CN105968275B - 一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法及其用途 - Google Patents

一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法及其用途，所述制备方法包括步骤1、La(III)修饰氧化石墨烯(GO‑La)的制备，步骤2、La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰材料(GO‑La‑MPS)的制备，步骤3、磷酸根阴离子表面印迹聚合物(GO‑La‑IIP)的制备。本发明制备的一种磷酸根阴离子表面印迹吸附剂(GO‑La‑IIP)，其中以La(III)修饰的氧化石墨烯(GO)作为功能单体，使GO‑La‑IIP具有优越的吸附性能。并基于镧与磷酸根阴离子间的静电作用力，赋予其良好的吸附稳定性。另外，GO‑La‑IIP对磷酸根阴离子具有良好的选择性和再生性能。这为选择性分离富集环境样品中的磷酸根阴离子提供了一种新技术手段。

Description

一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法及其用途
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，特指一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法及其用途。
背景技术
作为水体中限制性营养元素之一的磷酸根，它在水体中的过量存在容易引起水体中藻类以及其他浮游生物的迅速繁殖，从而引起水体溶氧量下降、水质恶化、鱼类和其他水生生物死亡等连串反应。因此，如何去除富营养化水体中的磷酸根，一直是人们的关注焦点和研究热点。目前为了去除水中过量的磷酸根，包括生物除磷技术、物理化学除磷技术在内的很多方法已被应用于污染水体的治理中。在以上各种方法中，属于物理化学除磷技术范畴的吸附法除磷技术以其成本低、效果好、能回收磷资源等特点逐渐受到关注。因此开发出对磷酸根具有高效吸附性能的材料具有重要现实意义。例如，Hrenovic等利用天然沸石直接有效去除废水中的磷酸根阴离子(Hrenovic J,Rozic M,Sekovanic L,etal.Interaction of surfactant-modified zeolites and phosphate accumulatingbacteria[J].Journal of hazardous materials,2008,156(1):576-582)。然而，其对磷酸根阴离子的吸附容量较低，稳定性较差。氧化镧是一种化学性质不稳定的氧化物，将其加入磷酸二氢钾溶液中，能够与水反应生成氢氧化镧，在弱酸性条件下，氢氧化镧的羟基被质子化，使得氢氧化镧表面带正电荷，能够与磷酸根阴离子发生静电吸引，从而能够对磷酸根阴离子进行吸附。Zhang Ling等利用活性炭负载氧化镧能够稳定吸附磷酸根阴离子(ZhangL,Wan L,Chang N,et al.Removal of phosphate from water by activated carbonfiber loaded with lanthanum oxide[J].Journal of hazardous materials,2011,190(1):848-855)。但其因吸附活性位点处于吸附剂材料内部，包埋过深导致传质能力差。Zhang等利用石墨烯材料的高比表面积，稳定的结构等优点，通过对其进行镧修饰，所合成的吸附剂能够避免吸附活性位点包埋过深问题，以对磷酸根高效快速地去除(Zhang L,GaoY,Zhou Q,et al.High-performance removal of phosphate from water by graphenenanosheets supported lanthanum hydroxide nanoparticles[J].Water,Air,&SoilPollution,2014,225(6):1-11)。然而，实际水体中磷酸根离子总是受其它干扰物影响，为提高在实际应用中的处理效果，开发出能够对其选择性地去除的吸附剂是有必要的。
分子印迹技术，是一种能够对目标分子进行靶向识别的技术，因其合成的分子印迹聚合物能够对模板分子具有特异性识别能力，而被广受关注。其中，阴离子印迹技术作为分子印迹技术的分支，其制备印迹聚合物过程中模板为阴离子。Akimitsu Kugimiya等利用阴离子印迹技术制备了磷酸根阴离子印迹聚合物,其能够选择性去除磷酸根阴离子(Kugimiya A,Takei H.Preparation of molecularly imprinted polymers withthiourea group for phosphate[J].Analytica chimica acta,2006,564(2):179-183)。然而，该印迹聚合物存在一些不足，如模板离子洗脱不彻底，较低吸附容量和传质慢等。表面印迹技术因其印迹识别位点位于基质材料表面，能够有效避免这些问题。此外，氧化石墨烯(GO)因其具有较大比表面积，丰富的含氧官能团以及其特殊的单原子2D结构，并且具有良好热稳定和化学稳定性，是一种比较理想的基质材料候选者。
