CN106693923B - 一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用 - Google Patents

一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106693923B
CN106693923B CN201611151981.5A CN201611151981A CN106693923B CN 106693923 B CN106693923 B CN 106693923B CN 201611151981 A CN201611151981 A CN 201611151981A CN 106693923 B CN106693923 B CN 106693923B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
gel
phosphorus
solution
mixed liquor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611151981.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106693923A (zh
Inventor
周爱姣
朱畅
陶涛
罗凡
冯晓楠
陈王伟
李崇武
廖磊
杨正委
熊斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201611151981.5A priority Critical patent/CN106693923B/zh
Publication of CN106693923A publication Critical patent/CN106693923A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106693923B publication Critical patent/CN106693923B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明属于废水处理及高分子材料领域，并公开了一种用于回收水中磷的凝胶的制造方法，包括以下步骤：1)将聚乙烯醇完全溶解于水中形成溶液Ⅰ；将海藻酸钠完全溶解于去离子水中形成溶液Ⅱ，将氢氧化镧完全溶解于水中形成溶液Ⅲ，然后将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ混合形成混合液Ⅰ；2)将得到的混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，以让聚乙烯醇和海藻酸钠交联反应形成聚合物互穿网络结构并使氢氧化镧包埋在聚合物互穿网络结构中，从而获得凝胶；3)将得到的凝胶用去离子水反复冲洗。本发明利用海藻酸钠的易成球性、聚乙烯醇的稳定性和氢氧化镧对磷的亲和性，通过将氢氧化镧包埋入聚乙烯醇和海藻酸钠的共聚物中，制得一种环境友好型回收磷的材料。

Description

一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用
技术领域
本发明属于废水处理及高分子材料领域，更具体地，涉及一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用。
背景技术
近年来，农业径流、工业废水和市政污水的大量排放导致水体中磷含量过高，水体中过高的磷是水体富营养化和水华等现象发生的主要原因。同时磷也是生命活动所必须的元素之一，工农业对磷的消耗也是逐年递增。但进入水体中的磷很难再回收回到陆地上而实现磷循环，自然界中可利用的如磷矿石等磷资源也是不可再生的。
除磷的方法有多种，根据反应机理可以分为化学法、生物法和吸附法。化学法中应用较多的为化学沉淀法、离子交换法和膜分离法。化学沉淀法因成本低、除磷效果好、运行稳定和操作简单等优点而得到广泛应用，但投加化学药剂会使废水pH增加，从而产生较多水垢，影响工艺的运行安全，同时生成化学沉淀也代表产生大量的化学污泥，化学污泥相比于生物污泥更难处理。离子交换法也因交换容量低，即除磷的效果较差以及材料树脂有毒等缺点应用受到限制，膜分离法除磷的选择性较好，但运行费用昂贵，耗电量大。生物法是利用除磷菌在好氧条件下吸收磷，厌氧条件下释放磷而达到除磷的目的，生物法除磷效率较高且操作简单、运行费用低，但工艺运行稳定性差，运行效果受温度、pH、进水有机物浓度等影响较大，且化学法和生物法适合于处理含磷浓度较高(几千至几百mg/L)的废水，当用于处理含磷浓度较低的废水时，处理成本较高且效率低下。最重要的是，一般处理方法只是将磷从污水中转移到污泥中，容易造成二次污染，且并没有从根本上解决磷污染以及磷资源匮乏的问题。
稀土金属对磷有良好的亲和力，其中，镧价格相对较低，且镧氧化物的零点电位高于其他吸附剂，这些优点使得镧开始应用于水处理中。但镧氧化物为粉末状，直接应用于水处理中存在难以操作和回收等问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用，其目的在于利用海藻酸钠的易成球性、聚乙烯醇的稳定性和氢氧化镧对磷的亲和性，通过将氢氧化镧包埋入聚乙烯醇和海藻酸钠的共聚物中，制得一种环境友好型回收磷的材料。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于回收水中磷的凝胶的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇完全溶解于水中形成溶液Ⅰ；将海藻酸钠完全溶解于去离子水中形成溶液Ⅱ，将氢氧化镧完全溶解于水中形成溶液Ⅲ，然后将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ混合形成混合液Ⅰ，其中，混合液Ⅰ中聚乙烯醇、海藻酸钠和氢氧化镧的质量比为2～4:1～2:1；
