生聚结实现油水分离，化学破乳法效果好，工艺成熟，但药剂用量大，运行成本高。上述现有工艺虽可针对废水中的乳化油进行去除，但其操作过程较为繁琐且运行成本高。

粗粒化法是一种高效廉价的除油方法，近年来在含油废水处理领域受到研究者的广泛关注。该法原理是当含油废水通过装有有粗粒化材料的装置，微细的油珠可聚结成大颗粒油滴从而利于油水分离。常用的粗粒化材料有石英砂、离子交换树脂、无烟煤、硅石等。为获得更好的除油效果，研究人员常对粗粒化材料进行改性处理。Mysore在200℃条件下将巴西棕榈蜡与蛭石混合制成疏水改性蛭石；Zhou等人采用三种季铵盐表面活性剂对树脂进行改性，平均油去除率分别增加了15.5％，13.7％和4.5％。为降低粗粒化材料的成本，研究人员开始将目光投向固体的废弃物改性上。Fei通过醇解反应增强了聚丙烯腈(PANF)的亲油性，从而增加了其对油滴的吸附性能，进而使粗粒化床的除油效果得到了提高，在最优条件下对三种油的(SAE30、MEO、SAE)去除率分别提高了2.3％、11.5％、13.9％。Ibrahim采用经氯化十六烷基吡啶(CPC)改性稻草秸秆作为吸附剂除油，该产品对油的吸附量可达到576.0mg/g。以上改性方法通过物理作用结合疏水物质或根据材料的特殊官能团(例如：-C≡N)进行改性以增强材料的疏水性。硅烷偶联剂是一类偶联有机物和无机物的化合物，其结构通式为：R_(4-n)-Si-(R′X)_n，其中R代表含氧基团，常常是甲氧烷或乙氧烷，X代表有机基官能团，具有代表性的有：氨基、含硫基、环氧丙氧基、乙烯基和甲基丙烯酰氧基等。硅烷偶联剂通过化学反应与材料发生偶联作用，首先硅烷偶联剂发生水解反应形成硅醇，在pH4-5时，偶联剂的水解速度大于硅醇间的缩合速度，绝大部分的硅醇与被粘物或填充剂表面上的羟基反应而形成化学键。因此硅烷偶联剂具有结合牢固的特点，用于改性材料以增强疏水性具有极大应用价值。

我国有着丰富的竹资源，竹林面积约484万公顷，每年竹材的种植面积约12.6万公顷。现阶段，竹子多用于竹制品加工并产生大量的竹加工废弃物。为使竹材下脚料等废物的再利用，人们将竹材加工的下脚料高温热解制成竹炭。竹炭具有比表面积大、表面非极性的特性，且成本低廉，具有作为粗料化填料的潜力。且竹炭表面具有大量羟基基团，可与硅烷偶联剂发生结合反应，通过硅烷偶联剂的选择有望提高竹炭的疏水性，进而提高其除油效果，开发一种应用于含油污水处理的新型粗粒化填料。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种效果稳定和具有普适性的可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，改性竹炭制备得到新型的粗粒化填料。同时为竹加工废弃物的资源化提供一条新途径。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，该方法将竹炭加入到硅烷偶联剂醇溶液中，硅烷偶联剂与竹炭表面羟基基团发生结合反应，反应后竹炭经分离、清洗、干燥，得到改性竹炭，具体采用以下步骤：

1)准备竹炭：破碎市售竹炭并经过10目和20目筛网，筛选得到10-20目的竹炭；

2)硅烷偶联剂醇溶液的制备：将硅烷偶联剂加入到75％～100％的醇溶液中，搅拌至其完全溶解后，滴加酸以调节pH为4-5；

3)浸泡竹炭并恒温水浴震荡改性体系：将竹炭加入到上述硅烷偶联剂醇溶液中，在室温及密闭条件下浸泡竹炭后，置于恒温水浴中进行振荡，使竹炭表面被硅烷偶联剂覆盖，硅烷偶联剂与竹炭表面羟基基团发生结合反应；

4)分离竹炭与醇溶液：采用真空抽滤将竹炭与硅烷偶联剂醇溶液分离；

5)清洗改性竹炭：将改性竹炭与乙醇溶液混合并水浴震荡后，在真空抽滤条件下将竹炭分离并清洗；

6)干燥：将改性竹炭置于鼓风干燥箱中干燥，得到硅烷偶联剂改性的竹炭。

所述的硅烷偶联剂的功能基团的辛醇/水分配系数logK_ow值大于1.0。

所述的硅烷偶联剂的醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为0.5％～1％，所用的醇为乙醇。

所述的硅烷偶联剂的醇溶液与竹炭的混合比例为30-75mL(醇溶液)/g(竹炭)。

恒温水浴中进行振荡的温度为25～30℃，转速为140～160rpm，时间为20～24h。

所述的真空抽滤的真空度为0.08～0.1Mpa。

所述的清洗是在水浴的条件下采用体积分数＞75％的乙醇进行洗涤，水浴的温度为25～30℃，清洗后竹炭与溶液的分离是在真空度为0.08～0.1Mpa下进行的抽滤分离。