本技术中，以镧La(III)修饰的氧化石墨烯(GO)作为功能单体，以甲基丙烯酸(MAA)作为辅助功能单体，并结合表面印迹技术制备了表面离子印迹聚合物(GO-La-IIP)。GO-La-IIP对磷酸根阴离子具有优越的吸附性能和良好的选择性，并且基于镧与磷酸根阴离子间的静电作用力，赋予其良好的吸附稳定性。这为水体中磷酸根的去除提供了新的技术手段。
发明内容
本发明的目的是制备一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物，该聚合物对水溶液中磷酸根离子的吸附性能优良。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、La(III)修饰氧化石墨烯(GO-La)的制备
在250mL的烧杯中，取氧化石墨烯(GO)分散于水中，超声溶解，得到氧化石墨烯溶液；在磁力搅拌下逐滴滴加LaCl3溶液，添加完毕后得到混合液A，磁力搅拌反应12h；离心分离，并用水洗涤产物，40℃真空干燥24h，获得GO-La；
步骤2、La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰材料(GO-La-MPS)的制备
取一只圆底烧瓶，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、乙醇和步骤1制备的GO-La，得到混合液B，超声20分钟，将混合物在油浴中加热到50℃同时磁力搅拌12小时；冷却至室温后，离心分离，用乙醇洗涤三次，得到的GO-La-MPS在40℃下真空干燥24h；步骤3、磷酸根阴离子表面印迹聚合物(GO-La-IIP)的制备
取一只圆底烧瓶，加入30mL乙醇和10mL超轻水(DDW)，室温下磁力搅拌2h，得到混合液C，向混合液C加入磷酸二氢钠(NaH2PO4)、甲基丙烯酸(MAA)、步骤3制备的GO-La-MPS，搅拌2h后，得到混合液D；向混合液D充入氮气，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)到混合液D中，得到混合液E，在氮气保护下，将混合液E置于65℃油浴中，持续反应6h，反应完全后，将圆底烧瓶在冰浴中冷却并置于空气中，用体积比为1:1的甲醇/超轻水混合液洗涤，离心分离，得到的GO-La-IIP用0.02M NaOH洗涤，在50℃真空干燥箱干燥。
步骤1中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～2mg/mL，LaCl3溶液中溶质LaCl3·6H2O的浓度为1.225～4.9mg/mL。
步骤1中，配置混合液A时，所用的氧化石墨烯溶液与LaCl3溶液的体积比为10:1。
步骤2中，配置混合液B时，所用的GO-La、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙醇的用量比为200mg:5～20mL:50mL。
步骤3中，配置混合液C时，所使用的乙醇和超轻水的体积比为3～4:1。
步骤3中，配置混合液D时，所用的磷酸二氢钠、甲基丙烯酸、GO-La-MPS与所用的超轻水的用量比为7.5～30mg：21.523～86.09mg：25～100mg：10mL。
步骤3中，配置混合液E时，所使用的二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈与所用的超轻水的用量比为185～740μL：2.5～10mg：10mL。
所制备的磷酸根阴离子表面印迹聚合物用于选择性分离磷酸根阴离子。
作为对比，按照上述过程，不加磷酸二氢钠(NaH2PO4)制备非印迹聚合物GO-La-NIP。
本发明对应的非印迹聚合物(GO-La-NIP)的制备步骤与GO-La-NIP的制备步骤相同，但没有NaH2PO4参与。
有益效果：
本发明制备的一种磷酸根阴离子表面印迹吸附剂(GO-La-IIP)，其中以La(III)修饰的氧化石墨烯(GO)作为功能单体，使GO-La-IIP具有优越的吸附性能。并基于镧与磷酸根阴离子间的静电作用力，赋予其良好的吸附稳定性。另外，GO-La-IIP对磷酸根阴离子具有良好的选择性和再生性能。这为选择性分离富集环境样品中的磷酸根阴离子提供了一种新技术手段。
附图说明
图1为实施例1中的材料扫描电镜图，其中(a)为GO的扫描电镜图，(b)为GO-La-IIP的扫描电镜图；
