CN103055821B - 一种净化用花生壳的化学改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种用于润滑油过滤的，以花生壳为原料的净化用花生壳的化学改性方法，将花生壳先用0.01~1.0mol/L的硅酸钠水溶液在25～60℃的条件下浸渍1～10小时，然后将所得花生壳放入N，N－二甲基甲酰铵、单乙醇胺、硫化钠、强碱和水的质量比为0.1～1:0.1～5:0.01～3:0.25~15:15~200的混合溶液中反应，所述反应在20~80℃的条件下进行2~150小时，反应后花生壳经洗涤烘干获得高比表面、无定型功能结构丰富的花生壳，该花生壳可以用于制备各类高效滤清器，特别是机油滤清器，可大大延长机油的使用寿命，同时降低汽车尾气有害物质的排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于过滤的花生壳的化学改性方法，更具体的说是一种用于润滑油过滤的花生壳的化学催化改性处理方法。
背景技术
花生是我国主要的油料作物，其总产量和出口量均居世界首位，我国花生年总产量达1500万吨左右，占世界花生总产量的42%，每年约可产500万吨花生壳。花生壳的化学组成相对稳定，典型的质量百分组成为：粗纤维素63.27％，木质素34.21％，灰分3.17％，含有少量淀粉、蛋白质等。花生壳孔隙率大、结构较为疏松，密度小，质脆、韧性较差，用ZnCl、水蒸气活化后可得到吸附性能优良的活性炭。花生壳木质素的含量远高于木材和麦草，花生壳木质素以愈疮木基单元为主，含有较多的酚型芳醚键，而木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可进行包括缩聚、接枝等在内的许多种反应。目前花生壳可以用于废水处理剂、活性炭、包装材料、牲畜饲料预混料、食用菌或花卉培养基、兽药添加剂载体等（石亚中，伍亚华. 花生壳综合利用研究现状[J]. 花生学报，2008，37（2）：41-44. 孙保帅，俞力家，龚彦文. 用花生壳制备活性炭的研究[J]. 河南工业大学学报(自然科学版)，2009，30（4）：45-49. 周隽，翟建平，吕慧峰. 木屑和花生壳吸附去除水溶液中Cr3+的试验研究[J]. 环境污染治理技术与设备，2006，7（1）：122-125.）。北京林业大学的张启翔等人提出“一种利用玉米芯配置的仙客来栽培基质”的发明专利（张启翔等，授权公告号CN 100502639C），将花生壳和玉米芯发酵后用于替代泥炭，作为仙客来的栽培基质。但国内对花生壳的使用比较局限，尚未得到充分的利用，大多数经焚烧还田或作为牲畜的饲料，不但污染环境，而且大量浪费了资源。
润滑油滤清器的种类有很多，所采用的过滤材料也多种多样。除了常见的纸质过滤材料外，还有用金属丝网、木屑等材料的。在常规过滤方面有着较好的应用。随着欧V排放标准的推广，木材具有多孔性和渗透性、吸附性，广泛用于气体、液体的净化领域，如废水、废气、油品的净化等。根据木材的种类和改性方法不同，其吸附性能净化性能差别很大。
目前对汽、柴油机润滑油的处理方法一般是采用200目铜网加滤纸制成的滤芯，也有采用非金属滤芯的如波纹纸和高分子滤芯等。为了延长润滑油的使用寿命，人们在柴油机上设置一种用波纹纸制造的旁通式润滑油过滤器，由于润滑油在高温条件下易氧化，经波纹纸旁通后的润滑油回到机器的油底壳里，从而增加了润滑油的二次氧化时间导致过早变质。上述的金属滤芯和非金属滤芯均是单纯地过滤润滑油中的杂质（包括有机杂质和无机杂质），其过滤后的细度在10μm以上，运行一段时间（或公里）后因理化指标下降仍要更换润滑油，否则会影响发动机的使用寿命。