清洗后得到的竹炭在在温度为75～80℃条件下，鼓风干燥4～6h至其完全干燥。

与现有技术相比，本发明克服了现有常用粗粒化填料改性方法存在疏水性物质与材料结合不牢和材料限制性大等的缺陷，具有以下优点：

(1)本发明采用的硅烷偶联剂改性方法的原理是通过化学反应形成化学键来与材料发生结合，具有结合牢固，不易脱落的特点；

(2)本发明采用的硅烷偶联剂改性对象适用于含羟基的材料，应用范围广；

(3)改性过程中所使用的硅烷偶联剂用量少，所用的乙醇溶液可回收利用，有效地降低了改性成本，同时避免了对环境的二次污染。

(4)本发明所采用的竹炭可由竹子或其废弃物加工而成，来源广泛且价格低廉。发明为竹加工废弃物的资源化提供高附加值的途径。

(5)改性竹炭使用后，可直接作为燃料燃烧，避免了后续处理带来的一些问题。

附图说明

图1为原始竹炭与改性竹炭的红外光谱图；

图2为原始竹炭与改性竹炭除油效果比较图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，将竹炭加入到硅烷偶联剂醇溶液中，硅烷偶联剂与竹炭表面羟基基团发生结合反应，反应后竹炭经分离、清洗、干燥，得到改性竹炭，具体采用以下步骤：

2)硅烷偶联剂醇溶液的制备：将硅烷偶联剂加入到75％～100％的乙醇溶液中，搅拌至其完全溶解后，滴加酸以调节pH为4-5，使用的硅烷偶联剂的功能基团(除去硅和甲氧/乙氧基团后剩余的基团)的辛醇/水分配系数logK_ow值大于1.0。硅烷偶联剂的醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为0.5％～1％，硅烷偶联剂的醇溶液与竹炭的混合比例为30-75mL(醇溶液)/g(竹炭)；

3)浸泡竹炭并恒温水浴震荡改性体系：将竹炭加入到上述硅烷偶联剂醇溶液中，在室温及密闭条件下浸泡竹炭后，置于恒温水浴中进行振荡，恒温水浴中进行振荡的温度为25～30℃，转速为140～160rpm，时间为20～24h，使竹炭表面被硅烷偶联剂覆盖，硅烷偶联剂与竹炭表面羟基基团发生结合反应；

4)分离竹炭与醇溶液：采用真空抽滤将竹炭与硅烷偶联剂醇溶液分离，真空抽滤的真空度为0.08～0.1Mpa；

5)清洗改性竹炭：将改性竹炭与乙醇溶液混合并水浴震荡后，在真空抽滤条件下将竹炭分离，然后在水浴的条件下采用体积分数＞75％的乙醇进行洗涤，水浴的温度为25～30℃，清洗后竹炭与溶液的分离是在真空度为0.08～0.1Mpa下进行的抽滤分离；

6)干燥：将改性竹炭置于鼓风干燥箱中，温度为75～80℃条件下，鼓风干燥4～6h至其完全干燥，得到硅烷偶联剂改性的竹炭。

下面具体实施例对本发明的实施方式进行说明。实施例中，改性后竹炭的除油效果按照以下方法测定：

1)配制乳化油废水

废水由混合动植物油脂及表面活性剂经搅拌后制成。其中混合动植物油由动物油与调和油质量比1∶2组成，该混合油的加入量为600mg/L，表面活性剂浓度为0.001％，搅拌强度为1000rpm，搅拌时间为8min。

2)改性竹炭处理乳化油废水

0.7g竹炭加入到150mL乳化油废水中，在温度25℃及转速140rpm的条件下实施水浴震荡进行吸附试验，每隔20min取锥形瓶下部溶液，测试该溶液的含油量。

实施例1

1)将竹炭破碎后过10目及20目筛网，得到粒径范围为10-20目的竹炭颗粒；

2)在室温条件下将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(其除去硅和乙氧基团后剩余的功能基团的辛醇/水分配系数logK_ow值为1.13)溶解于150mL100％乙醇溶液中，硅烷偶联剂的含量为1％(质量分数)，滴加酸调节该溶液的pH为4-5；

3)将2g竹炭投加到硅烷偶联剂醇溶液中，30℃水浴摇床中震荡20h，摇床转速设为160rpm；

4)震荡结束后，将竹炭混合溶液倒入布氏漏斗的滤纸上，抽滤分离竹炭与溶液；

5)将一定量体积分数大于75％乙醇溶液与竹炭在锥形瓶中混合，30℃水浴震荡20min后，将溶液倒于布氏漏斗的滤纸上，将竹炭与溶液抽滤分离，并重复一次；

6)将竹炭放入烘箱中，于75℃下干燥5h，完成改性竹炭的制备。

竹炭改性前后对水的接触角从29.67°增加到128.92°，且改性后竹炭上增加了一定的-CH₂、-CH₃基团，如附图1所示，其疏水性得到了增强。改性竹炭的除油结果如图2所示。随着吸附时间的延长，竹炭与改性竹炭对含油废水的去除率逐渐增加。100min后改性竹炭的去除率比原始竹炭提高了13％。

