CN105771912A - 一种多功能生物吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多功能生物吸附材料，其制备方法包括以下步骤：以α‑酮戊二酸缩壳聚糖为载体，重金属离子为印迹模板，通过重金属离子印迹技术得到离子印迹材料，然后将所述离子印迹材料和磁性纳米Fe3O4进行交联反应得到磁性离子印迹材料，最后通过固化反应使所述磁性离子印迹材料包覆在粘质沙雷氏菌菌体表面。得到的多功能生物吸附材料集高吸附低成本、高选择低污染、高分离低损耗等诸多优点于一身，同时具有磁性材料及生物吸附材料的优势，可同时实现磁性分离、选择性识别、可循环回收利用等多种功能；且方法简便、成本低廉、绿色环保、不会造成二次污染，可广泛用于各种特定重金属工业废水的处理，为工业废水的处理提供了一种新材料。

Description

一种多功能生物吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料领域，尤其涉及一种多功能生物吸附材料及其制备方法。
背景技术
重金属污染是目前世界上三大水环境污染的方式之一，主要包括了铅、铬、汞、锌、铜、镍等重金属的污染。重金属进入到水环境中，不能被生物所降解，而且还会在生物体内积累，在食物链中发生蓄积的作用，进入人体后对人体的正常代谢活动造成破坏，从而对人们的健康造成危害。传统的重金属废水的处理方法主要包括化学、物理或者物理化学的方法。然而，传统的化学和物理化学的处理方法存在较多的缺点，例如：投资大、操作管理比较麻烦、运行成本较高、容易造成二次污染等。
目前在实际运用当中，采用得比较多的方法是物理治理方法中的生物吸附法，与传统的吸附法相比，其具有以下主要特征：(1)适应性广，能在不同pH值、温度及加工过程下操作；(2)选择性高，能从溶液中吸附重金属离子而不受碱金属离子的干扰；(3)金属离子浓度影响小，在低浓度(<10mg/L)和高浓度＞100mg/L)都有良好的金属吸附能力；(4)对有机物耐受性好，有机物污染(<5g/L)不影响金属离子的吸附；(5)再生能力强、步骤简单，再生后吸附能力无明显降低。采这种方法还具有成本较低、材料便宜易得、去除效果较好等优点，被认为是一种非常具有前途的重金属废水处理方法。当今用生物吸附法进行废水处理的核心问题是寻求一种更加合适的、更加新型的吸附材料，提高重金属废水的处理效率和安全性。
壳聚糖及其衍生物的吸附法具有较多的优点，例如：无二次污染、吸附效果较好、容易解析等，已经成为了重金属废水处理研究的一个重要的研究热点。壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基后的产物，是天然多糖类化合物中唯一的碱性多糖。而甲壳素是一种重要的天然可再生资源，广泛存在于虾、蟹、蚕蛹的外壳以及真菌、藻类的细胞壁中，此外还来源于生产有机酸类、抗生素和酶的副产物，每年生物合成量超过100亿吨，年再生量仅次于纤维素。因此，壳聚糖作为化工资源利用，具有原料丰富、再生迅速、环境和生物相容性好等优点，对应缓解日益加重的化石资源危机有重要现实意义。而且，壳聚糖表面含有大量的-OH、-NH2，使得它能和很多重金属离子发生螯合作用，形成具有网状结构的螯合物，且还具有无毒、可降解等优点，是一种非常理想的重金属吸附剂。磁性壳聚糖粒子因具有壳聚糖的生物相容性和生物可降解性，同时兼具磁响应性，使磁性壳聚糖粒子在诸多领域显示非常广阔的应用前景，但是由于它表面的功能基团单一，无法满足各领域的要求，因此人们纷纷对其表面进行改性，使磁性粒子表面含有不同的功能基团。但尽管如此，随着科技的发展，单一性质的壳聚糖及其衍生物吸附法已经不能满足当今对处理重金属废水的需求。
分子印迹技术是近十几年发展起来的一门涵盖材料化学、高分子化学、生物化学等学科的交叉科学技术，是指对特定的目标分子具有高选择性的聚合物的制备与应用技术。将分子印迹技术引入壳聚糖衍生物吸附剂，为选择性处理重金属离子废水提供了一种新方法，引起了人们广泛关注。通过比较分子印迹壳聚糖吸附剂与非印迹壳聚糖衍生物吸附剂对水体中模板重金属离子的吸附性能，发现：分子印迹壳聚糖衍生物吸附剂对模板重金属离子的吸附容量和吸附选择性有了很大提高。
在公开号为CN 1401590的中国专利中，就结合了分子印迹技术在菌丝体表面包覆壳聚糖及其衍生物作为生物吸附剂，有效提高了其吸附量和吸附效率。但这种生物吸附剂及类似的重金属吸附材料吸附重金属离子后主要通过沉降分离的方法进行分离，具有分离速率慢、分离效果差、回收困难及循环利用率低等缺点。而且，该专利中所提及菌体的生长繁殖受栖息地环境的影响大，不能适应外部实际环境复杂的污染现状，导致去除重金属的能力不强，从而使整个生物吸附剂的实际吸附效果大打折扣。因此，开发一种新型的多功能复合型吸附剂已是十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种来源广、成本低、能耗小、环境友好的、具有高吸附选择性和高吸附容量的重金属废水吸附材料，还相应提供一种方法简便、成本低廉、绿色环保的新型多功能重金属吸附材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种多功能生物吸附材料，以粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)为核心材料，在所述粘质沙雷氏菌菌体表面包覆一层磁性离子印迹材料；所述磁性离子印迹材料以α-酮戊二酸缩壳聚糖(KCTS)为载体，在所述α-酮戊二酸缩壳聚糖中负载有重金属离子印迹和磁性纳米Fe3O4。得到的多功能生物吸附材料集高吸附低成本、高选择低污染、高分离低损耗等诸多优点于一身，同时具有磁性材料及生物吸附材料的优势，可同时实现磁性分离、选择性识别、可循环回收利用等多种功能；且方法简便、成本低廉、绿色环保、不会造成二次污染，可广泛用于各种特定重金属工业废水的处理，为工业废水的处理提供了一种新材料。
