CN110382106A - 具有高除砷容量的以纤维素微结构为模板的纳米复合材料的制备方法及其净化器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备基于微晶纤维素的纳米复合材料，其作为用于水净化和相关应用的吸附剂。纳米复合材料包含以纤维素微晶及其衍生物为模板的2线羟基氧化铁的团聚网格。颗粒状纳米复合材料用作从水中去除砷As(III)和As(V)的活性成分，其容量大于98mg/g，其中经过滤的水的砷浓度低于十亿分之十(ppb)。

Description

具有高除砷容量的以纤维素微结构为模板的纳米复合材料的 制备方法及其净化器
技术领域
本发明涉及水净化领域，具体而言是用于水净化相关应用的经济并且可持续的颗粒状复合材料的制备，该颗粒状复合材料尤其用于从水中快速去除污染物而无需使用电。
背景技术
廉价并且高效的水净化是工业界最期望的目标之一。此外，由于发展引发的需求，对于饮用水净化也有地理原因或地质原因。现在，饮用水中的砷为102年来全球1.3亿人面临的问题。由于大规模的微生物和化学污染，地表水不安全，而地下水是世界上若干地区提供安全用水的最可靠和最廉价的方式。从30米至100米的深度获取地下水导致在含砷黄铁矿层中的存在下水被砷污染(Bose,P.；Sharma,A.，Role of Iron in ControllingSpeciation and Mobilization of Arsenic in Subsurface Environment(铁在控制地下环境中砷的形态和迁移中的作用)，Water Research，2002，36，4916-4926)。氧气的存在增加了砷在水中的溶解，并且含砷水成为这些地区饮用水的来源。即使砷污染了地表水，但在这些地区地表水受污染的程度较小。先进材料的问题是生产廉价的材料来清除溶解的砷并且制得国际品质的饮用水。虽然已经广泛地将传统材料用于砷缓解，但在这方面纳米材料正在成为重要的替代品(Mohan,D.；Pittman,C.U.，Arsenic Removal from Water/Wastewater Using Adsorbents-A Critical Review(使用吸附剂去除水/废水中的砷-评述)，J.Haz.Mater.，2007，142，1-53)。
传统观点认为，纳米结构随着材料的表面积增加，会增强有毒物质的吸收，从而增加了吸附剂的每单位重量的吸收容量。
许多出版物报道了通过使用生物聚合物作为初始材料去除砷。例如，Sankar等人(Proc.Natl.Acad.Sci.，2013，110，8459-8464)报道了将生物聚合物增强的颗粒状合成纳米复合材料用于廉价的终端水净化。该研发的一个重要突破是在生物分子限制下生产亚稳态材料。在该材料中使用的最重要的生物材料是源自甲壳纲动物的壳聚糖。虽然使用这种生物聚合物的复合纳米结构材料不会将有机碳释放到工艺液流中，但是这种材料的使用会受到批评，因为这种材料来源于动物。正是在这种背景下，认为植物来源聚合物是更好的模板。在最近的报道“Cellulose nanocrystal templated iron oxyhydroxide basedadsorbent for arsenic removal from water and a device thereof(用于除去水中的砷的基于以纤维素纳米晶体为模板的羟基氧化铁的吸附剂及其设备)”(2016年，T.Pradeep等人)中，已经示出了纳米纤维素用于制造这类材料(印度专利申请No.201641027660)。
在本文中，本发明示出了利用微晶纤维素(MCC)及其派生物(如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)和工业级微纤维素(microcellulose)(CP))制造具有同等性能的新材料。对于商业应用而言这种材料的制造是非常重要的，这是因为微晶纤维素是可用于模板合成的最便宜的可持续生物聚合物材料之一。
MCC(为具有聚-α-纤维二糖亚基的纯化形式)通过棉花或木浆的酸水解从而衍生自纤维素，由于其化学惰性、无毒性和高吸湿性而具有重要的工业意义。纤维素是非常重要并且有吸引力的生物聚合物，而且是几乎取之不尽的并且可再生的原料。根据来源和来历这二者，大多数纤维素材料由不同比例的结晶区域和无定形区域组成。纤维素的物理性质以及其化学行为和反应性受到纤维素分子相对于彼此和相对于纤维轴的排列的强烈影响。更高的可持续性和对生态系统更少的影响，同时考虑到公众对此类材料的广泛接受，因此提高了其重要性(S.Ardizzone等人,Microcrystalline Cellulose Powders:Structure,Surface Features and Water Sorption Capability(微晶纤维素粉末：结构、表面特征和吸水能力),Cellulose,1999,6,57-69；D.Ciolacu等人,Amorphous cellulose-structureand characterization(无定形纤维素结构和表征),Cellulose Chemistry andTechnology,2011,45,13-21)。