实施例2

一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，具体采用以下步骤：

2)硅烷偶联剂醇溶液的制备：将硅烷偶联剂加入到75％的乙醇溶液中，搅拌至其完全溶解后，滴加酸以调节pH为4，使用的硅烷偶联剂的功能基团(除去硅和甲氧/乙氧基团后剩余的基团)的辛醇/水分配系数logK_ow值大于1.0。硅烷偶联剂的醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为0.5％，硅烷偶联剂的醇溶液与竹炭的混合比例为30-75mL(醇溶液)/g(竹炭)；

3)浸泡竹炭并恒温水浴震荡改性体系：将竹炭加入到上述硅烷偶联剂醇溶液中，在室温及密闭条件下浸泡竹炭后，置于恒温水浴中进行振荡，恒温水浴中进行振荡的温度为25℃，转速为140rpm，时间为20h，使竹炭表面被硅烷偶联剂覆盖，硅烷偶联剂与竹炭表面羟基基团发生结合反应；

4)分离竹炭与醇溶液：采用真空抽滤将竹炭与硅烷偶联剂醇溶液分离，真空抽滤的真空度为0.08Mpa；

5)清洗改性竹炭：将改性竹炭与乙醇溶液混合并水浴震荡后，在真空抽滤条件下将竹炭分离，然后在水浴的条件下采用体积分数＞75％的乙醇进行洗涤，水浴的温度为25℃，清洗后竹炭与溶液的分离是在真空度为0.08Mpa下进行的抽滤分离；

6)干燥：将改性竹炭置于鼓风干燥箱中，温度为75℃条件下，鼓风干燥4h至其完全干燥，得到硅烷偶联剂改性的竹炭。

实施例3

2)硅烷偶联剂醇溶液的制备：将硅烷偶联剂加入到100％的乙醇溶液中，搅拌至其完全溶解后，滴加酸以调节pH为5，使用的硅烷偶联剂的功能基团(除去硅和甲氧/乙氧基团后剩余的基团)的辛醇/水分配系数logK_ow值大于1.0。硅烷偶联剂的醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为1％，硅烷偶联剂的醇溶液与竹炭的混合比例为30-75mL(醇溶液)/g(竹炭)；

3)浸泡竹炭并恒温水浴震荡改性体系：将竹炭加入到上述硅烷偶联剂醇溶液中，在室温及密闭条件下浸泡竹炭后，置于恒温水浴中进行振荡，恒温水浴中进行振荡的温度为30℃，转速为160rpm，时间为24h，使竹炭表面被硅烷偶联剂覆盖，硅烷偶联剂与竹炭表面羟基基团发生结合反应；

4)分离竹炭与醇溶液：采用真空抽滤将竹炭与硅烷偶联剂醇溶液分离，真空抽滤的真空度为0.1Mpa；

5)清洗改性竹炭：将改性竹炭与乙醇溶液混合并水浴震荡后，在真空抽滤条件下将竹炭分离，然后在水浴的条件下采用体积分数＞75％的乙醇进行洗涤，水浴的温度为30℃，清洗后竹炭与溶液的分离是在真空度为0.1Mpa下进行的抽滤分离；

6)干燥：将改性竹炭置于鼓风干燥箱中，温度为80℃条件下，鼓风干燥6h至其完全干燥，得到硅烷偶联剂改性的竹炭。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，其特征在于，该方法将竹炭加入到硅烷偶联剂醇溶液中，硅烷偶联剂与竹炭表面羟基基团发生结合反应，反应后竹炭经分离、清洗、干燥，得到改性竹炭。

2.根据权利要求1所述的一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，其特征在于，该方法具体采用以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的功能基团的辛醇/水分配系数logK_ow值大于1.0。

4.根据权利要求2所述的一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为0.5％～1％，所用的醇为乙醇。

5.根据权利要求2所述的一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的醇溶液与竹炭的混合比例为30-75mL(醇溶液)/g(竹炭)。

6.根据权利要求2所述的一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，其特征在于，恒温水浴中进行振荡的温度为25～30℃，转速为140～160rpm，时间为20～24h。

7.根据权利要求2所述的一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，其特征在于，所述的真空抽滤的真空度为0.08～0.1Mpa。

8.根据权利要求2所述的一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，其特征在于，所述的清洗是在水浴的条件下采用体积分数＞75％的乙醇进行洗涤，水浴的温度为25～30℃，清洗后竹炭与溶液的分离是在真空度为0.08～0.1Mpa下进行的抽滤分离。

9.根据权利要求2所述的一种可应用于含油废水处理的竹炭改性方法，其特征在于，清洗后得到的竹炭在温度为75～80℃条件下，鼓风干燥4～6h至其完全干燥。