基于同一个技术构思，本发明还提供一种多功能生物吸附材料的制备方法，包括以下步骤：以α-酮戊二酸缩壳聚糖为载体，重金属离子为印迹模板，通过重金属离子印迹技术得到离子印迹材料，然后将所述离子印迹材料和磁性纳米Fe3O4进行交联反应得到磁性离子印迹材料，最后通过固化反应使所述磁性离子印迹材料包覆在粘质沙雷氏菌菌体表面，即得到所述的多功能生物吸附材料。所述的粘质沙雷氏菌不仅培养条件简单容易获得，而且可以大大提高吸附材料的吸附容量；而通过纳米Fe3O4实现了磁分离，这是一种高效、快速、经济的分离磁性材料的方法，在很大程度上提高了分离速率和分离效果，提升了循环利用率。
上述的制备方法，优选的，所述磁性离子印迹材料的制备方法具体包括以下步骤：将α-酮戊二酸缩壳聚糖溶解于乙酸溶液中，与重金属离子溶液进行混和，将得到的混合溶液调节pH至5～7后，置于20～25℃的恒温条件下振荡8～10h，待吸附达到平衡后调节pH至9～10，使负载有重金属离子印迹的α-酮戊二酸缩壳聚糖析出得到离子印迹材料，对所述离子印迹材料依次使用蒸馏水、乙醇和乙醚进行充分洗涤，直至滤液中检测不到多余的重金属离子为止，然后往离子印迹材料中加入磁性纳米Fe3O4和交联剂，在28～30℃恒温条件下匀速搅拌使其进行交联反应2.5～3.5h，得到所述的磁性离子印迹材料。
优选的，所述重金属离子溶液中所含重金属离子为Pb2+；所述重金属离子溶液的浓度为800～1200mg/L；所述α-酮戊二酸缩壳聚糖中所含氨基的摩尔数与重金属离子溶液中所含重金属离子的摩尔数的比值为0.20～0.50。
优选的，所述交联剂为环氧氯丙烷；所述α-酮戊二酸缩壳聚糖中所含氨基的摩尔数与交联剂的摩尔数的比值为2.0～4.0。
优选的，所述磁性纳米Fe3O4与α-酮戊二酸缩壳聚糖的质量配比为1.5～2.5:1。
优选的，所述通过固化反应使所述磁性离子印迹材料包覆在粘质沙雷氏菌菌体表面的具体操作包括以下步骤：将所述磁性离子印迹材料调pH至5～6，加入粘质沙雷氏菌粉末和蒸馏水，搅拌均匀后加入固化剂，在25℃～30℃的条件下进行固化反应8～10h，然后加入乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，振荡解析1.0～1.2h后用蒸馏水反复洗涤，直至滤液中检测不到重金属离子为止，再用氢氧化钠溶液浸泡再生1.0～1.5h后，用蒸馏水洗涤至pH为6.5～7.5，最后在40～50℃的条件下进行真空干燥、研磨、过筛，即得所述的多功能生物吸附材料。
优选的，所述磁性纳米Fe3O4与粘质沙雷氏菌粉末的质量配比为1:4～4.5。
优选的，所述固化剂为三聚磷酸钠溶液；所述三聚磷酸钠溶液的质量浓度为2～3％，加入量为5～10ml。
优选的，所述乙二胺四乙酸(EDTA)溶液的质量浓度为0.05～0.15mol/L，加入量为30～35ml。
在上述的制备方法中，优选的，所述的α-酮戊二酸缩壳聚糖制备方法包括以下步骤：将壳聚糖用蒸馏水充分溶胀后，按α-酮戊二酸:壳聚糖＝1.4～1.7:1.0的质量配比加入α-酮戊二酸并搅拌均匀，将得到的混合物用0.08～0.12mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为4.5～5.5后继续搅拌均匀，然后在36～38℃的条件下搅拌反应3.8～4.2h，边搅拌边加入浓度为0.112g/mL的硼氢化钠溶液，使硼氢化钠和α-酮戊二酸的物质的量之比为1.7～1.8:1.0，接着用稀HCl溶液调节pH为6.5～7.0，在36～38℃的条件下继续搅拌反应23～25h，将得到的混合物倒入95％乙醇(体积百分比)中终止反应，并搅拌直至α-酮戊二酸缩壳聚糖完全析出后进行减压抽滤，滤出物依次用无水乙醇和无水乙醚分别洗涤3～4次，最后进行真空干燥，即得到α-酮戊二酸缩壳聚糖。
优选的，所述的磁性纳米Fe3O4的制备方法包括以下步骤：将七水硫酸亚铁溶于去离子水中，加入聚乙二醇水溶液，搅拌混匀，于常温下恒温水浴，在搅拌条件下滴加氨水溶液，至溶液pH为9～10，然后加入双氧水溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中，于150～170℃下恒温反应，再用蒸馏水洗涤，离心分离，并用无水乙醇洗涤，干燥，研磨得所述磁性纳米Fe3O4。
优选的，所述的粘质沙雷氏菌菌体的制备方法包括以下步骤：将粘质沙雷氏菌菌种(上海北诺生物科技有限公司，粘质沙雷氏菌ATCC 14041)接种在固体培养平板表面，置于30℃左右的生化培养箱中，培养24h后取出，刮取培养基表面的细菌层，置于干燥箱中干燥，然后进行研磨，即得干燥的粘质沙雷氏菌菌体粉末。
本发明是基于以下技术原理：粘质沙雷氏菌广泛分布于土壤及水环境中，菌体本身对重金属离子具有吸附作用，而且粘质沙雷氏菌中含有灵菌红素，灵菌红素能够在一定的条件下与重金属离子发生结合，达到一定的吸附效果，而在粘质沙雷氏菌菌体表面包覆磁性离子印迹材料作为吸附剂，则可以制备具有多功能且吸附效果更佳的生物吸附材料。磁性离子印迹材料以α-酮戊二酸缩壳聚糖为载体，以特定的重金属离子(如铅离子)作为印迹模板，通过分子印迹技术使α-酮戊二酸缩壳聚糖不仅吸附容量得到很大的提高，而且对特定的重金属离子具有更好的识别性和选择性，同时通过交联反应引入磁性纳米Fe3O4，磁性纳米Fe3O4同样具有极佳的吸附效果，且能实现吸附剂吸附后的磁分离。
