CN105289521A - 表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法，该材料以表面改性松针为依托材料，通过化学沉积作用在其表面负载有氢氧化镧。主要制备过程是用碱-醇混合溶液来破坏被粉碎松针角质层和萃取松针组织结构内的有机物从而使得氢氧化镧沉积负载到松针组织表面。该除磷吸附剂的磷去除效果稳定，便于回收，吸附过程中有机物溶出少，同时资源化利用了林业副产物，具有非常好的应用前景和环境效益。

Description

表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于污废水吸附除磷与资源化利用领域，具体涉及利用表面改性松针负载氢氧化镧制备磷酸盐吸附材料的制备方法。
背景技术
目前全国自然水体环境污染情况不容乐观，水环境污染情况仍十分严重，主要原因是水体中氮、磷等营养物质富集过多所致，污水深度处理和水体富营养化防治已成为亟待解决的重要环境问题。通常使用的除磷方法是化学法和生物法，前者处理费用高，且容易产生二次污染，后者运行稳定性差，操作严格，受水温，实时水源条件影响大，且往往需加入深度处理脱磷。
吸附技术作为一种高效低耗的分离技术，具有吸附剂种类多、反应速度快、反应时效性强、对污染物可专性吸附、吸附后易解吸等优点。吸附技术的应用为污废水处理和中水回用等研究开拓了新的方向，使得其在污废水处理领域和磷资源回收中的应用研究也变成了是国际关注的热点。
表面改性（surfacemodification）则是采用物理、化学等方法改变目标材料的表面的化学成分、官能团性质或者组织结构以提高目标材料相关性能的一类处理技术。表面改性可以在保持或者微小提高目标材料或制品原有性能和用途的前提下，赋予其目标材料表面新的性能和官能团，如亲水性、生物相容性、是表面带有新的基团等，具有很好的经济意义和推广价值。
氢氧化镧对磷酸盐具有非常好的吸附去除能力，但是在制备和使用过程中存在不易分离、回收困难且容易团聚等缺点，降低了磷酸盐去除效率，也阻碍了氢氧化镧进一步的实践应用。
松针作为一种林业副产物，是一种可再生资源，具有快速增殖、可四季采收等特点。目前我国对松针应用最主要的产品是应作为饲料产品和萃取松针膏，还有研发松针护肤品、松针饮料和医疗保健用品等（闫琳娜．松针落叶总黄酮的提取，纯化及抗氧化性能分析．吉林大学博士论文，2009．），但是对残留的生物质材质却没有资源化利用。
发明内容
本发明主要目的是将氢氧化镧负载到表面改性的松针表面来制备一种可应用于实际水体的改性松针吸附剂，解决了金属质吸附剂颗粒在使用过程中不易分离、易团聚、回收困难等缺点，一定程度上实现了林业副产物的资源化利用。
本发明的表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将收集来的松针用自来水洗涤5次，置于烘箱中于60~100℃条件下干燥，将干燥后的松针经粉机粉碎后筛分，收集筛分长度范围是1～2.5mm的粉碎松针。
2）将步骤1）收集筛分长度范围是1～2.5mm的粉碎松针放置在容器中，依次加入氢氧化钠溶液和异丙醇，氢氧化钠摩尔浓度为1mol/L，松针质量、氢氧化钠溶液体积和异丙醇体积比例为100克：200～250mL：250～400mL，搅拌使其分散均匀。浸泡24h后，清水洗涤后置于烘箱中于60~100℃条件下干燥。
3）将步骤2）干燥后的松针放入容器中，加入清水和硝酸镧溶液，硝酸镧溶液摩尔浓度为0.1mol/L。松针质量和硝酸镧溶液体积的比例20克：200mL，搅拌使其分散均匀。
4）在搅拌条件下向步骤3）的溶液中逐滴滴加质量分数为28%的氨水溶液，调整溶液的pH值在8~9之间，使得形成氢氧化镧沉积负载在松针的表面，静止放置12h，在放置期间每隔3h缓慢搅拌5min，搅拌转速3～5转/min。
5）步骤4）沉积负载结束后收集松针，清水清洗5次后置于烘箱中于80℃条件下干燥得到磷酸盐吸附材料成品。
氢氧化钠溶液可以破坏松针外部角质层结构，同时异丙醇溶液可以萃取松针内部结构中的有机物。松针经碱-醇处理后呈现多孔结构，纤维结构暴露，强化了镧氧化物负载过程。