图2为实施例1中的材料的透射电镜图，其中，(a)为GO的透射电镜图，(b)为GO-La-MPS的透射电镜图，(c)为GO-La-IIP的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)La(III)修饰氧化石墨烯的制备(GO-La)
取一只250mL的烧杯，将50mg GO超声溶解于100mL的水中，在磁力搅拌下逐滴滴加10mL La(III)溶液(含有12.25mg LaCl3·6H2O)，持续搅拌反应12h。离心分离，并用大量的水洗涤多次，40℃真空干燥箱，干燥24h，即可获得GO-La。
(2)La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰(GO-La-MPS)
取一只圆底烧瓶，分别加入200mg GO-La，5mL MPS和50mL乙醇，超声20分钟。将混合物置于50℃油浴中，到同时磁力搅拌(500rpm)持续12h。冷却至室温后，离心分离，用乙醇洗涤三次，得到的GO-La-MPS在40℃下真空干燥24h。
(3)磷酸根阴离子印迹聚合物的制备(GO-La-IIP)
取一只圆底烧瓶，加入30mL乙醇和10mL超轻水(DDW)，室温下磁力搅拌2h，然后分别加入7.5mg，0.125mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)，21.523mg，0.5mmol甲基丙烯酸(MAA)，0.025g GO-La-MPS。搅拌2h后，充入氮气，加入185μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2.5mg偶氮二异丁腈(AIBN)到分散液中，在氮气保护下，在65℃油浴中，持续加热6h，反应完全后，将圆底烧瓶在冰浴中冷却并置于空气中，用甲醇/DDW(体积比为1:1)混合液洗涤，离心分离，得到的GO-La-IIP用大量0.02M氢氧化钠(NaOH)洗涤，在50℃真空干燥。按照上述过程，不加磷酸二氢钠(NaH2PO4)制备非印迹聚合物GO-La-NIP。
从图1(a)可以看出空白的GO为表面光滑的片状结构，这说明成功制备出单层氧化石墨烯；相比于图1(a)，从图1(b)中可以看出，GO表面包裹大量的白色聚合物，这说明成功制备了GO-La-IIP。
图2(a)可以清楚的看到GO为形貌良好的单层薄膜状结构，这进一步说明本实验成功制备出了单层氧化石墨烯；从图2(b)可以看出GO-La-MPS颜色加深，这表明了La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰GO-La-MPS，并且GO很好的保持了其平面二维结构。从图2(c)中可以看出GO-La-IIP表面有高密度的印记聚合层，这表明了磷酸根阴离子表面印迹聚合物GO-La-IIP的成功制备。
(4)吸附性能测试
取25.0mL初始浓度分别为3、5、8、15、30、50、100、150、200、300、400、450和500mg/L的磷酸根离子溶液加入到25mL比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg印迹和非印迹吸附剂，把三组测试液分别放在25℃、35℃、45℃的水浴中静置6h后，离心分离得到上层清液，测定上层清液中未被吸附的磷酸根离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。结果显示GO-La-IIP在35℃下的饱和吸附量为58.72mg/g，远高于非印迹吸附剂的20.46mg/g。
(5)选择性实验
PO4 3-和Cr2O4 2-，F-混合的二元体系的竞争吸附，取25.0mL配置好的浓度为10.0mg/L的混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg GO-La-IIP和GO-La-NIP。将测试液放在35℃的水浴中静置6h。静置完成后，离心分离得到上层清液，测定上层清液中未被未吸附的磷酸根阴离子和其它竞争吸附离子Cr2O4 2-的浓度，根据结果计算出吸附容量。结果表明GO-La-IIP对PO4 3-表现出良好的识别性能，其中PO4 3-相对于竞争吸附离子Cr2O4 2-，F-的选择性系数分别为9.78和10.21，而非印迹吸附剂GO-La-NIP对PO4 3-表现出很差的吸附选择性。
实施例2：
(1)La(III)修饰氧化石墨烯的制备(GO-La)
取一只250mL的烧杯，将100mg GO超声溶解于100mL的水中，在磁力搅拌下逐滴滴加10mL La(III)溶液(含有24.5mg LaCl3·6H2O)，持续搅拌12h。离心分离，并用大量去离子水洗涤，置于40℃真空干燥箱，干燥24h，即可获得GO-La。
(2)La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰(GO-La-MPS)