不仅如此，将磁性纳米Fe3O4与α-酮戊二酸缩壳聚糖的进行交联(反应过程如图1所示)的原因还在于，磁性纳米Fe3O4粒子之间由于磁性吸引和范德华力作用会产生聚沉现象，为磁性纳米Fe3O4粒子表面引进一系列作用官能团(如磷酸根、羧酸根以及氨基等)对其作表面修饰，能有效缓解纳米粒子的产生聚沉现象，这些官能团不仅可以减少磁性纳米Fe3O4粒子的表面能以提高磁性纳米粒子的稳定性能，还能为重金属粒子提供特定的吸附位点，增加纳米Fe3O4粒子的吸附性能及吸附选择性；壳聚糖分子上恰好含有大量的氨基与羟基，这些基团可以和金属离子进行配位、螯合，从而起到有效去除污水中金属离子的作用，但是壳聚糖本身具有难溶于水、对金属离子的吸附能力有限等缺点，使壳聚糖在使用前需要进行氨基和羧基改性，改性后所得的壳聚糖衍生物α-酮戊二酸缩壳聚糖(KCTS)相比原壳聚糖增加了更多的吸附点，提高了吸附能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明首次利用粘质沙雷氏菌丝体为核心、特定的重金属离子为印迹离子、α-酮戊二酸缩壳聚糖为印迹载体材料、纳米Fe3O4为磁组分，同时结合磁性分离技术、纳米技术以及分子印迹技术，制备的多功能生物吸附材料集高吸附低成本、高选择低污染、高分离低损耗等诸多优点于一身，同时具有磁性材料及生物吸附材料的优势，可同时实现磁性分离、选择性识别、可循环回收利用等多种功能；且方法简便、成本低廉、绿色环保、不会造成二次污染，可广泛用于各种特定重金属工业废水的处理，为工业废水的处理提供了一种新材料。
2.本发明使用的粘质沙雷氏菌，不仅培养条件简单容易获得，而且其中含有的菌红素能够在一定的条件下与重金属离子发生结合起到重金属离子库的作用，加上其本身对重金属离子具有吸附作用，从而可以大大提高吸附材料的吸附容量。
3.本发明采用的α-酮戊二酸缩壳聚糖，是一种含羧基的壳聚糖衍生物，其理化性能稳定，对金属离子具有特殊螯合作用，处理效率高，是一种可生物降解性的生物高分子。
4.本发明引入了分子印迹技术，以特定的重金属离子作为印迹离子，使吸附材料对特定的重金属离子具有很好的识别性和选择性，可根据水中的实际污染成分进行更科学地针对性吸附。
5.本发明采用的磁性纳米Fe3O4性能稳定、磁性强，可实现磁分离，以往的重金属吸附材料吸附重金属离子后主要通过沉降分离的方法进行分离，分离速率慢，分离效果差，回收比较困难，循环利用率比较低，磁分离在很大程度上提高了分离速率和分离效果，提升了循环利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的磁性纳米Fe3O4与α-酮戊二酸缩壳聚糖的进行交联反应的过程。
图2是实施例1的多功能生物吸附材料的制备流程简图。
图3是实施例2中多功能生物吸附材料的X射线衍射图。
图4是实施例3中在不同Fe3O4用量下多功能生物吸附材料对水中Pb2+的去除率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的多功能生物吸附材料，其制备方法包括以下步骤(如图2所示)：
(1)制备α-酮戊二酸缩壳聚糖(KCTS)：称取4.500g壳聚糖干燥样品，用120mL蒸馏水充分溶胀24h以上，称取m(α-酮戊二酸):m(壳聚糖)＝1.6:1.0的α-酮戊二酸7.200g，在室温下加入到壳聚糖的充分溶胀体系中，均匀搅拌1h，即得到略带黄色的透明粘性溶液；用0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢地调节滤液体系的pH达到4.5～5.5(以5.0为宜)，即得到乳白色的粘性溶液，再将其转移到500mL三颈烧瓶中继续搅拌均匀，在37℃水浴中控制反应时间为4h；根据n(硼氢化钠):n(α-酮戊二酸)＝1.8:1.0的摩尔数，准确称取硼氢化钠3.360g，将其配制成30mL的NaBH4溶液，控制速度缓慢地边搅拌边滴加到反应体系中，缓慢滴加防止泡沫生成物溢出来；用0.3mol/L的稀HCl溶液迅速调节反应体系的pH达到6.5～7.0，在37℃水浴中继续搅拌反应24h左右；将反应体系混合物缓慢倒入200mL95％乙醇中终止反应，搅拌使α-酮戊二酸缩壳聚糖开始析出，继续搅拌1h左右，使得α-酮戊二酸缩壳聚糖完全析出，进行减压抽滤，滤出物依次用100mL无水乙醇、100mL无水乙醚分别洗涤3～4次；将产品在35℃进行真空干燥，得到白色粉末状固体的α-酮戊二酸缩壳聚糖；
(2)制备磁性纳米Fe3O4：将2.502g七水硫酸亚铁溶于30mL去离子水中，加入10mL浓度为50g/L的PEG-20000(聚乙二醇20000)水溶液，搅拌混匀，于30℃恒温水浴，在搅拌条件下滴加30mL氨水溶液，至溶液pH为10，然后加入10mL双氧水溶液搅拌20min，将混合溶液转移至高压反应釜中，于160℃下恒温反应5h，再用蒸馏水洗涤，离心分离，并用无水乙醇洗涤，干燥，研磨得所述磁性Fe3O4纳米颗粒；
(3)制备粘质沙雷氏菌：将粘质沙雷氏菌菌种(上海北诺生物科技有限公司，粘质沙雷氏菌ATCC 14041)接种在固体培养平板表面，置于30℃的生化培养箱中，培养24h后取出，刮取培养基表面的细菌层，置于干燥箱中干燥，然后进行研磨，即得干燥的粘质沙雷氏菌菌体粉末；