2)将得到的混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，其中混合液Ⅱ中含2％～4％质量分数的硼酸和1％～3％质量分数的AlCl3，或者混合液Ⅱ中含2％～4％质量分数的硼酸和1％～3％质量分数的FeCl3，以让聚乙烯醇和海藻酸钠交联反应形成聚合物互穿网络结构并使氢氧化镧包埋在聚合物互穿网络结构中，从而获得凝胶，其中交联反应的时间为10小时～14小时；
3)将得到的凝胶用去离子水反复冲洗，然后在去离子水中浸泡1小时～3小时后取出。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种用于回收水中磷的凝胶，其特征在于，采用权利要求1所述的制造方法制得。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种水中除磷方法，其特征在于，采用权利要求2所述的凝胶在水中除磷。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)凝胶是一种三维网状结构材料，良好溶胀性使其成为一种良好的吸附剂，将氢氧化镧包埋到具有互穿网络结构的凝胶中，能提高凝胶对磷的吸附能力，聚乙烯醇和海藻酸钠是医药和水处理中常用的包埋剂，海藻酸钠是从褐藻中提取出来的天然生物材料，具有良好的成模性、生物相容性、可生物降解性和无毒性，分子内丰富的COO-使海藻酸钠易于成球和去除污染物，同时加入聚乙烯醇能够增强凝胶的机械强度和化学稳定性，利用海藻酸钠和聚乙烯醇形成的凝胶为载体来除磷使吸附剂易于从水中分离。
2)该凝胶可用作回收磷的吸附剂，达到回收和控制水体磷污染问题的效果，而该凝胶在废水中磷的浓度较低的条件下，对磷有较高的去除率，同时，该凝胶可以通过吸附解析达到重复利用的效果，属于环境友好型材料，且制备过程简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1合成凝胶的红外光谱图；
图2(a)、图2(b)是本发明实施例1合成凝胶吸附磷前后的扫描电镜图；
图3(a)、图3(b)是本发明实施例1合成凝胶吸附前后X射线光电子能谱仪图；
图4是本发明实施例1的凝胶聚合物吸附解析重复利用图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
1)称取4.0g聚乙烯醇(PVA)溶于水中，机械搅拌并水浴加热形成溶液Ⅰ，称取2.0g海藻酸钠(SA)溶于48mL去离子水中并磁力搅拌形成溶液Ⅱ，称取1.0g氢氧化镧溶于49ml的水中并磁力搅拌形成溶液Ⅲ，然后将优选地，氢氧化镧在搅拌时将其超声1小时后再继续搅拌；然后将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ混合，机械搅拌至完全混合，形成混合液Ⅰ；
2)将所得的混合液Ⅰ加到含4wt％的硼酸和3wt％AlCl3的混合液Ⅱ中交联10小时；
3)将得到的凝胶用去离子水反复冲洗，浸泡2小时，以去除未反应完全的单体及少量杂质等。
实施例2
1)称取2.0g聚乙烯醇(PVA)溶于水中，机械搅拌并水浴加热形成溶液Ⅰ，称取1.0g海藻酸钠(SA)溶于49mL去离子水中并磁力搅拌形成溶液Ⅱ，称取1.0g氢氧化镧溶于49ml的水中并磁力搅拌形成溶液Ⅲ，然后将优选地，氢氧化镧在搅拌时将其超声1小时后再继续搅拌；然后将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ混合，机械搅拌至完全混合，形成混合液Ⅰ；
2)将所得的混合液Ⅰ加到含2wt％的硼酸和1wt％AlCl3的混合液Ⅱ中交联14小时；
3)将得到的凝胶用去离子水反复冲洗，浸泡1小时，以去除未反应完全的单体及少量杂质等。
实施例3
1)称取3.5g聚乙烯醇(PVA)溶于水中，机械搅拌并水浴加热形成溶液Ⅰ，称取1.5g海藻酸钠(SA)溶于48.5mL去离子水中并磁力搅拌形成溶液Ⅱ，称取1.0g氢氧化镧溶于49ml的水中并磁力搅拌形成溶液Ⅲ，然后将优选地，氢氧化镧在搅拌时将其超声1小时后再继续搅拌；然后将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ混合，机械搅拌至完全混合，形成混合液Ⅰ；
2)将所得的混合液Ⅰ加到含3wt％的硼酸和2wt％AlCl3的混合液Ⅱ中交联12小时；
3)将得到的凝胶用去离子水反复冲洗，浸泡至3小时，以去除未反应完全的单体及少量杂质等。
实施例4
采用FeCl3代替实施例1的步骤2)中的AlCl3，其它步骤一致。
实施例5
采用FeCl3代替实施例2的步骤2)中的AlCl3，其它步骤一致
实施例6
采用FeCl3代替实施例3的步骤2)中的AlCl3，其它步骤一致
性能测试方法
取质量m为0.05g合成的凝胶于50mL的小塑料瓶中，向其中加入体积V为50mL初始磷浓度C0为25mg/L、pH为4的KH2PO4溶液，放入恒温振荡器中以120r/min的转速震荡24h，反应温度为25℃，吸附结束后，测量反应后溶液的磷浓度Ce，吸附剂吸附容量q(mg-P/g)＝(C0-Ce)*V/m，各实施案例合成凝胶的吸附结果见表1。
表1凝胶除磷性能
表1为实施例1～实施例3合成凝胶除磷的性能，反应条件和凝胶的吸附性能可知，合成的凝胶对磷有较好的吸附性能。
实验结果分析
图1为实施例1合成凝胶的红外光谱图，横坐标为波长，从图中可以看到-CH2-的特征峰1420.40cm，O-H的特征峰3307.50，证实了聚乙烯醇的存在，图中有典型的C＝O的伸缩特征峰1629.99,证实了海藻酸钠的存在，同时图中还存在La-OH的特征峰663.48和522.20。以上证明了聚乙烯醇/海藻酸钠包埋氢氧化镧凝胶的成功合成。