鉴于上述现有技术中的不足之处，很多发明者提出多种改进方法。孙克祯等曾提出一项名称为“油料净化器滤芯及其制造方法”的发明专利，（授权公告号：CN1021200C）。该专利公开了一种用于汽柴油机润滑油净化的全流式深度润滑油净化器滤芯，它是由木屑、植物纤维及其辅助材料制成的。该专利利用植物纤维，可以是木纤维也可以是棉纤维，是作为木屑的“粘合剂”，其中植物纤维的含量高达木屑的67-70%。
申延平提出了一项“全流式深度吸附纤维质净化器滤芯”的发明专利（申请号：02104327.2），采用木屑30~80%，棉纤维10~30%，麻纤维20~60%，椰子壳20~70%,辅助材料10~50%。将木屑、棉纤维、麻纤维、椰子壳，经充分搅拌均匀，在碱性处理后，通过模具压模成型制成机动车辆的机油滤清装置。
孙克祯提出一项名称为“油料净化器滤芯”的实用新型专利（申请号：02253376.1 ），该专利的过滤芯体由植物纤维与粉碎成粒状的植物物质混合构成，所述的植物纤维与木屑的重量比为0.5~1.5：15~25，过滤芯体中至少设有一刚性支撑体。该过滤器的纳污量大，能大量地吸附机械杂质，流通阻力小，过滤效率高。
孙克祯还提出一项名称为“油料净化器滤芯及其制造方法“的发明专利（申请号：02130649.4），提出了木屑成型的组成和工艺，所述的植物纤维与木屑的重量比为0.5~1.5：15~25，将植物纤维与粉碎成粒状的植物物质混合用碳酸钠溶液处理，经高温加压成型用于油料净化器滤芯，可确保滤后残留杂质的细度在5μ以下，滤芯耐压强度可达到33MPa。
陈晓晖等提出一项名称为“一种净化用木屑材料的化学改性方法”(申请号2012102639487),提出将桉树和桦树木屑用季铵盐、有机胺、溴化锂、碱性物、甘露醇等混合反应溶剂，在10~80℃的条件下反应后可以获得高比表面、无定型功能结构丰富的木屑。该木屑可以用于制备各类高效滤清器，特别是机油滤清器，可大大延长机油的使用寿命，同时降低汽车尾气有害物质的排放，特别是PM2.5的排放。
上述专利是利用木屑吸收水份后体积膨胀而干燥后又收缩这个原理，将其充分被水饱和后制成所需的形状，经干燥使水分蒸发后木屑间则存在许多空隙，构成多孔的过滤体。
这些专利方法都是以木屑为原料，通过简单的碱处理、蒸汽处理或化学处理等，提高了木屑的可加工型，对延长滤清器的使用寿命，提高过滤固体杂质的精度、降低尾气排放有一定的改善，但木屑种类和规格有限制，来源有限，价格较高。
本发明以花生壳为原料制备滤清器，摆脱了木屑的限制，不但可以大大降低木屑收集和加工成本，而且可以充分实现绿色环保，将农业副产物升值。
本发明根据花生壳的结构和组成特点，首先利用硅酸钠的化学作用，增强花生壳的孔道结构稳定性，而后利用N，N－二甲基甲酰铵、单乙醇胺、硫化钠、强碱、水的催化耦合作用，通过N，N－二甲基甲酰铵的渗透作用，将单乙醇胺接枝到花生壳的无定型结构中，对花生壳进行表面官能团耦合，软化了花生壳组织，同时利用硫化钠与花生壳木质素中的芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基进行接枝反应，提高花生壳的比表面和亲油性，增强了对PM2.5的前驱体——胶质、多环芳烃等大分子极性物质的选择性吸附脱除作用，从而净化了机油，降低了发动机尾气中有害物质的排放，延长了滤芯的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的化学催化改性花生壳的方法，使得花生壳的表面官能团化，从而提高花生壳对胶质、多环芳烃等极性物质的过滤性能，延长过滤器的使用寿命，减少发动机尾气的PM2.5 排放。
本发明的主题在于，在现有技术的基础上，通过加入廉价的单乙醇胺、硅酸钠、硫化钠，借助强碱和N，N－二甲基甲酰铵的作用，催化溶解或侵蚀阻碍流体渗透性的成分或要素，将花生壳孔道内偶联上碱性的官能团，使得花生壳活性提高，从而提高花生壳的孔隙度和选择性吸附性能。
从选材开始，将花生壳经干燥破碎，获得5－20目的颗粒，通过特殊的化学催化方法使花生壳中的矿物质和结晶结构分解，使花生壳木质层上的导管纹孔打开，从而获得更多的无定型结构和功能基团，提高花生壳对润滑油中的胶质、易结焦的多环芳烃类物质的吸附能力，减少了可吸入颗粒物的形成来源，可大大降低发动机尾气的NOx、SOx排放，同时PM2.5的排放大大降低了。
本发明的目的是提供一种净化用花生壳材料的化学改性方法，其特征在于将花生壳先用0.01~1.0mol/L的硅酸钠水溶液在25～60℃的条件下浸渍1～10小时，所述花生壳与硅酸钠水溶液的质量比为0.1~1.0，浸渍后花生壳经洗涤烘干至含水率低于15％，然后将所得花生壳放入由N，N－二甲基甲酰铵、单乙醇胺、硫化钠、强碱和水组成的混合溶剂中进行反应，所述混合溶剂中N，N－二甲基甲酰铵、单乙醇胺、硫化钠、强碱和水的质量比为0.1～1:0.1～5:0.01～3:0.25~15:15~200，花生壳与混合反应溶剂的质量比为0.05~2.0，所述反应在20~80℃的条件下进行2~150小时，反应后花生壳经洗涤烘干获得高比表面、无定型功能结构丰富的改性花生壳。
所述浸渍和反应过程可以根据情况任选地进行搅拌，以便物料混合更加均匀，浸渍过程中保持硅酸钠水溶液淹没过花生壳即可。本领域最常用的固液分离方法为过滤或离心。本领域最常用的洗涤方法为用清水、纯净水与花生壳混合搅拌，然后用过滤或离心脱水。本领域最常用的烘干方法为电热干燥或热风干燥；烘干温度适宜地为40～120℃；烘干时间可以根据不同的温度适当选择，一般在1～150小时。
本发明所述的浸渍优选的硅酸钠水溶液浓度为0.05~1.0mol/L。
本发明所述的浸渍优选在25～50℃的条件下浸渍2～8小时。
本发明所述的花生壳与硅酸钠水溶液的质量比为0.15~0.6。
本发明所述的混合溶剂中N，N－二甲基甲酰铵、单乙醇胺、硫化钠、强碱和水的质量比优选为0.1～0.8:0.2～2.5:0.18～2.5:1.0~12:25~150。
本发明所述的反应优选在20~70℃的条件下进行4~150小时。
在本发明所述的方法中，花生壳与混合反应溶剂的优选质量比为0.1~1.0，混合时可以采用机械或人工搅拌，提高反应混合效果。
本发明所述的强碱通常是指具有提供电子的能力或接受质子的能力的物质，根据物质特性分为有机碱和无机碱。本发明优选的强碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种或者多种。
本发明的另一个目的是根据一种净化用改性花生壳材料，所述改性花生壳材料由上述化学改进方法获得。该花生壳原料的平均大小一般为4～20目。可以根据不同的使用要求，在气体过滤时用粒度较大的比例高些，如4－8目的多些；在精密燃油过滤时，花生壳中小粒度15～20目的可以多些。
本发明的另一个目的是提供一种滤清器，该滤清器含有本发明上述化学改性方法获得的净化用改性花生壳材料。本发明所述的滤清器，一般是指发动机进气系统、润滑系统和燃烧系统中介质的过滤。所述滤清器优选为发动机用燃油、机油或空气滤清器。更优选的，本发明所述的滤清器是发动机用机油滤清器。
该花生壳可以用于制备绿色环保的高效润滑油过滤器，可选择性地吸附润滑油中的有害组分，提高润滑油性能和寿命，大大降低发动机的PM2.5的排放。
与现有技术相比，本发明由于采用了花生壳，大大降低了成本，同时采用廉价的易于采购的化学品，如硅酸钠，可大大增强了花生壳的结构强度，而硫化钠则通过接枝作用改善了花生壳的表面官能团，大大提高了改性花生壳的吸附和过滤活性；同时利用N，N－二甲基甲酰铵、单乙醇胺、强碱，不仅能快速有效地溶解并除去阿拉伯-半乳聚糖等低聚糖类，溶解或侵蚀阻碍流体渗透性的成分或要素，使闭塞纹孔打开，提高花生壳的渗透性，增加强度，减少芯材变形，加快了花生壳改性速度。