在诸如水净化之类的应用中，纤维素、其微晶形式以及其衍生物的使用比诸如壳聚糖(其源自从动物壳中提取的壳多糖)之类的生物聚合物更为优选。最近，纳米晶体纤维素(CNC)也用于制造吸附剂，推测由于其为纳米形式，所以更大的表面积和孔隙率是固有的，从而具有高吸附容量(印度专利申请No.201641027660)。除用作吸附剂之外，认为纳米结构材料在催化、给药、半导体、光伏等领域也表现优异。但本发明的工作表明MCC以及其派生物具有更好的砷去除能力。微结构材料的砷去除容量高于纳米结构材料是非常规的且并不显而易见。除了微纤维素具有可持续性且非常丰富之外，与CNC和壳聚糖相比，微纤维素的环境密集型加工程度更低，使其更为环保且经济性更高。此外，作为原料(食品级)的MCC的印度市场价格为约每千克100卢比，而壳聚糖的印度市场价格为每千克1500卢比，并且中性CNC的成本范围为每千克68,000卢比至340,000卢比。这清楚地证明，通过使用MCC，我们得到了便宜15倍至3000倍的原料，考虑到成本大幅降低以及在更高的可持续性方面的其他益处，使MCC成为规模化至工业水平的更理想的选择。因此，我们建议使用以MCC(以及其派生物)为模板的2线(2-line)羟基氧化铁纳米复合材料以从水中去除砷。
单独在MCC(以及其派生物(CMC、HEC和CP))模板中制备2线羟基氧化铁。微晶纤维素是通过用无机酸处理α-纤维素(其为由植物纤维材料获得的浆柏)制备的纯化的、部分解聚的纤维素。聚合度通常小于400。10％以下的材料的粒径小于5μm。微晶纤维素是微细的、白色或几乎白色的、无味并且自由流动的结晶粉末。它微溶于水、乙醇、乙醚和稀无机酸(49th JECFA(1997)，FAO Document Repository)。微晶纤维素易于发生反应并且反应速度快。可以形成CMC和HEC等衍生物，这些衍生物也是胶体。这些衍生物是具有极为不同的性质和潜在的应用的全新材料。微晶纤维素的高取代度(D.S.)衍生物是与由常规纤维素生产的衍生物基本相同的材料(O.A.Battista等人,Microcrystalline Cellulose(微晶纤维素),Ind.Eng.Chem.,1962,9,54)。当在模板中制备2线羟基氧化铁纳米颗粒时，2线羟基氧化铁纳米颗粒与模板紧密结合，因此通过使用膜滤布过滤器(membrane cloth filter)可容易地将其纯化。
最近已经制备了多种用于水相关应用、特别是用于水净化的材料。这些材料与现有复合材料相比表现出改进的性能，从而提高了水净化效率。在这些材料中，纳米材料发挥了越来越关键的作用(Savage,N.等人,Nanotechnology Applications for Clean Water(洁净水的纳米技术应用),William Andrew,New York,2008以及其中的章节；Anshup,Pradeep,T.,Noble metal nanoparticles for water purification:A critical review(用于水净化的贵金属纳米颗粒-评述),Thin Solid Films,2009,517,6441)。
许多材料是以微细粉末的形式获得的，这可能是由于固有的较差的结合能力、以及缺乏长程有序性(与结晶性较差有关)。然而，由于颗粒分离困难、颗粒浸出的危险以及水力传导性差，因此不能直接将这些材料用于水净化。因此，在将这些粉末材料用作过滤介质之前需要对其进行造粒。有许多技术可用于将粉末介质转化为颗粒形式。一些普及的方法包括使用有机/无机结合剂以制备团聚的颗粒，随后进行烧结或喷雾干燥，或将粉末介质支撑于载体复合材料上。在文献中许多这样的例子是众所周知的，一些具有代表性的例子为：T.Pradeep等人,J.Haz.Mater.,2011,186,1,921-931；V.Chandra等人,ACS Nano,2010,4,7,3979-3986；M.S.Bootharaju等人,J.Mater.Chem.A,2013,611-620；AnnamalaiLeelavathi等人,Int.J.Nanosci.,2011,4,5,839-843。与用于水净化的生物材料相关的一些专利申请为：美国专利No.7,449,030描述了氧化铝和结合剂的团聚；欧洲(EP)专利申请No.1954634描述了包含纳米结构材料的水处理复合材料,以及Rautaray等人的印度专利申请1571/MUM/2008、PCT申请No.PCT/IB2011/002740和EP专利申请No.1715947。
根据上述情况，本领域需要提供解决上述问题和现有技术中反映的其他缺点的复合材料。
发明内容
本发明展示了以MCC及其派生物为模板的2线羟基氧化铁在多种与水相关的应用中的用途。更具体而言，本发明使用以MCC及其派生物为模板的2线羟基氧化铁作为水净化装置中的吸附剂，其中微晶纤维素的派生物为CMC、HEC和CP。
在一个实施方案中，本发明展示了该复合材料作为用于与水相关的应用(例如从水中去除砷)的活性成分的用途，与现有技术中报道的复合材料相比，该复合材料具有优异的砷吸附容量。
在其他实施方案中，本发明提供了一种制备各种活性成分的颗粒形式的方法，该方法将以MCC及其派生物为模板的2线羟基氧化铁作为活性成分进行凝胶相混合，而没有使用结合剂。