(4)制备磁性离子印迹材料：准确称取0.2gα-酮戊二酸缩壳聚糖溶解于10mL浓度为2％的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解后，与50mL浓度为1000mg/L的Pb2+溶液进行混和，用醋酸钠-醋酸缓冲溶液调节pH至6，置于25℃的恒温振荡器中振荡8h，吸附达到平衡后，用氢氧化钠溶液调节pH至10，使α-酮戊二酸缩壳聚糖析出，使用蒸馏水、乙醇和乙醚进行充分洗涤，直至滤液中用Na2S检测不到多余的Pb2+为止，在所得到的离子印迹材料中加入0.5g磁性纳米Fe3O4，并加入0.3mL环氧氯丙烷作为交联剂，在30℃恒温水浴中匀速搅拌进行交联反应3h，得到磁性离子印迹材料；
(5)制备多功能生物吸附材料：将所述磁性离子印迹材料用稀HCl调节pH至5～6，加入2g干燥粘质沙雷氏菌粉末，再加入20mL的蒸馏水，不断搅拌均匀后加入6mL浓度为2.5％的三聚磷酸钠作为固化剂，在25℃的条件下固化反应8h后加入30mL浓度为0.1mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，振荡解析1h，然后使用蒸馏水反复洗涤，直至滤液中检测不到Pb2+为止，再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡再生1h后，用蒸馏水洗涤至pH为6.5～7.5，再在50℃的条件下进行真空干燥、研磨、过筛，即得所述的多功能生物吸附材料。
Pb2+的去除效果测定：
配制浓度为200mg/mL的Pb2+溶液，往溶液中加入0.05g本实施例的多功能生物吸附材料，振荡8h，待吸附平衡后，根据公式(1)和公式(2)计算出吸附材料的Pb2+去除率和Pb2+吸附容量。计算公式为：
E = C 0 - C e C 0 &times; 100 % - - - ( 1 )
q = ( C 0 - C e ) V W - - - ( 2 )
其中E表示去除率(以％计)；q表示饱和吸附容量(单位为mg/g)；C0表示吸附前金属离子浓度(单位为mg/mL)；Ce表示吸附平衡后溶液中残留的金属离子浓度(单位为mg/mL)；V表示溶液的体积(单位为mL)；W表示吸附材料的质量(单位为g)。
表1：实施例1制备得到的吸附材料用于Pb2+的去除效果
表1中数据为根据实施例1中所述的方法制备的多功能生物吸附材料用于Pb2+去除的效果，序号1、2、3分别代表3次平行实验的测试结果。由表可知，本发明的吸附材料用于去除Pb2+的去除率达到86％以上，吸附容量达到69mg/g以上，去除效果效果十分显著，且效率非常高。
实施例2：
一种本发明的多功能生物吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备α-酮戊二酸缩壳聚糖(KCTS)：称取4.500g壳聚糖干燥样品，用120mL蒸馏水充分溶胀24h以上，称取m(α-酮戊二酸):m(壳聚糖)＝1.6:1.0的α-酮戊二酸7.200g，在室温下加入到壳聚糖的充分溶胀体系中，均匀搅拌1h，即得到略带黄色的透明粘性溶液；用0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢地调节滤液体系的pH达到4.5～5.5(以5.0为宜)，即得到乳白色的粘性溶液，再将其转移到500mL三颈烧瓶中继续搅拌均匀，在37℃水浴中控制反应时间为4h；根据n(硼氢化钠):n(α-酮戊二酸)＝1.8:1.0的摩尔数，准确称取硼氢化钠3.360g，将其配制成30mL的NaBH4溶液，控制速度缓慢地边搅拌边滴加到反应体系中，缓慢滴加防止泡沫生成物溢出来；用0.3mol/L的稀HCl溶液迅速调节反应体系的pH达到6.5～7.0，在37℃水浴中继续搅拌反应24h左右；将反应体系混合物缓慢倒入200mL95％乙醇中终止反应，搅拌使α-酮戊二酸缩壳聚糖开始析出，继续搅拌1h左右，使得α-酮戊二酸缩壳聚糖完全析出，进行减压抽滤，滤出物依次用100mL无水乙醇、100mL无水乙醚分别洗涤3～4次；将产品在35℃进行真空干燥，得到白色粉末状固体的α-酮戊二酸缩壳聚糖；
(2)制备磁性纳米Fe3O4：将2.502g七水硫酸亚铁溶于30mL去离子水中，加入10mL浓度为50g/L的PEG-20000(聚乙二醇20000)水溶液，搅拌混匀，于30℃恒温水浴，在搅拌条件下滴加30mL氨水溶液，至溶液pH为10，然后加入10mL双氧水溶液搅拌20min，将混合溶液转移至高压反应釜中，于160℃下恒温反应5h，再用蒸馏水洗涤，离心分离，并用无水乙醇洗涤，干燥，研磨得所述磁性Fe3O4纳米颗粒；
(3)制备粘质沙雷氏菌：将粘质沙雷氏菌菌种(上海北诺生物科技有限公司，粘质沙雷氏菌ATCC 14041)接种在固体培养平板表面，置于30℃的生化培养箱中，培养24h后取出，刮取培养基表面的细菌层，置于干燥箱中干燥，然后进行研磨，即得干燥的粘质沙雷氏菌菌体粉末；
(4)制备磁性离子印迹材料：准确称取0.2gα-酮戊二酸缩壳聚糖溶解于10mL浓度为2％的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解后，与60mL浓度为1000mg/L的Pb2+溶液进行混和，用醋酸钠-醋酸缓冲溶液调节pH至5，置于22℃的恒温振荡器中振荡8h，吸附达到平衡后，用氢氧化钠溶液调节pH至9，使α-酮戊二酸缩壳聚糖析出，使用蒸馏水、乙醇和乙醚进行充分洗涤，直至滤液中用Na2S检测不到多余的Pb2+为止，在所得到的离子印迹材料中加入0.5g磁性纳米Fe3O4，并加入0.4mL环氧氯丙烷作为交联剂，在30℃恒温水浴中匀速搅拌进行交联反应3h，得到磁性离子印迹材料；
(5)制备多功能生物吸附材料：将所述磁性离子印迹材料用稀HCl调节pH至5～6，加入2.2g干燥粘质沙雷氏菌粉末，再加入20mL的蒸馏水，不断搅拌均匀后加入6mL浓度为2.5％的三聚磷酸钠作为固化剂，在25℃的条件下固化反应9h后加入30mL浓度为0.1mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，振荡解析1.5h，然后使用蒸馏水反复洗涤，直至无滤液中检测不到Pb2+为止，再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡再生1.2h后，用蒸馏水洗涤至pH为6.5～7.5，再在50℃的条件下进行真空干燥、研磨、过筛，即得所述的多功能生物吸附材料。
表2：实施例2制备得到的吸附材料用于Pb2+的去除效果
表2中数据为根据实施例2中所述的方法制备的多功能生物吸附材料用于Pb2+去除的效果，序号1、2、3分别代表3次平行实验的测试结果。由表可知，本发明的吸附材料用于去除Pb2+的去除率达到86％以上，吸附容量达到69mg/g以上，去除效果效果十分显著，且效率非常高。
本实施例得到的多功能生物吸附材料的X射线衍射图如图3所示，由图可知，交联反应及整个吸附材料的制备过程对Fe3O4结构没有影响，没有改变Fe3O4的晶型，使得制备的吸附材料具有磁性。
实施例3：
一种本发明的多功能生物吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备α-酮戊二酸缩壳聚糖(KCTS)：称取4.500g壳聚糖干燥样品，用120mL蒸馏水充分溶胀24h以上，称取m(α-酮戊二酸):m(壳聚糖)＝1.6:1.0的α-酮戊二酸7.200g，在室温下加入到壳聚糖的充分溶胀体系中，均匀搅拌1h，即得到略带黄色的透明粘性溶液；用0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢地调节滤液体系的pH达到4.5～5.5(以5.0为宜)，即得到乳白色的粘性溶液，再将其转移到500mL三颈烧瓶中继续搅拌均匀，在37℃水浴中控制反应时间为4h；根据n(硼氢化钠):n(α-酮戊二酸)＝1.8:1.0的摩尔数，准确称取硼氢化钠3.360g，将其配制成30mL的NaBH4溶液，控制速度缓慢地边搅拌边滴加到反应体系中，缓慢滴加防止泡沫生成物溢出来；用0.3mol/L的稀HCl溶液迅速调节反应体系的pH达到6.5～7.0，在37℃水浴中继续搅拌反应24h左右；将反应体系混合物缓慢倒入200mL95％乙醇中终止反应，搅拌使α-酮戊二酸缩壳聚糖开始析出，继续搅拌1h左右，使得α-酮戊二酸缩壳聚糖完全析出，进行减压抽滤，滤出物依次用100mL无水乙醇、100mL无水乙醚分别洗涤3～4次；将产品在35℃进行真空干燥，得到白色粉末状固体的α-酮戊二酸缩壳聚糖；
(2)制备磁性纳米Fe3O4：将2.502g七水硫酸亚铁溶于30mL去离子水中，加入10mL浓度为50g/L的PEG-20000(聚乙二醇20000)水溶液，搅拌混匀，于30℃恒温水浴，在搅拌条件下滴加30mL氨水溶液，至溶液pH为10，然后加入10mL双氧水溶液搅拌20min，将混合溶液转移至高压反应釜中，于160℃下恒温反应5h，再用蒸馏水洗涤，离心分离，并用无水乙醇洗涤，干燥，研磨得所述磁性Fe3O4纳米颗粒；
(3)制备粘质沙雷氏菌：将粘质沙雷氏菌菌种(上海北诺生物科技有限公司，粘质沙雷氏菌ATCC 14041)接种在固体培养平板表面，置于30℃的生化培养箱中，培养24h后取出，刮取培养基表面的细菌层，置于干燥箱中干燥，然后进行研磨，即得干燥的粘质沙雷氏菌菌体粉末；
(4)制备磁性离子印迹材料：准确称取0.2gα-酮戊二酸缩壳聚糖溶解于10mL浓度为2％的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解后，与55mL浓度为1000mg/L的Pb2+溶液进行混和，用醋酸钠-醋酸缓冲溶液调节pH至5.5，置于25℃的恒温振荡器中振荡8h，吸附达到平衡后，用氢氧化钠溶液调节pH至9.5，使α-酮戊二酸缩壳聚糖析出，使用蒸馏水、乙醇和乙醚进行充分洗涤，直至滤液中用Na2S检测不到多余的Pb2+为止，在所得到的离子印迹材料中加入0.5g磁性纳米Fe3O4，并加入0.5mL环氧氯丙烷作为交联剂，在28℃恒温水浴中匀速搅拌进行交联反应3.5h，得到磁性离子印迹材料；
(5)制备多功能生物吸附材料：将所述磁性离子印迹材料用稀HCl调节pH至5～6，加入2g干燥粘质沙雷氏菌粉末，再加入30mL的蒸馏水，不断搅拌均匀后加入8mL浓度为2.5％的三聚磷酸钠作为固化剂，在25℃的条件下固化反应10h后加入35mL浓度为0.1mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，振荡解析1.2h，然后使用蒸馏水反复洗涤，直至无滤液中检测不到Pb2+为止，再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡再生1.2h后，用蒸馏水洗涤至pH为6.5～7.5，再在48℃的条件下进行真空干燥、研磨、过筛，即得所述的多功能生物吸附材料。
表3：按实施例3中的制备方法制备的吸附材料用于Pb2+的去除效果
表3中数据为根据实施例2中所述的方法制备的多功能生物吸附材料用于Pb2+去除的效果，序号1、2、3分别代表3次平行实验的测试结果。由表可知，本发明的吸附材料用于去除Pb2+的去除率达到86％以上，吸附容量达到68mg/g以上，去除效果效果十分显著，且效率非常高。
本实施例得到的多功能生物吸附材料对水中Pb2+的去除率如图4所示，由图可知，Fe3O4的加入量在0.5g时，可取得最佳的去除效果。
实施例4：
一种本发明的多功能生物吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备α-酮戊二酸缩壳聚糖(KCTS)：称取4.500g壳聚糖干燥样品，用120mL蒸馏水充分溶胀24h以上，称取m(α-酮戊二酸):m(壳聚糖)＝1.6:1.0的α-酮戊二酸7.200g，在室温下加入到壳聚糖的充分溶胀体系中，均匀搅拌1h，即得到略带黄色的透明粘性溶液；用0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢地调节滤液体系的pH达到4.5～5.5(以5.0为宜)，即得到乳白色的粘性溶液，再将其转移到500mL三颈烧瓶中继续搅拌均匀，在37℃水浴中控制反应时间为4h；根据n(硼氢化钠):n(α-酮戊二酸)＝1.8:1.0的摩尔数，准确称取硼氢化钠3.360g，将其配制成30mL的NaBH4溶液，控制速度缓慢地边搅拌边滴加到反应体系中，缓慢滴加防止泡沫生成物溢出来；用0.3mol/L的稀HCl溶液迅速调节反应体系的pH达到6.5～7.0，在37℃水浴中继续搅拌反应24h左右；将反应体系混合物缓慢倒入200mL95％乙醇中终止反应，搅拌使α-酮戊二酸缩壳聚糖开始析出，继续搅拌1h左右，使得α-酮戊二酸缩壳聚糖完全析出，进行减压抽滤，滤出物依次用100mL无水乙醇、100mL无水乙醚分别洗涤3～4次；将产品在35℃进行真空干燥，得到白色粉末状固体的α-酮戊二酸缩壳聚糖；
(2)制备磁性纳米Fe3O4：将2.502g七水硫酸亚铁溶于30mL去离子水中，加入10mL浓度为50g/L的PEG-20000(聚乙二醇20000)水溶液，搅拌混匀，于30℃恒温水浴，在搅拌条件下滴加30mL氨水溶液，至溶液pH为10，然后加入10mL双氧水溶液搅拌20min，将混合溶液转移至高压反应釜中，于160℃下恒温反应5h，再用蒸馏水洗涤，离心分离，并用无水乙醇洗涤，干燥，研磨得所述磁性Fe3O4纳米颗粒；
(3)制备粘质沙雷氏菌：将粘质沙雷氏菌菌种(上海北诺生物科技有限公司，粘质沙雷氏菌ATCC 14041)接种在固体培养平板表面，置于30℃的生化培养箱中，培养24h后取出，刮取培养基表面的细菌层，置于干燥箱中干燥，然后进行研磨，即得干燥的粘质沙雷氏菌菌体粉末；
(4)制备磁性离子印迹材料：准确称取0.2gα-酮戊二酸缩壳聚糖溶解于10mL浓度为2％的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解后，与50mL浓度为1000mg/L的Pb2+溶液进行混和，用醋酸钠-醋酸缓冲溶液调节pH至5.5，置于25℃的恒温振荡器中振荡8h，吸附达到平衡后，用氢氧化钠溶液调节pH至9.5，使α-酮戊二酸缩壳聚糖析出，使用蒸馏水、乙醇和乙醚进行充分洗涤，直至滤液中用Na2S检测不到多余的Pb2+为止，在所得到的离子印迹材料中加入0.5g磁性纳米Fe3O4，并加入0.5mL环氧氯丙烷作为交联剂，在28℃恒温水浴中匀速搅拌进行交联反应3.5h，得到磁性离子印迹材料；
(5)制备多功能生物吸附材料：将所述磁性离子印迹材料用稀HCl调节pH至5～6，加入2g干燥粘质沙雷氏菌粉末，再加入30mL的蒸馏水，不断搅拌均匀后加入8mL浓度为2.5％的三聚磷酸钠作为固化剂，在25℃的条件下固化反应10h后加入35mL浓度为0.1mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，振荡解析1.2h，然后使用蒸馏水反复洗涤，直至无滤液中检测不到Pb2+为止，再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡再生1.2h后，用蒸馏水洗涤至pH为6.5～7.5，再在48℃的条件下进行真空干燥、研磨、过筛，即得所述的多功能生物吸附材料。
表4：实施例4制备得到的吸附材料用于Pb2+的去除效果
表4中数据为根据实施例4中所述的方法制备的多功能生物吸附材料用于Pb2+去除的效果，序号1、2、3分别代表3次平行实验的测试结果。由表可知，本发明的吸附材料用于去除Pb2+的去除率达到87％以上，吸附容量达到69.7mg/g以上，去除效果效果十分显著，且效率非常高。
实施例5：
一种本发明的多功能生物吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备α-酮戊二酸缩壳聚糖(KCTS)：称取4.500g壳聚糖干燥样品，用120mL蒸馏水充分溶胀24h以上，称取m(α-酮戊二酸):m(壳聚糖)＝1.6:1.0的α-酮戊二酸7.200g，在室温下加入到壳聚糖的充分溶胀体系中，均匀搅拌1h，即得到略带黄色的透明粘性溶液；用0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢地调节滤液体系的pH达到4.5～5.5(以5.0为宜)，即得到乳白色的粘性溶液，再将其转移到500mL三颈烧瓶中继续搅拌均匀，在37℃水浴中控制反应时间为4h；根据n(硼氢化钠):n(α-酮戊二酸)＝1.8:1.0的摩尔数，准确称取硼氢化钠3.360g，将其配制成30mL的NaBH4溶液，控制速度缓慢地边搅拌边滴加到反应体系中，缓慢滴加防止泡沫生成物溢出来；用0.3mol/L的稀HCl溶液迅速调节反应体系的pH达到6.5～7.0，在37℃水浴中继续搅拌反应24h左右；将反应体系混合物缓慢倒入200mL95％乙醇中终止反应，搅拌使α-酮戊二酸缩壳聚糖开始析出，继续搅拌1h左右，使得α-酮戊二酸缩壳聚糖完全析出，进行减压抽滤，滤出物依次用100mL无水乙醇、100mL无水乙醚分别洗涤3～4次；将产品在35℃进行真空干燥，得到白色粉末状固体的α-酮戊二酸缩壳聚糖；