取一只圆底烧瓶，分别加入200mg GO-La，10mL MPS和50mL乙醇，超声20分钟。将混合物置于50℃油浴中，磁力搅拌(500rpm)持续12h。冷却至室温后，离心分离，用乙醇洗涤三次，得到的GO-La-MPS在40℃下真空干燥24h。
(3)磷酸根阴离子印迹聚合物的制备(GO-La-IIP)
取一只圆底烧瓶，加入35mL乙醇和10mL超轻水(DDW)，室温下磁力搅拌2h，然后分别加入15.00mg，0.125mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)，43.045mg，0.5mmol甲基丙烯酸(MAA)，0.05g GO-La-MPS。搅拌2h后，充入氮气，加入370μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和5mg偶氮二异丁腈(AIBN)到分散液中，氮气保护下，在65℃油浴中，持续加热6h，反应完全后，将圆底烧瓶在冰浴中冷却并置于空气中，用甲醇/DDW(体积比为1:1)混合液洗涤，离心分离，得到的GO-IIP用大量0.02M氢氧化钠(NaOH)洗涤，50℃真空干燥。按照上述过程，不加磷酸二氢钠(NaH2PO4)制备非印迹聚合物GO-La-NIP。
(4)吸附性能测试
取25.0mL初始浓度分别为3、5、8、15、30、50、100、150、200、300、400、450和500mg/L的磷酸根离子溶液加入到25mL比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg印迹和非印迹吸附剂，把三组测试液分别放在25℃、35℃、45℃的水浴中静置6h后，离心分离得到上层清液，测定上层清液中未被吸附的PO4 3-浓度，并根据结果计算出吸附容量。结果显示GO-La-IIP在35℃下的饱和吸附量为71.42mg/g，远高于非印迹吸附剂的27.21mg/g。
(5)选择性实验
PO4 3-和Cr2O4 2-，F-混合的二元体系的竞争吸附，取25.0mL配置好的浓度为10.0mg/L的混合溶，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg GO-La-IIP和GO-La-NIP。将测试液放在35℃的水浴中静置6h。静置完成后，离心分离得到上层清液，测定上层清液中未被未吸附的PO4 3-和其它竞争吸附离子Cr2O4 2-的浓度，根据结果计算出吸附容量。结果表明GO-La-IIP对PO4 3-表现出良好的识别性能，其中PO4 3-相对于竞争吸附离子Cr2O4 2-，F-的选择性系数分别为15.76，和11.51，而非印迹吸附剂GO-La-NIP对磷酸根阴离子表现出很差的吸附选择性。
实施例3：
(1)La(III)修饰氧化石墨烯的制备(GO-La)
取一只250mL的烧杯，将200mg GO超声溶解于100mL的水中，在磁力搅拌下逐滴滴加10mL La(III)溶液(含有49mg LaCl3·6H2O)，持续搅拌反应12h。离心分离，并用大量的水洗涤多次，40℃真空干燥箱，干燥24h，即可获得GO-La。
(2)La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰(GO-La-MPS)
取一只圆底烧瓶，分别加入200mg GO-La，20mL MPS和50mL乙醇，超声20分钟。将混合物置于50℃油浴中，到同时磁力搅拌(500rpm)持续12h。冷却至室温后，离心分离，用乙醇洗涤三次，得到的GO-La-MPS在40℃下真空干燥24h。
(3)磷酸根阴离子印迹聚合物的制备(GO-La-IIP)
取一只圆底烧瓶，加入40mL乙醇和10mL超轻水(DDW)，室温下磁力搅拌2h，然后分别加入30mg，0.125mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)，86.09mg，0.5mmol甲基丙烯酸(MAA)，0.1gGO-La-MPS。搅拌2h后，充入氮气，加入740μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和10mg偶氮二异丁腈(AIBN)到分散液中，在氮气保护下，在65℃油浴中，持续加热6h，反应完全后，将圆底烧瓶在冰浴中冷却并置于空气中，用甲醇/DDW(体积比为1:1)混合液洗涤，离心分离，得到的GO-La-IIP用大量0.02M氢氧化钠(NaOH)洗涤，在50℃真空干燥。按照上述过程，不加磷酸二氢钠(NaH2PO4)制备非印迹聚合物GO-La-NIP。
(4)吸附性能测试