图2(a)、图2(b)为实施例1合成凝胶吸附磷前后的扫描电镜图，从图中可以看出，该凝胶吸附磷后表面变得比之前光滑、平整。
图3(a)、图3(b)为实施例1合成凝胶吸附前后X射线光电子能谱仪图，从图3(a)中可以看到La、O、C、Al的特征峰，从图3(b)中除了能够看到与图3(a)相应位置的特征峰外，还能看到一个新的特征峰P2p，这证实该凝胶成功吸附了磷。
图4为实施例1合成凝胶的重复利用图，从图4中可以看出，第一次吸附解吸之后，凝胶的最大吸附量从初始的6.67mg/L增加到8.23mg/L，这可能是因为凝胶经NaOH解析时，吸附在凝胶表面的Al3+与OH-结合形成Al(OH)3沉淀附着在凝胶表面，再次吸附磷酸盐时，Al(OH)3与磷酸根发生离子交换，形成磷酸铝沉淀，从而增大了凝胶的吸附量。第二次吸附解析之后，该凝胶对磷的最大吸附容量趋于稳定，到最后的第五次吸附解析时，该凝胶对磷的最大吸附容量有最初的6.67mg/L下降至5.45mg/L，由此可知，由5次脱附再生的凝胶吸附容量总共下降18.3％。
对实施例2～实施例6进行上述分析,也可得到与实施例1类似的结果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于回收水中磷的凝胶的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇完全溶解于水中形成溶液Ⅰ；将海藻酸钠完全溶解于去离子水中形成溶液Ⅱ，将氢氧化镧完全溶解于水中形成溶液Ⅲ，然后将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ混合形成混合液Ⅰ，其中，混合液Ⅰ中聚乙烯醇、海藻酸钠和氢氧化镧的质量比为2～4:1～2:1；
2)将得到的混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，其中混合液Ⅱ中含2％～4％质量分数的硼酸和1％～3％质量分数的AlCl3，或者混合液Ⅱ中含2％～4％质量分数的硼酸和1％～3％质量分数的FeCl3，以让聚乙烯醇和海藻酸钠交联反应形成聚合物互穿网络结构并使氢氧化镧包埋在聚合物互穿网络结构中，从而获得凝胶，其中交联反应的时间为10小时～14小时；
3)将得到的凝胶用去离子水反复冲洗，然后在去离子水中浸泡1小时～3小时后取出，以此获得所需的凝胶，该凝胶可通过吸附解析实现重复利用。
2.一种用于回收水中磷的凝胶，其特征在于，采用权利要求1所述的制造方法制得。
3.一种水中除磷方法，其特征在于，采用权利要求2所述的凝胶在水中除磷。
CN201611151981.5A 2016-12-14 2016-12-14 一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用 Active CN106693923B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611151981.5A CN106693923B (zh) 2016-12-14 2016-12-14 一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611151981.5A CN106693923B (zh) 2016-12-14 2016-12-14 一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106693923A CN106693923A (zh) 2017-05-24
CN106693923B true CN106693923B (zh) 2019-09-06

Family

ID=58935861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611151981.5A Active CN106693923B (zh) 2016-12-14 2016-12-14 一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106693923B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107243328B (zh) * 2017-06-27 2020-04-03 福建省农业科学院农业工程技术研究所 一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂及其制备和应用
CN110496607B (zh) * 2019-07-31 2020-10-27 西安交通大学 一种除磷吸附剂pva固载粉末硅酸钙csh凝胶珠的制备方法
CN111471673A (zh) * 2019-12-26 2020-07-31 沈阳药科大学 一种固定化载体及其制备方法和应用
CN111871389B (zh) * 2020-08-06 2022-06-21 哈尔滨工业大学 一种氢氧化镧改性气凝胶除磷吸附剂的制备方法
CN112206747A (zh) * 2020-09-25 2021-01-12 长春工业大学 一种利用镧钙/海藻酸钠/气凝胶微球处理含磷废水的方法
CN113908812A (zh) * 2021-10-15 2022-01-11 成都工业学院 一种基于粉煤灰的球状水凝胶填料及其制备方法
CN114132977B (zh) * 2021-11-30 2022-12-20 华中科技大学 一种天然水体净化剂及其制备方法和应用