在另一个实施方案中，本发明示出了以MCC及其派生物为模板的2线羟基氧化铁作为用于多种类型材料的新型载体复合材料。其中即使添加到载体中的材料是水溶性的，载体复合材料也不会丧失在水中的稳定性。这为该复合材料提供了许多新的机会，诸如将粉末成分用于水净化，而不受限于较差的水力传导性，并且由于活性成分为非结合形式而不损失活性表面积。
在又另一个实施方案中，本发明提供了一种通过与载体复合材料混合从而制备不同活性成分的颗粒状复合材料的方法，以及随后将其用于水相关应用，如水净化装置。
附图说明
图1.天然微晶纤维素粉末和2线水铁矿-微晶纤维素粉末复合材料的光学图像。
图2.天然微晶纤维素的扫描电子显微照片。图a和图b具有不同的放大倍数。
图3.颗粒形式(52×72目)的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的扫描电子显微照片。图a、图b和图c具有不同的放大倍数。
图4.天然微晶纤维素本身(与羟基氧化铁纳米颗粒结合之前)与暴露于As溶液之前的粉末形式的羟基氧化铁-微晶纤维素复合材料(a)、以及暴露于(b)As(III)和(c)As(V)溶液120分钟之后的粉末形式的羟基氧化铁-微晶纤维素复合材料相比的X射线衍射图。
图5.(a)暴露于As溶液之前的粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料、以及暴露于(b)As(III)和(c)As(V)溶液120分钟之后的粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的高分辨率透射电子显微照片。
图6.(a)暴露于As溶液之前的粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料、以及暴露于(b)As(III)和(c)As(V)溶液120分钟之后的粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的TEM-EDAX。
图7.(a)暴露于As溶液之前的粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料、以及暴露于(b)As(III)和(c)As(V)溶液120分钟之后的粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的扫描电子显微照片。
图8.(a)暴露于As溶液之前的粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料、以及暴露于(b)As(III)和(c)As(V)溶液120分钟之后的粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的元素X-射线图像(SEM-EDAX)。
图9.(a)合成的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料、(b)吸附As(III)之后的复合材料和(c)吸附As(V)之后的复合材料的XPS全扫描谱。插图中光谱的As 3d区域被放大。
图10.在多个目标区域中以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的XPS分析。材料本身以及在从溶液中吸附As(III)和As(V)之后的材料的(a)曲线拟合Fe 2p、(b)As3d、(c)C 1s和(d)O 1s区域。
图11.分别为与标准As(III)盐和标准As(V)盐相比，微晶纤维素、暴露于As(III)和As(V)溶液120分钟之后合成的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的红外特征峰。
图12.分别用本发明记录的四种复合材料测试对于As(III)和As(V)的吸附，得到的残余砷浓度与吸附剂剂量间的关系(剂量研究)(初始浓度＝1±0.1ppm，体积＝100mL合成的竞争水，接触时间＝120分钟)。
图13.分别用本发明记录的四种复合材料测试对于As(III)和As(V)的吸附，得到的残余砷浓度与时间的关系(动力学研究)(初始浓度＝1±0.1ppm，体积＝100mL合成的竞争水，接触时间改变为1、3、5、10、15、30、45、60、75、90、105、120、150和180分钟(min))。
图14.分别用本发明记录的四种复合材料测试对于As(III)和As(V)的吸附，得到的残余砷浓度与pH(4至10)的关系(初始浓度＝1±0.1ppm，体积＝100mL合成的竞争水，接触时间＝120分钟)。
图15.亚砷酸根离子吸附的朗格缪尔等温线(mg/g)。Ce/qe(g/L)与溶液中残留的亚砷酸根离子的平衡浓度(mg/L)之间的关系(初始吸附剂剂量＝25mg，体积＝25mL去离子水，接触时间＝120分钟)。
图16.分别用本发明记录的四种复合材料测试对于As(III)和As(V)的吸附，得到的得到的残余砷浓度与循环次数间的关系(循环饱和度研究)(用于预循环的所有循环的吸附剂剂量＝25mg，每个循环浓度＝1±0.1ppm，每个循环体积＝25mL合成的竞争水，每个循环接触时间＝120分钟)。
图17.未经纤维素、合成的以MCC为模板的2线羟基氧化铁、标准As(III)盐和标准As(V)盐与分别暴露于As(III)溶液和As(V)溶液120分钟之后的纳米复合材料相比较的拉曼特征峰。
参考附图进一步描述了本发明的实施方案。附图不一定按比例绘制，并且在一些情况下，仅出于说明的目的而将附图夸大或简化。基于本发明的可能实施方案的以下实施例，本领域普通技术人员可理解本发明的许多可能的应用和变型。
具体实施方式
参考以下本发明的详细描述和其中包括的实施例，可以容易地理解本发明。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同，尽管可以在本发明的实践或测试中使用与本文描述的方法和材料类似或相当的任何方法和材料。示例性的方法和材料如下所述。
本发明涉及制备不同活性成分的颗粒状复合材料的方法，这些活性成分通常为粉末形式。进一步展示了这种颗粒状复合材料在许多应用中的用途。为了制备具有粉末活性成分的颗粒状复合材料，本发明利用了MCC及其派生物(羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)和工业级的微纤维素(CP))为模板的2线羟基氧化铁的独特造粒能力。颗粒状复合材料的强度源于以MCC及其派生物为模板的2线羟基氧化铁的固有性质。与通过类似途径制备的其他水合氧化物相比，该性质对于2线羟基氧化铁特别重要。也可由诸如壳聚糖、香蕉丝和聚合材料之类的其他生物聚合物制备纳米复合材料。
本发明展示了在一些情况(例如从水中去除砷)中，以例如(MCC及其派生物)作为模板的2线羟基氧化铁可以作为活性载体。进一步展示了该复合材料从饮用水中去除两种形式的砷的容量，其砷吸附能力远高于现有领域中已知的复合材料。
本发明涉及使用分散在作为模板的MCC(以及其派生物)中的2线羟基氧化铁作为砷去除介质，从而制备粉末形式的不同活性成分的颗粒状复合材料。在一个方面，本发明包括在位于作为模板的MCC及其派生物上的2线羟基氧化铁中混合的粉末成分的颗粒状复合材料。
在其他方面，将沉积在MCC及其派生物上的2线羟基氧化铁(在复合材料的干燥步骤之前，即，当含水量高于50％时)与沉积在MCC及其派生物上的纳米级金属羟基氧化物(水分含量为10％至90％不等)混合，其中金属选自铝、钛、锌、铁、锆、镧、铈、硅或它们的组合。
在多个方面，证实了该复合材料本身是有用的活性成分。在另一方面，该复合材料用于从饮用水中去除诸如亚砷酸盐(As(III))和砷酸盐(As(V))之类的污染物。该复合材料用作重力给料产品或用作连接管道供水的在线净化器(in-line purifier)，并且还用于家庭、工业、公用事业并且用于砷去除目的。进水来自任意来源，包括井水、河水、地下水等。
在标准合成中，按照如下方式合成2线羟基氧化铁-纤维素纳米晶体复合材料：将约0.005g的MCC以及其派生物溶解至10mL，超声约10分钟，以使其成为均匀分散的均质溶液。使用0.2M的NaOH在pH 9下进行沉淀。温育5分钟后，添加10mL 1M的六氯化铁(ferrichexachloride)。使用2M氢氧化钠，通过缓慢添加使混合物的pH值为8。在环境温度下将最终的复合材料进一步温育约12小时，以将合成的纳米颗粒嵌入至MCC以及其派生物的网络中。用大量的水洗涤所得凝胶以去除可溶性盐，并且在室温(28℃至30℃)下进行干燥。所得复合材料(即，2线羟基氧化铁-MCC及其派生复合材料)不溶于水，并且呈现为深黑色的闪亮晶体。将干燥的复合材料粉碎成粉末形式并且用于砷吸附。产量为80mg。制备以微晶纤维素(MCC及其衍生物)为模板的2线羟基氧化铁的方法源自印度专利申请No.1529/CHE/2010和印度专利申请No.486/CHE/2013中描述的优选实施方案。有机聚合物作为模板，其控制所形成的FeOOH颗粒的尺寸，并且在室温干燥后使复合材料具有机械强度。对合成的吸附剂复合材料去除水中的砷(以砷酸钠或亚砷酸钠的形式)进行测试。
使用的Cu Kα辐射，对所制备样品进行X射线粉末衍射(BrukerAXS，D8 Discover，美国)，从而对其相进行识别。使用配备有X射线能量色散分析(EDAX)的扫描电子显微镜(SEM)(FEI Quanta 200)进行表面形态、元素分析以及元素分布的研究。为此，将样品在水中超声10分钟以使其再次悬浮于水中，并且将其滴在铟锡氧化物(ITO)导电玻璃上并且干燥。用JEM 3010(JEOL，日本)获得样品的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。将如上制备的样品点涂于支撑在铜网格上的无定形碳膜上，并且室温干燥。使用Omicron Nanotechnology的ESCA Probe TPD进行X射线光电子能谱(XPS)分析。将多色的MgKα用作X射线源(hv＝1253.6eV)。收集所需结合能范围内的光谱并且取平均值。通过调节X射线通量减少了光束引起的样品损伤。根据C1s的结合能为285.0eV从而对结合能进行校准。使用电感耦合等离子体质谱(NexION 300X ICP-MS，PerkinElmer)，通过适当的标准检测水中的砷浓度。通过Micromeritics-ASAP-2020-Surface-Area-and-Porosity-Analyzer-Softwa re-V3.00H记录样品的BET表面积。
所有吸收容量研究均以分批模式(在250mL聚丙烯锥形瓶中)进行。溶液的工作体积为25mL或100mL，并且添加所需量的吸附剂。在室温(25±2℃)下，在轨道振荡器(Orbitek，印度)中以207±5rpm使烧瓶保持振荡。以预定的时间间隔取出样品，并且分析残留的溶质浓度。用于研究的水为去离子水或合成的竞争水(challenge water)(在此处提及复合材料)二者中的一者，并且在相应的图中提及所使用的水。
通过附图可进一步描述本发明。
图1(a和b)分别示出了位于表面皿上的天然MCC粉末和以MCC为模板的2线羟基氧化铁的光学图像。
图2(a、b和c)示出了不同放大倍数下天然MCC的SEM图像。在不同的放大倍数下，可见MCC的纤维状/棒状多孔结构。
图3示出了不同放大倍数下(a、b和c)颗粒形式(52×72目)的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的SEM图像。该复合材料展现出良好的机械强度，并且在水中不会分解。
图4分别示出了MCC(本身)、以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料、以及吸附As(III)和As(V)后的复合材料的X射线衍射图。在MCC的情况下，尖锐特征峰的存在证明了它的结晶性，而合成的复合材料、吸附As(III)后的复合材料以及吸附As(V)后的复合材料则具有无定形性，这通过加宽的峰形得以证明。众所周知，在自然界中发现的水合氧化铁会表现出适当的机械强度(因为其以结晶形式存在)。在以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的情况中，其是高度无定形的(图4中示出的X射线晶体学数据)。在此处，MCC通过与2线羟基氧化铁纳米颗粒结合，从而在改善2线羟基氧化铁-MCC复合材料的强度方面起到了至关重要的作用。
图5(a、b和c)示出了以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料在100nm标尺下的TEM图像。由于2线羟基氧化铁纳米颗粒的尺寸小，因此其在大面积图像中并不明显可见，而且由于其高度无定形性质，所以即使在更高的放大倍数时也不可见。可以看出，2线羟基氧化铁纳米颗粒均匀地分散在MCC模板中。金属羟基氧化物纳米颗粒的尺寸均匀。由于2线羟基氧化铁纳米颗粒完全嵌入MCC结构中，所以不能清晰地看到MCC的棒状结构。在MCC结构之外，不存在纳米颗粒。这再次证实了复合材料的形成，其中仅在MCC纳米构架内部形成2线羟基氧化铁纳米颗粒。由于获得了尺寸均匀的小颗粒，因此可以确保这样一些益处：如纳米颗粒永远不会从构架中浸出，从而确保其在水净化中的安全使用。即使当表面上负载了高污染物浓度时，纳米颗粒也不会发生团聚。
图6示出了粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料(图6a)以及吸附了砷(As(III)和As(V))的复合材料(图6b和图6c)的TEM-EDAX光谱和元素分布图。出于本研究的目的，将150mg吸附剂与100mL的200ppm砷的去离子水溶液一同振荡。所有主要元素(包括吸附的砷)都存在于光谱中。元素分布图证实了砷的分布均匀并且非常高。在吸附As(III)的复合材料的情况下，复合材料中的砷含量为约8.58％，而在吸附As(V)的复合材料的情况下，复合材料中的砷含量为约3.01％。这证实了在去除较高浓度的As(III)时、以及去除较低浓度的As(V)时，复合材料的性能更好。
图7示出了粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料(图7a)、吸附As(III)之后的复合材料(图7b)和吸附As(V)之后的复合材料(图7c)的SEM图像。在暴露于多种砷浓缩溶液时，观察到材料的物理状态没有变化，这意味着为简单的表面吸附。
图8示出了粉末形式的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料(图8a)以及吸附了砷(As(III)和As(V))的复合材料(图8b和图8c)的SEM-EDAX光谱和元素分布图。出于本研究的目的，将150mg吸附剂与100mL的200ppm砷的去离子水溶液一同振荡。所有主要元素(包括吸附的砷)都存在于光谱中。元素分布图证实了砷的分布均匀并且非常高。在吸附As(III)的复合材料的情况下，复合材料中的砷含量为约5.31％，而在吸附As(V)的复合材料的情况下，复合材料中的砷含量为约1.42％。这再次证实了此前的结果：在去除较高浓度的As(III)时、以及去除较低浓度的As(V)时，复合材料的性能更好。
图9示出了合成的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料和吸附了砷的复合材料的XPS光谱。此处，将所关注的元素进行比较，并且去卷积谱(deconvoluted spectra)如图10(a、b、c和d)所示。图10a中示出了粉末形式的合成的复合材料和吸附了砷的复合材料的Fe 2p区域。除主峰之外，Fe 2p区域中还存在多个峰，这是因为其表面峰和卫星峰所致。虽然我们没有发现对于Fe(III)特征峰发生任何变化，但是看到了其他元素发生变化。为了理解潜在的现象，我们将吸附了As(III)和As(V)的材料与相应的标准As(III)盐和As(V)盐进行了比较(图10b)。对于标准As(III)，As 3d区域峰在43.9eV处，而标准As(V)示出的峰在44.5eV处。但我们可以看到吸附状态下的As(III)和As(V)二者的峰位置发生了显著变化。对于As(III)，As 3d的峰在44.5eV处，而As(V)的峰在45.7eV处。与标准天然盐相比，这二者都移至更高的结合能状态。通过比较峰位置，可以认为吸附的As(III)的性质更类似于游离态As(V)。在284.8eV处观察到的峰接近于来自图10c所示的微晶纤维素的脂肪碳的特征峰位置。529.1eV处的峰接近于体相氧(bulk oxygen)(O2-)的特征峰位置(图10d)。在531.3eV处出现的峰主要由于与Fe连接的表面羟基。在As(III)和As(V)之后，在两种情况下相应的峰都移至531.9eV处。由于As(III)的吸附，表面羟基峰(在530.2eV处)的贡献减少，并且氧化物(在529.0eV处)的贡献增加。这可能与我们的实验观察相关，即：观察到与As(V)相比，As(III)的吸附容量更高。
图11显示了MCC(本身)、以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料和As(III)和As(V)标准物、以及吸附了As(III)和As(V)之后的复合材料的傅里叶变换红外(FTIR)光谱(分别为(i)、(ii)、(iii)、(v)、(iv)和(vi))。红外光谱研究表明，在3419cm-1处(由于-OH拉伸)、2916cm-1处(由于吡喃环中的C-H不对称拉伸和拉伸振动)、1384cm-1处(由于-OH弯曲)以及1053cm-1处(对应于不对称C-O-C振动)的明显的MCC特征峰(Ciolacu,D.；Ciolacu,F.；Popa,V.I.Amorphous cellulose-structure and characterization,CelluloseChemistry and Technology(无定形纤维素-结构和表征，纤维素化学和技术),2011,45,13-21)分别移至3430cm-1、2920cm-1、1387cm-1和1058cm-1，表明与水铁矿颗粒之间的强相互作用。NaAsO2在785cm-1和1122cm-1处示出了As-O拉伸峰(V,E.S.P.B.；Bencivenni,L.；Gingerich,K.A.Journal of Molecular Structure,1983,99,23-29)，其在吸附后红移至790cm-1和1211cm-1处。类似地，由于As-O拉伸，Na2HAsO4在814cm-1和1109cm-1处示出了峰，其在与复合材料相互作用后也红移至825cm-1和1163cm-1处。
图12(a和b)分别示出了所记录的砷吸附剂复合材料(与MCC、CMC、HEC和CP的复合材料)对于As(III)和As(V)的性能对比。清楚地观察到以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料表现出优异的性能。用不同剂量的吸附剂(剂量范围为在100mL竞争水中包含5mg至150mg的吸附剂)处理合成的竞争水中的1±0.1ppm的砷。
图13(a和b)分别示出了所记录的砷吸附剂复合材料(与MCC、CMC、HEC和CP的复合材料)对于As(III)和As(V)的性能对比。在25mL合成的竞争水中，用25mg吸附剂复合材料处理合成的竞争水中的1±0.1ppm砷以观察吸附动力学，该研究表明：在接触时间仅为15分钟之后，As(III)和As(V)分别为10ppb和2.5ppb。
图14(a和b)分别示出了所记录的砷吸附剂复合材料(与MCC、CMC、HEC和CP的复合材料)对于As(III)和As(V)的性能对比。在25mL合成的竞争水中，用25mg吸附剂复合材料处理合成的竞争水中的1±0.1ppm砷，以观察在pH＝4至10的较宽范围内的性能。观察到所有复合材料的吸附性能均保持未受pH环境的影响。
图15(a、b、c、d、e、f、g、h)示出了在去离子水中进行合成的2线羟基氧化铁复合材料(与MCC、CMC、HEC和CP的复合材料)的砷吸附等温线的测定。使用以下线性方程绘制用于砷吸附的朗格缪尔等温线：
Ce/qe＝Ce/qmax+1/bqmax
其中，Ce(mg/L)为溶液中砷的平衡浓度，qe(mg/g)为砷的吸附量并且qmax(mg/g)为单层吸附容量，并且b(L/mg)为与吸附自由能相关的朗格缪尔吸附常数，并且1/qmax和1/bqmax为朗格缪尔常数。
朗格缪尔等温线方程用于估算吸附剂复合材料在以下条件下的最大吸附容量：298K，pH为7.0，接触时间为120分钟，吸附剂剂量为25mg/25mL，同时砷的初始浓度为1mg/L改变至200mg/L。
根据朗格缪尔等温线方程，由以各种纤维素为模板的2线羟基氧化铁复合材料获得的最大吸附容量如下：
·以MCC为模板的纳米复合材料所示出的As(III)吸收量为143mg/g，并且As(V)吸收量为53mg/g，平均砷吸收量为98mg/g。
·以HEC为模板的纳米复合材料所示出的As(III)吸收量为143mg/g并且As(V)吸收量为40mg/g，平均砷吸收量为91mg/g。
·以CMC为模板的纳米复合材料所示出的As(III)吸收量为143mg/g并且As(V)吸收量为83mg/g，平均砷吸收量为113mg/g。
·以CP为模板的纳米复合材料所示出的As(III)吸收量为125mg/g并且As(V)吸收量为59mg/g，平均砷吸收量为92mg/g。
通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定，出水中的砷浓度始终低于10±1ppb，符合世界卫生组织(WHO)标准(图8)。这表明水可充分地接触到负载在2线羟基氧化铁-微晶纤维素(以及其派生物)模板中的活性成分，从而确保该复合材料可用作有效的水净化复合材料。
图17分别示出了以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料、As(III)和As(V)标准物、以及吸附As(III)和As(V)之后的复合材料的拉曼光谱。拉曼光谱研究表明，与MCC混合的羟基氧化铁的明显特征峰范围为200cm-1至600cm-1。NaAsO2的拉曼特征峰在846cm-1处，并且Na2HAsO4的拉曼特征峰在837cm-1和876cm-1处，而观察到复合材料上吸附的As(III)和As(V)的峰位置分别移至816cm-1和842cm-1。
有许多与使用该复合材料作为活性吸附剂相关的独特的优点：即使与含有干扰离子如钙(Ca2+)、镁(Mg2+)、钾(K+)、钠(Na+)、氯(Cl-)、碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、硝酸根(NO3 -)、硅酸根(SiO3 2-)、硫酸根(SO4 2-)和氟(F-)的合成的竞争水一起使用，该复合材料也不会显示出As(III)和As(V)吸附性能的显著下降。
在pH＝7时，分别测试以上提及的离子对于As(III)和As(V)吸附的负面作用(初始吸附剂剂量＝25mg，初始浓度＝1±0.1ppm，体积＝25mL合成的竞争水，接触时间＝120分钟)，结果分别示于表1和表2。
表1
表2
通过低温下的N2吸附，使用BET等温线测定天然MCC粉末和以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的表面积。天然MCC的比表面积为2.44m2 g-1(Ardizzone,S.；Dioguardi,F.S.；Mussini,T.；Mussini,P.R.Microcrystalline Cellulose Powders:Structure,Surface Features and Water Sorption Capability(微晶纤维素粉末：结构、表面特征和水吸附能力),Cellulose,1999,6,57–69)，而测得复合材料的比表面积为173.31m2 g-1、平均孔径为这种表面积的大幅增加归因于纳米级羟基氧化铁颗粒被局限在纤维素模板中，并且这种高表面积也是通过吸附而获得优异的砷去除性能的原因。
也观察了天然MCC粉末对于As(III)和As(V)的吸收性能，证实了2线羟基氧化铁在与亚砷酸根离子和砷酸根离子的结合中起主要作用，而不是纤维素物质的羟基在其中起主要作用。结果发现，当向100mL自来水中加入1000ppb投入浓度的亚砷酸盐和砷酸盐时，在接触时间为2小时后，处理后的水中残留的As(III)和As(V)分别为818ppb和829ppb。
观察在砷吸收之前和之后由用于合成复合材料的成分中释放出的总有机碳(TOC)，并且示于表3中。对于饮用水中的TOC，可接受的美国环境保护局(USEPA)的限值为4ppm。
表3
样品ID TOC(mg/L)
As吸附之前的CMC 1.05
As(III)吸附之后的CMC 0.50
As(V)吸附之后的CMC 0.12
As吸附之前的MCC 0.68
As(III)吸附之后的MCC 0.26
As(V)吸附之后的MCC 0.19
MCC原物料(本身) 0.67
As吸附之前的HEC 1.16
As(III)吸附之后的HEC 1.27
As(V)吸附之后的HEC 0.66
As吸附之前的CP 1.56
As(III)吸附之后的CP 0.36
As(V)吸附之后的CP 3.09
根据USEPA标准程序，对以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料进行了毒性特性浸出程序(TCLP)测试，并且观察到砷和铁的浸出浓度分别为2.2mg/L和77μg/L。
表4中列出了流入的天然水的物理化学特征，除pH和导电率外，其余所有参数的单位均为mg/L。ND-未检测到。
表4
实施例1
在环境反应条件下以微晶纤维素(MCC及其派生物)为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的合成：
将诸如氯化铁(或其它三价铁盐)之类的Fe(III)前体溶液与分散在水中的微晶纤维素(以及其派生物)混合。然后搅拌混合物。在剧烈搅拌下将NaOH水溶液缓慢加入到金属-纤维素溶液中，以促进金属-纤维素复合材料的沉淀。所有这些步骤均在约25±2℃的温度进行。继续剧烈搅拌12小时。过滤沉淀物，洗涤以除去未反应的试剂和过量的碱，并且在环境条件下干燥。
实施例2
向以微晶纤维素(MCC及其派生物)为模板的2线羟基氧化铁中引入各种金属氧化物/氢氧化物/羟基氧化物-微晶纤维素纳米复合材料：
将实施例1中的沉淀的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料洗涤并且过滤。形成的沉淀物中的水分含量可在50％至90％之间改变。随后，将其与单独制备的所需金属氧化物/氢氧化物/羟基氧化物-微晶纤维素纳米复合材料混合(如印度申请No.1529/CHE/2010、947/CHE/2011、4062/CHE/2011、1521/CHE/2012中所述)。金属选自下列金属：锌、铁、铝、锆、镧、铈或硅。以适当的比例制备该混合物，例如，2线羟基氧化铁-微晶纤维素纳米复合材料占主要的重量百分比(wt/wt)。此后，在环境条件下将沉淀物干燥。
实施例3
向以微晶纤维素(MCC及其派生物)为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料中引入纳米颗粒：
将实施例1中沉淀的以MCC为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料洗涤并过滤。形成的沉淀物中的水分含量可在50％至90％之间改变。随后，使纳米颗粒分散液(例如，分散在水中的Al2O3纳米颗粒)与2线羟基氧化铁-微晶纤维素纳米复合材料均匀混合。以适当的比例制备混合物，优选的是，2线羟基氧化铁-微晶纤维素纳米复合材料占主要的重量百分比(wt/wt)。在完成纳米颗粒在载体复合材料中的混合之后，在环境条件下将沉淀物干燥。
注意，所需的金属氧化物/氢氧化物/羟基氧化物-以微晶纤维素为模板的纳米复合材料可以以沉淀形式或以干燥粉末形式进行负载。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中进行多种修改和变型。考虑到本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员而言是显而易见的。认为说明书和实施例仅是示例性的，本发明的真实范围和精神由权利要求示出。

Claims (13)

1.一种制备以微晶纤维素(MCC以及其派生物)为模板的2线羟基氧化铁纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料用于以大于98mg/g的容量去除饮用水中的As(III)和As(V)，所述纳米复合材料通过以下步骤制备：
a.将微型纤维素在水中超声10分钟后，使其溶解于水中，
b.使用NaOH，在pH＝9下沉淀纤维素，
c.在pH&1t；2下搅拌的同时，用Fe(III)盐温育纤维素，
d.在pH 8下沉淀铁-纤维素混合物，随后在环境条件(28℃至30℃)下连续搅拌12小时，
e.过滤并洗涤与水形成的凝胶直至获得澄清的滤液，
f.干燥经洗涤的凝胶薄片并且在65℃下将其干燥12小时，以得到小块的复合材料，在将所述复合材料用于吸附目的之前将其形成为粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用羟基氧化物纳米结构增强了所述纤维素微晶，以用于从饮用水中去除砷，从而使经过过滤的水的砷浓度低于10ppb。
3.根据权利要求1所述的方法，其中用微晶纤维素衍生物制备所述纳米复合材料，所述微晶纤维素衍生物包括羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)和工业级微纤维素(CP)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在环境条件下，在28℃至30℃的温度范围内温育纳米复合材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在pH为4至10的范围内发生砷的去除。
6.根据权利要求1所述的方法，其中获得的所述纳米复合材料为颗粒形式。
7.根据权利要求1所述的方法，其中用至少一种金属羟基氧化物制备所述纳米复合材料，其中金属选自以下元素组成的组：铝、钛、锌、铁、锆、镧、铈、硅或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中用选自由壳聚糖、香蕉丝和任何聚合材料组成的组中的至少一种生物聚合物制备所述纳米复合材料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中微晶纤维素及其衍生物具有羟基，并且各微纤维素链的尺寸范围为10μm至60μm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中铁前体为选自包括Fe(II)或Fe(III)盐的组中的至少一者，所述Fe(II)或Fe(III)盐包括氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米复合材料用作重力给料产品或用作连接管道供水的在线净化器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中进水来自包括井水、河水、地下水在内的任何来源。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料用于住宅设施、工业设施、公共设施并且用于砷去除目的。
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