本发明通过N，N－二甲基甲酰铵、单乙醇胺、硫化钠等的催化作用使花生壳的细胞壁中结晶区表面纤维素分子链上以及无定型区域(纤维素微纤丝结晶区表面的非定向纤维素分子链以及Matrix区域)中的低聚糖被碱溶出，其上面存在的乙酰基脱落，这样使结晶区表面纤维素分子链和无定型区域活性基团部分裸露，相互吸引力增强。一方面非定向的纤维素分子链与结晶区互相吸引而区域定向，致使木材结晶区的宽度增大。另一方面无定型区域在碱作用下，Matrix区域中的半纤维素、木素以及其他一些低聚糖得到更大的润胀，致使无定型区域的面积增加，结晶度降低（杨淑惠，植物纤维化学．中国轻工业出版社。2001，214~243）。
本发明制备的改性花生壳经成型后，可适用于润滑油净化、空气净化、燃料油的净化等领域。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明，但不限制本发明的应用。
在下述各实施例中，所用的试剂均为市售的工业一级品或化学纯试剂，所用实验仪器和装置均为公开市售产品。
花生壳为食品厂副产物，含水量不高于10％，用植物粉碎机破碎成需要的粒度。
实施例1
取粒度为8－20目的花生壳5公斤放入50升的带有聚四氟内衬和加热管的搅拌反应釜中，然后加入25公斤的0.2mol/L的硅酸钠水溶液，在25℃的条件下密闭搅拌浸渍6小时，而后经过滤，分别用体积为花生壳4倍的清水洗涤4次后沥干，放入烘箱80℃烘3小时，花生壳的含水率为10％。然后将所得花生壳放入50升的带有聚四氟内衬和加热管的搅拌反应釜中，加入25公斤的N，N－二甲基甲酰铵、单乙醇胺、硫化钠、氢氧化钠和水的质量比为0.25:0.5:0.2:4:80的混合溶剂，在70℃的条件下反应24小时，经过滤后分别用体积为花生壳4倍的清水洗涤4次后沥干，放入烘箱120℃烘8小时，可以获得高比表面的改性花生壳，将其编号为T－1。
实施例2
取粒度为4－15目的花生壳5公斤放入50升的带有聚四氟内衬和加热管的搅拌反应釜中，然后加入20公斤的0.5mol/L的硅酸钠水溶液，在60℃的条件下密闭搅拌浸渍5小时，而后经过滤，分别用体积为花生壳4倍的清水洗涤4次后沥干，放入烘箱60℃烘4小时，花生壳的含水率为15％。然后将所得花生壳放入50升的带有聚四氟内衬和加热管的搅拌反应釜中，加入20公斤的N，N－二甲基甲酰铵、单乙醇胺、硫化钠、氢氧化钾和水的质量比为0.2:0.6:0.3:6:60的混合溶剂，在50℃的条件下反应48小时，经过滤后分别用体积为花生壳4倍的清水洗涤6次后沥干，放入烘箱100℃烘10小时，可以获得高比表面的改性花生壳，将其编号为T－2。
实施例3
取粒度为15－30目的花生壳4公斤放入50升的带有聚四氟内衬和加热管的搅拌反应釜中，然后加入18公斤的0.6mol/L的硅酸钠水溶液，在50℃的条件下密闭搅拌浸渍4小时，而后经过滤，分别用体积为花生壳4倍的清水洗涤4次后沥干，放入烘箱70℃烘4小时，花生壳的含水率为12％。然后将所得花生壳放入50升的带有聚四氟内衬和加热管的搅拌反应釜中，加入30公斤的N，N－二甲基甲酰铵、单乙醇胺、硫化钠、乙醇钠和水的质量比为0.25:0.55:0.3:8:100的混合溶剂，在20℃的条件下反应100小时，经过滤后分别用体积为花生壳4倍的清水洗涤6次后沥干，放入烘箱90℃烘12小时，可以获得高比表面的改性花生壳，将其编号为T－3。
对比例1
本对比例说明按照孙克祯等人（ZL 02130649.4，油料净化器滤芯及其制造方法）提出的方法处理木屑的效果。取尾巨桉木屑和白桦木木屑按照质量比5：1的混合物10公斤，粒度为8－20目，加入90％碳酸钠溶液500g，混合均匀后加水至淹没木屑，搅拌均匀，常温静置15小时，经两倍体积清水分别洗涤8次后过滤沥干，置于120度的烘箱中烘10小时，获得改性木屑，将其编号为BZ－1。
对比例2
本对比例说明按照陈晓晖等人（申请号2012102639487）提出的方法处理木屑的效果。取尾叶桉木屑和白桦木屑按照质量比10：1的混合物10公斤，粒度为4－20目，采用四乙基溴化铵、三乙醇胺、溴化锂、碳酸钠、甘露醇、水的质量比为0.2:0.3:2.5:12:0.5:70，木屑与混合反应溶剂的质量比为1.0，先把混合溶剂放入50升的带有聚四氟内衬的搅拌反应釜中，然后加入混合木屑，在50℃的条件下密闭反应48小时，经过滤、两倍体积清水分别洗涤8次后沥干，放入烘箱100℃烘10小时，获得高比表面的改性木屑，将其编号为BZ－2。
实施例5
本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得改性材料的比表面和吸附效果。
采用美国Micromeritics公司的ASAP-2020型微孔仪，以高纯CO2为吸附质，在273 K时的CO2吸附量和比表面，样品测试之前都经过6h的120℃抽真空预处理。
采用含胶质为1.27%机油为原料，取2克待测试的改性材料，该材料与机油的质量比为1：100，在80℃下搅拌吸附6小时，用柱层析法（SY/T 5119－2008）分析最终的机油中胶质的含量，测试样品的吸胶质性能。
从表1数据可以看出，空白花生壳处理前比表面不大，利用本发明方法所得花生壳与对比例1、对比例2所得木屑相比其比表面、CO2吸附量、胶质吸附量有一定的提高，说明本发明方法可以有效地提高花生壳的孔隙率、渗透性和表面碱性基团量，可以使改性花生壳对油品中胶质的选择性吸附量大大提高，提高滤清器的净化性能。
表1
Claims (9)
1.一种净化用花生壳材料的化学改性方法，其特征在于将花生壳先用0.01～1.0mol/L的硅酸钠水溶液在25～60℃的条件下浸渍1～10小时，所述花生壳与硅酸钠水溶液的质量比为0.1～1.0，浸渍后花生壳经洗涤烘干至含水率低于15％，然后将所得花生壳放入由N，N－二甲基甲酰胺、单乙醇胺、硫化钠、强碱和水组成的混合溶剂中进行反应，所述混合溶剂中N，N－二甲基甲酰胺、单乙醇胺、硫化钠、强碱和水的质量比为0.1～1:0.1～5:0.01～3:0.25～15:15～200，花生壳与混合反应溶剂的质量比为0.05～2.0，所述反应在20～80℃的条件下进行2～150小时，反应后花生壳经洗涤烘干获得高比表面、无定型功能结构丰富的花生壳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合溶剂中N，N－二甲基甲酰胺、单乙醇胺、硫化钠、强碱、水的质量比为0.1～0.8:0.2～2.5:0.18～2.5:1.0～12:25～150。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述花生壳与混合溶剂的反应在20～70℃的条件下进行4～150小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中花生壳与混合反应溶剂的质量比为0.1～1.0。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述的强碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种或者多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法得到的净化用改性花生壳材料。
7.一种滤清器，其特征在于含有权利要求1-5任一项所述方法得到的净化用改性花生壳材料。
8.根据权利要求7所述的滤清器，其特征在于该滤清器为发动机用燃油、机油或空气滤清器。
9.根据权利要求7所述的滤清器，其特征在于该滤清器为发动机用机油滤清器。
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Granted publication date: 20140730 |