CN114558554A (zh) * 2022-03-21 2022-05-31 重庆市生态环境科学研究院 一种具有异质结的复合材料其制备和用途及降低水体中总磷浓度的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020332A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 深圳市金达莱环保股份有限公司 一种吸附除磷方法
CN105289521A (zh) * 2015-10-30 2016-02-03 无锡市新都环保科技有限公司 表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020332A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 深圳市金达莱环保股份有限公司 一种吸附除磷方法
CN105289521A (zh) * 2015-10-30 2016-02-03 无锡市新都环保科技有限公司 表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
包埋粉末活性炭的高分子凝胶球对无机磷的去除效率及吸附特性;谢新宇;《河北科技师范学院学报》;20110630;第25卷(第2期);第22-27页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106693923A (zh) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106693923B (zh) 一种用于回收水中磷的凝胶、其制造方法及应用
Jiang et al. Preparation of a novel bio-adsorbent of sodium alginate grafted polyacrylamide/graphene oxide hydrogel for the adsorption of heavy metal ion
Jiang et al. Adsorption performance of a polysaccharide composite hydrogel based on crosslinked glucan/chitosan for heavy metal ions
Godiya et al. Carboxymethyl cellulose/polyacrylamide composite hydrogel for cascaded treatment/reuse of heavy metal ions in wastewater
Kaewsarn et al. Cadmium (II) removal from aqueous solutions by pre-treated biomass of marine alga Padina sp.
Mao et al. Synthesis of a three-dimensional network sodium alginate–poly (acrylic acid)/attapulgite hydrogel with good mechanic property and reusability for efficient adsorption of Cu 2+ and Pb 2+
CN106390956B (zh) 一种治理重金属废水的双网络凝胶吸附剂的制备方法及应用
CN103877953A (zh) 一种用于污水处理的水凝胶及其制备方法
CN103191582B (zh) 一种去除水溶液中二价铜离子的方法
CN103357375B (zh) 除去水体中有机污染物的磁性介孔氧化硅吸附剂及其制备与应用
CN107159112A (zh) 磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法
CN106622156A (zh) 一种重金属离子吸附和检测型复合水凝胶的制备方法
CN108359663A (zh) 一种聚磷菌固定化小球及其应用
CN107983319A (zh) 纳米氢氧化镧复合材料的制备及去除废水中微量磷的方法
CN102277742A (zh) 一种可重复使用的水中重金属离子的清除材料的制备方法
CN104119466A (zh) 一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法
CN107573457A (zh) 一种多孔互穿网络聚n‑异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球及其制备方法和应用
CN109627765A (zh) 一种可生物降解型复合水凝胶及其制备方法和应用
CN105968275B (zh) 一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法及其用途
CN108636379A (zh) 一种带正电聚苯乙烯微球及其制备方法和应用
Zhang et al. Defluorination and regeneration study of lanthanum-doped sewage sludge-based activated carbon
CN103252175B (zh) 聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法
CN100556876C (zh) 回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺
CN108722360A (zh) 一种复合壳聚糖的制备方法
CN106496422B (zh) 表面分子印迹复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant