CN107199022B - 茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种茶皂素‑还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法，所述茶皂素‑还原氧化石墨烯复合材料为茶皂素吸附于还原氧化石墨烯表面，并与还原氧化石墨烯以化学键方式结合形成的具有光滑表面的层状多孔纳米结构。制备方法包括以下步骤：将硼氢化钠和茶皂素加入氧化石墨烯的分散液中，在加热条件下进行搅拌，生成沉淀反应物；将生成沉淀反应物的反应液进行后处理，得到茶皂素‑还原氧化石墨烯复合材料。该茶皂素‑还原氧化石墨烯复合材料对废水中金属阳离子具有高吸附能力且生物毒性低，该制备方法操作简单、成本低廉，适于工业化生产。

Description

茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于重金属吸附复合材料及其制备技术领域，尤其涉及一种茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
重金属毒性与水生生物、人类和环境息息相关，因此水中的重金属污染已引起了人们的广泛关注。镉（Cd2+）是工业中常用的金属，其主要污染来自于冶金、机械、采矿和电镀工业等部门的废水排放。镉及其化合物均具有很强的毒性，能影响人的肾功能，造成骨质疏松、骨骼变形、骨痛，甚至致癌，而且镉对植物和动物的生长和繁殖也有较大的危害。废水中的镉一般采用沉淀法去除，此外，絮凝法、离子交换法、吸附法、电渗析法等都可以用来去除废水中的镉。吸附法具有简单方便、选择性好、能回收有价值金属的优点，尤其适用于去除低浓度重金属离子，因而倍受欢迎。但由于吸附剂的价格高制约了大规模应用，因此研究新型廉价高吸附容量的吸附材料是今后重金属废水处理研究的重点。
近年来，石墨烯及其复合材料由于其良好的性能和巨大的比表面积，被认为是一种具有良好前景的吸附剂。氧化石墨烯（GO）除保持石墨烯巨大的比表面积外，在六元碳环上还引入了大量如环氧基、羟基和羧基等带电负性的含氧官能团，通过静电吸附能够有效的吸附金属阳离子。然而，氧化石墨烯由于较强的亲水性而导致易团聚和难分离，残留的氧化石墨烯进入人体后又很难被肾脏排出，因此会诱发肺肉芽肿等疾病。目前的做法是将氧化石墨烯还原，减少表面官能团以增进其分离性能。目前，国内外已有关于还原氧化石墨烯与其复合材料的研究，然而运用于重金属废水的处理过程中，均存在吸附量低，处理效果不佳，生物毒性大等缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对废水中金属阳离子具有高吸附能力且生物毒性低的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料（TS-RGO复合材料），还相应提供一种操作简单、成本低廉的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料，所述茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料为茶皂素吸附于还原氧化石墨烯表面，并与还原氧化石墨烯以化学键方式结合形成的具有光滑表面的层状多孔纳米结构。
本发明的创新点在于：
茶皂素含有大量的含氧官能团，理论上是一种理想的重金属离子吸附材料。但是由于茶皂素易溶于水，（溶解性为30mg/mL，H2O），因而限制了其在重金属废水处理中的应用。本发明在还原氧化石墨烯复合材料的研究中无意发现，通过一定的方法使茶皂素与还原氧化石墨烯化学结合后，由于化学结构改变，还原氧化石墨烯表面结合的茶皂素不溶于水；由于茶皂素本身大量非毒性的羟基、羰基等含氧官能团的引入，所形成的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料对废水中金属阳离子的吸附能力较单一的还原氧化石墨烯大大提高，且实践表明，也远高于现有的改性还原氧化石墨烯复合材料、及氧化石墨烯对金属阳离子的吸附能力。并且，由于本发明的原料之一为还原氧化石墨烯，较氧化石墨烯而言，具有生物毒性的表面羧基及羟基大大减少，且不易团聚，因而本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料生物毒性低，且易于分离。
上述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料，优选的，所述化学键包括π-π键和共价键。
上述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料，优选的，所述层状多孔纳米结构中，层间距为0.90nm～1.20nm，孔径为1nm～3nm。实践表明，层间距与孔径越小，吸附效果越弱。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硼氢化钠和茶皂素加入氧化石墨烯的分散液中，在加热条件下进行搅拌，生成沉淀反应物；将生成沉淀反应物的反应液进行后处理，得到茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料。
上述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述氧化石墨烯、茶皂素和硼氢化钠的质量比为1～1.5∶1∶2～2.5。其中，硼氢化钠作为还原剂，在上述范围内加的剂量越多，对氧化石墨烯的还原性越强。
上述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述加热温度为348K～353K，搅拌时间为1.5h～2h。温度对茶皂素与还原石墨烯的结合有很大影响，超出上述范围值结合效果将变差。
上述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述后处理具体为：离心，洗涤，过滤，最后冷冻干燥。
上述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述离心洗涤的转速为8000rpm～11000rpm，离心时间为10min～15min。
上述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述冷冻干燥在真空状态下进行，温度为-80℃～-110℃，干燥时间为2d～3d。
上述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述氧化石墨烯的分散液中，分散剂为水，所述分散剂与氧化石墨烯的体积质量比为（0.5～1）ml∶1mg。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料，具有很高的对金属阳离子的吸附能力，且生物毒性低，在水中不易团聚，吸附过程无二次污染，易于固液分离。
2、本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，操作简单、成本低廉，适于工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的SEM照片。
图2为本发明实施例1所制备的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片。
图3为本发明实施例1所制备的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的傅里叶红外光谱分析图。
图4为本发明实施例1所制备的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料对Cd2+的吸附曲线。
图5为本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料对Cd2+吸附等温线图。
图6为本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料对Cd2+吸附的吸附量与时间的变化关系图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料，为茶皂素吸附于还原氧化石墨烯表面，并与还原氧化石墨烯以π-π键和共价键方式结合形成的具有光滑表面的层状多孔纳米结构。该层状多孔纳米结构中，层间距约为1.04nm，孔径范围为1nm～3nm。
一种上述本实施例的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取300mg氧化石墨烯加入到300ml 去离子水中，超声分散1h，得到棕黄色氧化石墨烯悬浮分散液；其中，本实施例的氧化石墨烯由Hummers方法制得。
（2）将300mg含量为98%的茶皂素、600mg硼氢化钠同时加入到步骤（1）所得的氧化石墨烯悬浮分散液中，并在353K下搅拌约2小时，生成沉淀反应物。
（3）将步骤（2）的生成沉淀反应物的反应液在10000rpm下离心15min，将离心所得的沉淀反应物用去离子水反复洗涤、离心过滤后，在-85℃下冷冻干燥3天，得到茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料。
本实施例所制备的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的SEM照片如图1所示，由图可见，该复合材料为层状多孔纳米结构，表面较还原氧化石墨烯光滑。
本实施例所制备的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片如图2所示，由图可见，茶皂素-还原氧化石墨烯表面材料表面相对氧化石墨烯表面褶皱明显减少，相对较光滑一些。
本实施例所制备的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的傅里叶红外光谱分析图谱如图3所示，改性之后的茶皂素-还原氧化石墨烯材料相对氧化石墨烯部门官能团位置有所移动，并出现了新的官能团。
将本实施例制备的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料应用于废水中Cd2+的吸附，具体过程如下：
准备五组25ml、浓度为35mg/L的Cd2+水溶液（pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0），每组Cd2+水溶液中加入5mg 茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡6h；各自取10ml处理后溶液过0.45μm水系滤膜后，采用原子吸收光谱法测量Cd2+含量，所得结果如图4所示。
结果表明，本实施例的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料对Cd2+的最大吸附能力为127mg/g，远高于可溶淀粉改性氧化石墨烯（氧化石墨烯在改性过程中被还原）对Cd2+的最大吸附能力（43.2mg/g），也高于氧化石墨烯纳米片对Cd2+的最大吸附能力（106.3mg/g）。
实施例2：
本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料对Cd2+吸附等温线模型的应用，包括以下步骤：
在Cd2+浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、pH=6.0的Cd2+水溶液中（体积均为25mL）分别加入5mg实施例1的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料，置于25℃、170rpm恒温水浴锅中振荡6h，各自取10mL处理后溶液过0.45μm水系滤膜，采用原子吸收光谱法测量Cd2+含量，并计算得出Cd2+吸附平衡浓度Ce（mg/L）与材料平衡吸附量qe，本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料对Cd2+吸附等温线如图5所示。
结果表明，本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料对Cd2+的吸附过程符合弗兰德利希（Freundlich）吸附等温模型。
实施例3：
本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料对Cd2+吸附动力学模型的应用，包括以下步骤：
配制250ml浓度为35mg/L的Cd2+溶液于锥形瓶中，调节溶液pH=6.0； 称取50mg实施例1的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料于上述Cd2+溶液中，在25℃、170rpm恒温水浴锅中反应，分别于5S、10S、20S、40 S、1 min、1.5min、3 min、5 min、7.5min、10min、15min、30min、1h、2h、6h取1ml样品，过0.45μm水系滤膜，采用原子吸收光谱法测量Cd2+含量，并计算出Cd2+的吸附量，吸附量与时间的变化关系如图6所示。
结果表明，本发明的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料对Cd2+的吸附过程符合二级吸附动力学模型。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料为茶皂素吸附于还原氧化石墨烯表面，并与还原氧化石墨烯以化学键方式结合形成的具有光滑表面的层状多孔纳米结构。
2.根据权利要求1所述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述化学键包括π-π键和共价键。
3.根据权利要求1所述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述层状多孔纳米结构中，层间距为0.90nm～1.20nm，孔径为1nm～3nm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硼氢化钠和茶皂素加入氧化石墨烯的分散液中，在加热条件下进行搅拌，生成沉淀反应物；将生成沉淀反应物的反应液进行后处理，得到茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料；所述加热温度为348K～353K。
5.根据权利要求4所述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、茶皂素和硼氢化钠的质量比为1～1.5∶1∶2～2.5。
6.根据权利要求4所述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为1.5h～2h。
7.根据权利要求4～6任一项所述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述后处理具体为：离心，洗涤，过滤，最后冷冻干燥。
8.根据权利要求7所述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为8000rpm～11000rpm，离心时间为10min～15min。
9.根据权利要求7所述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥在真空状态下进行，温度为-80℃～-110℃，干燥时间为2d～3d。
10.根据权利要求4～6任一项所述的茶皂素-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的分散液中，分散剂为水，所述分散剂与氧化石墨烯的体积质量比为（0.5～1）ml∶1mg。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108417403A (zh) * 2018-03-09 2018-08-17 西安交通大学 一种3d多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102872831A (zh) * 2012-09-04 2013-01-16 常州大学 一种去除天然水体中镉离子的复合吸附材料及其制备方法
CN103418348A (zh) * 2013-08-27 2013-12-04 湖南大学 氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102872831A (zh) * 2012-09-04 2013-01-16 常州大学 一种去除天然水体中镉离子的复合吸附材料及其制备方法
CN103418348A (zh) * 2013-08-27 2013-12-04 湖南大学 氧化石墨烯-鼠李糖脂复合材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solutions by graphene modified with cetyltrimethylammonium bromide;Yan Wu et al.,;《Journal of Colloid and Interface Science》;20121205;第183-191页 *
竹炭-有机复合吸附剂对Cu2+吸附行为研究;杨磊 等;《莆田学院学报》;20091031;第81-85页 *

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