取25.0mL初始浓度分别为3、5、8、15、30、50、100、150、200、300、400、450和500mg/L的磷酸根离子溶液加入到25mL比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg印迹和非印迹吸附剂，把三组测试液分别放在25℃、35℃、45℃的水浴中静置6h后，离心分离得到上层清液，测定上层清液中未被吸附的磷酸根离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。结果显示GO-La-IIP在35℃下的饱和吸附量为62.37mg/g，远高于非印迹吸附剂的24.36mg/g。
(5)选择性实验
PO4 3-和Cr2O4 2-，F-混合的二元体系的竞争吸附，取25.0mL配置好的浓度为10.0mg/L的混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg GO-La-IIP和GO-La-NIP。将测试液放在35℃的水浴中静置6h。静置完成后，离心分离得到上层清液，测定上层清液中未被未吸附的磷酸根阴离子和其它竞争吸附离子Cr2O4 2-的浓度，根据结果计算出吸附容量。结果表明GO-La-IIP对PO4 3-表现出良好的识别性能，其中PO4 3-相对于竞争吸附离子Cr2O4 2-，F-的选择性系数分别为10.23和9.76，而非印迹吸附剂GO-La-NIP对PO4 3-表现出很差的吸附选择性。

Claims (8)

1.一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、La(III)修饰氧化石墨烯GO-La的制备
在250 mL的烧杯中，取氧化石墨烯分散于水中，超声溶解，得到氧化石墨烯溶液；在磁力搅拌下逐滴滴加LaCl3溶液，添加完毕后得到混合液A，磁力搅拌反应12 h；离心分离，并用水洗涤产物，40℃真空干燥24 h，获得GO-La；
步骤2、La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰材料GO-La-MPS的制备
取一只圆底烧瓶，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙醇和步骤1制备的GO-La，得到混合液B，超声20分钟，将混合物在油浴中加热到50℃同时磁力搅拌12小时；冷却至室温后，离心分离，用乙醇洗涤三次，得到的GO-La-MPS在40℃下真空干燥24 h；
步骤3、磷酸根阴离子表面印迹聚合物GO-La-IIP的制备
取一只圆底烧瓶，加入30 mL乙醇和10 mL超轻水，室温下磁力搅拌2 h，得到混合液C，向混合液C加入磷酸二氢钠、甲基丙烯酸、步骤2制备的GO-La-MPS，搅拌2 h后，得到混合液D；向混合液D充入氮气，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈到混合液D中，得到混合液E，在氮气保护下，将混合液E置于65℃油浴中，持续反应6 h，反应完全后，将圆底烧瓶在冰浴中冷却并置于空气中，用体积比为1:1的甲醇/超轻水混合液洗涤，离心分离，得到的GO-La-IIP用0.02M NaOH溶液洗涤，在50℃真空干燥箱干燥。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~2mg/mL，LaCl3溶液中溶质LaCl3•6H2O的浓度为1.225~4.9mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，配置混合液A时，所用的氧化石墨烯溶液与LaCl3溶液的体积比为10:1。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2中，配置混合液B时，所用的GO-La、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙醇的用量比为200mg:5~20mL:50mL。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，配置混合液C时，所使用的乙醇和超轻水的体积比为3~4:1。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，配置混合液D时，所用的磷酸二氢钠、甲基丙烯酸、GO-La-MPS与所用的超轻水的用量比为7.5~30mg：21.523~86.09mg：25~100mg：10mL。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，配置混合液E时，所使用的二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈与所用的超轻水的用量比为185~740µL：2.5~10mg：10mL。
8.权利要求1~7任意一项所述的方法制备的磷酸根阴离子表面印迹聚合物的用途，其特征在于，所制备的磷酸根阴离子表面印迹聚合物用于选择性分离磷酸根阴离子。
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