(2)制备磁性纳米Fe3O4：将2.502g七水硫酸亚铁溶于30mL去离子水中，加入10mL浓度为50g/L的PEG-20000(聚乙二醇20000)水溶液，搅拌混匀，于30℃恒温水浴，在搅拌条件下滴加30mL氨水溶液，至溶液pH为10，然后加入10mL双氧水溶液搅拌20min，将混合溶液转移至高压反应釜中，于160℃下恒温反应5h，再用蒸馏水洗涤，离心分离，并用无水乙醇洗涤，干燥，研磨得所述磁性Fe3O4纳米颗粒；
(3)制备粘质沙雷氏菌：将粘质沙雷氏菌菌种(上海北诺生物科技有限公司，粘质沙雷氏菌ATCC 14041)接种在固体培养平板表面，置于30℃的生化培养箱中，培养24h后取出，刮取培养基表面的细菌层，置于干燥箱中干燥，然后进行研磨，即得干燥的粘质沙雷氏菌菌体粉末；
(4)制备磁性离子印迹材料：准确称取0.2gα-酮戊二酸缩壳聚糖溶解于10mL浓度为2％的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解后，与50mL浓度为1000mg/L的Pb2+溶液进行混和，用醋酸钠-醋酸缓冲溶液调节pH至6.0，置于25℃的恒温振荡器中振荡8h，吸附达到平衡后，用氢氧化钠溶液调节pH至9.5，使α-酮戊二酸缩壳聚糖析出，使用蒸馏水、乙醇和乙醚进行充分洗涤，直至滤液中用Na2S检测不到多余的Pb2+为止，在所得到的离子印迹材料中加入0.5g磁性纳米Fe3O4，并加入0.5mL环氧氯丙烷作为交联剂，在28℃恒温水浴中匀速搅拌进行交联反应3.5h，得到磁性离子印迹材料；
(5)制备多功能生物吸附材料：将所述磁性离子印迹材料用稀HCl调节pH至5～6，加入2g干燥粘质沙雷氏菌粉末，再加入30mL的蒸馏水，不断搅拌均匀后加入8mL浓度为2.5％的三聚磷酸钠作为固化剂，在25℃的条件下固化反应10h后加入35mL浓度为0.1mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，振荡解析1.2h，然后使用蒸馏水反复洗涤，直至无滤液中检测不到Pb2+为止，再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡再生1.2h后，用蒸馏水洗涤至pH为6.5～7.5，再在48℃的条件下进行真空干燥、研磨、过筛，即得所述的多功能生物吸附材料。
表5：实施例5制备得到的吸附材料用于Pb2+的去除效果
表5中数据为根据实施例5中所述的方法制备的多功能生物吸附材料用于Pb2+去除的效果，序号1、2、3分别代表3次平行实验的测试结果。由表可知，本发明的吸附材料用于去除Pb2+的去除率达到87.5％以上，吸附容量达到70mg/g以上，去除效果效果十分显著，且效率非常高。
实施例6：
一种本发明的多功能生物吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备α-酮戊二酸缩壳聚糖(KCTS)：称取4.500g壳聚糖干燥样品，用120mL蒸馏水充分溶胀24h以上，称取m(α-酮戊二酸):m(壳聚糖)＝1.6:1.0的α-酮戊二酸7.200g，在室温下加入到壳聚糖的充分溶胀体系中，均匀搅拌1h，即得到略带黄色的透明粘性溶液；用0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢地调节滤液体系的pH达到4.5～5.5(以5.0为宜)，即得到乳白色的粘性溶液，再将其转移到500mL三颈烧瓶中继续搅拌均匀，在37℃水浴中控制反应时间为4h；根据n(硼氢化钠):n(α-酮戊二酸)＝1.8:1.0的摩尔数，准确称取硼氢化钠3.360g，将其配制成30mL的NaBH4溶液，控制速度缓慢地边搅拌边滴加到反应体系中，缓慢滴加防止泡沫生成物溢出来；用0.3mol/L的稀HCl溶液迅速调节反应体系的pH达到6.5～7.0，在37℃水浴中继续搅拌反应24h左右；将反应体系混合物缓慢倒入200mL95％乙醇中终止反应，搅拌使α-酮戊二酸缩壳聚糖开始析出，继续搅拌1h左右，使得α-酮戊二酸缩壳聚糖完全析出，进行减压抽滤，滤出物依次用100mL无水乙醇、100mL无水乙醚分别洗涤3～4次；将产品在35℃进行真空干燥，得到白色粉末状固体的α-酮戊二酸缩壳聚糖；
(2)制备磁性纳米Fe3O4：将2.502g七水硫酸亚铁溶于30mL去离子水中，加入10mL浓度为50g/L的PEG-20000(聚乙二醇20000)水溶液，搅拌混匀，于30℃恒温水浴，在搅拌条件下滴加30mL氨水溶液，至溶液pH为10，然后加入10mL双氧水溶液搅拌20min，将混合溶液转移至高压反应釜中，于160℃下恒温反应5h，再用蒸馏水洗涤，离心分离，并用无水乙醇洗涤，干燥，研磨得所述磁性Fe3O4纳米颗粒；
(3)制备粘质沙雷氏菌：将粘质沙雷氏菌菌种(上海北诺生物科技有限公司，粘质沙雷氏菌ATCC 14041)接种在固体培养平板表面，置于30℃的生化培养箱中，培养24h后取出，刮取培养基表面的细菌层，置于干燥箱中干燥，然后进行研磨，即得干燥的粘质沙雷氏菌菌体粉末；
(4)制备磁性离子印迹材料：准确称取0.2gα-酮戊二酸缩壳聚糖溶解于10mL浓度为2％的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解后，与55mL浓度为1000mg/L的Pb2+溶液进行混和，用醋酸钠-醋酸缓冲溶液调节pH至5.5，置于25℃的恒温振荡器中振荡8h，吸附达到平衡后，用氢氧化钠溶液调节pH至9.5，使α-酮戊二酸缩壳聚糖析出，使用蒸馏水、乙醇和乙醚进行充分洗涤，直至滤液中用Na2S检测不到多余的Pb2+为止，在所得到的离子印迹材料中加入0.5g磁性纳米Fe3O4，并加入0.5mL环氧氯丙烷作为交联剂，在28℃恒温水浴中匀速搅拌进行交联反应3.5h，得到磁性离子印迹材料；
(5)制备多功能生物吸附材料：将所述磁性离子印迹材料用稀HCl调节pH至5～6，加入2g干燥粘质沙雷氏菌粉末，再加入30mL的蒸馏水，不断搅拌均匀后加入8mL浓度为2.5％的三聚磷酸钠作为固化剂，在25℃的条件下固化反应10h后加入35mL浓度为0.1mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，振荡解析1.2h，然后使用蒸馏水反复洗涤，直至无滤液中检测不到Pb2+为止，再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡再生1.2h后，用蒸馏水洗涤至pH为6.5～7.5，再在48℃的条件下进行真空干燥、研磨、过筛，即得所述的多功能生物吸附材料。
表6：实施例6制备得到的吸附材料用于Pb2+的去除效果
表6中数据为根据实施例6中所述的方法制备的多功能生物吸附材料用于Pb2+去除的效果，序号1、2、3分别代表3次平行实验的测试结果。由表可知，本发明的吸附材料用于去除Pb2+的去除率达到86.6％以上，吸附容量达到69.5mg/g以上，去除效果效果十分显著，且效率非常高。

Claims (10)

1.一种多功能生物吸附材料，其特征在于，以粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)为核心材料，在所述粘质沙雷氏菌菌体表面包覆一层磁性离子印迹材料；所述磁性离子印迹材料以α-酮戊二酸缩壳聚糖为载体，在所述α-酮戊二酸缩壳聚糖中负载有重金属离子印迹和磁性纳米Fe3O4。
2.一种如权利要求1所述的多功能生物吸附材料的制备方法，包括以下步骤：以α-酮戊二酸缩壳聚糖为载体，重金属离子为印迹模板，通过重金属离子印迹技术得到离子印迹材料，然后将所述离子印迹材料和磁性纳米Fe3O4进行交联反应得到磁性离子印迹材料，最后通过固化反应使所述磁性离子印迹材料包覆在粘质沙雷氏菌菌体表面，即得到所述的多功能生物吸附材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磁性离子印迹材料的制备方法具体包括以下步骤：将α-酮戊二酸缩壳聚糖溶解于乙酸溶液中，与重金属离子溶液进行混和，将得到的混合溶液调节pH至5～7后，置于20～25℃的恒温条件下振荡8～10h，待吸附达到平衡后调节pH至9～10，使负载有重金属离子印迹的α-酮戊二酸缩壳聚糖析出得到离子印迹材料，对所述离子印迹材料依次使用蒸馏水、乙醇和乙醚进行充分洗涤，直至滤液中检测不到多余的重金属离子为止，然后往离子印迹材料中加入磁性纳米Fe3O4和交联剂，在28～30℃恒温条件下匀速搅拌使其进行交联反应2.5～3.5h，得到所述的磁性离子印迹材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述重金属离子溶液中所含重金属离子为Pb2+；所述重金属离子溶液的浓度为800～1200mg/L；所述α-酮戊二酸缩壳聚糖中所含氨基的摩尔数与重金属离子溶液中所含重金属离子的摩尔数的比值为0.20～0.50。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷；所述α-酮戊二酸缩壳聚糖中所含氨基的摩尔数与交联剂的摩尔数的比值为2.0～4.0。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米Fe3O4与α-酮戊二酸缩壳聚糖的质量配比为1.5～2.5:1。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述通过固化反应使所述磁性离子印迹材料包覆在粘质沙雷氏菌菌体表面的具体操作包括以下步骤：将所述磁性离子印迹材料调pH至5～6，加入粘质沙雷氏菌粉末和蒸馏水，搅拌均匀后加入固化剂，在25℃～30℃的条件下进行固化反应8～10h，然后加入乙二胺四乙酸溶液，振荡解析1.0～1.2h后用蒸馏水反复洗涤，直至滤液中检测不到重金属离子为止，再用氢氧化钠溶液浸泡再生1.0～1.5h后，用蒸馏水洗涤至pH为6.5～7.5，最后在40～50℃的条件下进行真空干燥、研磨、过筛，即得所述的多功能生物吸附材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米Fe3O4与粘质沙雷氏菌粉末的质量配比为1:4～4.5。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为三聚磷酸钠溶液；所述三聚磷酸钠溶液的质量浓度为2～3％。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸溶液的质量浓度为0.05～0.15mol/L。
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