所述步骤2）中清水洗涤过程要重复多次，直到洗涤后的清水经总有机碳测定仪检测后总有机物含量恒定为止。
所述步骤4）中用氨水调节pH主要是因为氨水能够释放氢氧根离子（OH-）能够使得pH值保持在一定的范围，在制备的表面改性松针负载氢氧化镧制备磷酸盐吸附材料表面上氢氧化镧粒径大小均匀，减少团聚现象。
与现有金属负载型生物质磷酸盐吸附剂相比，本发明所取得有益效果为：（1）通过步骤2）控制了生物质类磷酸盐吸附剂的有机物溶出问题，降低了处理出水化学需氧量和总有机物含量，同时增加了松针的内部孔道结构，更有利于氢氧化镧的负载和稳定，使得制备的表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂具有吸附效果稳定，不带来二次污染；（2）资源化的利用了松针，同时吸附除磷后的松针可以作为有机肥料用于改善土壤条件，一定程度上解决了林业副产物开发利用的问题，也为水体富营养化提供了新的途径，具有非常好的应用前景和环境效益。
附图说明
图1是表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的SEM图（放大40000倍）；
图2是表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的SEM图（放大2500倍）。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明提出的一种表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法进行详细说明。
实施例一
将采集来的松针温水洗涤5次，置于80℃条件下干燥12h，经粉碎研磨筛分后，取100克长度范围是1～2.5mm的粉碎松针置于500mL（V1MNaOH:V异丙醇=1:1）碱-醇溶液中浸渍24h。水洗至上清液总有机物测试结果恒定，80℃干燥12h。称取20g处理后的松针，放入200mL0.1mol/LLa(NO3)3溶液中，然后在搅拌条件下逐滴滴加质量分数为28%的氨水溶液，调整溶液的pH值在8~9之间，静置放置12h，期间每隔3h搅拌5min，搅拌转速为5转/min，水洗-沥水循环重复5次，然后80℃干燥12h即可。所制备吸附材料的扫面电子显微镜（SEM）图见图1、图2。
实施例二
将采集来的松针温水洗涤5次，置于60℃条件下干燥12h，经粉碎研磨筛分后，取200克长度范围是1～2.5mm的粉碎松针置于1000mL（V1MNaOH:V异丙醇=1:1）碱-醇溶液中浸渍24h。水洗至上清液总有机物测试结果恒定，60℃干燥12h。称取40g处理后的松针，放入400mL0.1mol/LLa(NO3)3溶液中，然后在搅拌条件下逐滴滴加质量分数为28%的氨水溶液，调整溶液的pH值在8~9之间，静置放置12h，期间每隔3h搅拌5min，搅拌转速为5转/min，水洗-沥水循环重复5次，然后80℃干燥12h即可。
实施例三
将采集来的松针温水洗涤5次，置于100℃条件下干燥12h，经粉碎研磨筛分后，取200克长度范围是1～2.5mm的粉碎松针置于1000mL（V1MNaOH:V异丙醇=1:1）碱-醇溶液中浸渍24h。水洗至上清液总有机物测试结果恒定，100℃干燥12h。称取20g处理后的松针，放入200mL0.1mol/LLa(NO3)3溶液中，然后在搅拌条件下逐滴滴加质量分数为28%的氨水溶液，调整溶液的pH值在8~9之间，静置放置12h，期间每隔3h搅拌5min，搅拌转速为5转/min，水洗-沥水循环重复5次，然后80℃干燥12h即可。
应用例一
本应用例是考察利用本发明的方法制备的表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂吸附除磷过程磷酸盐去除和有机物溶出消减效果。
表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂投加量为2g/L，磷酸盐工作液的浓度为5mg/L。在25±1℃和振荡转速为120转/min条件下，充分接触12h后测定溶液磷酸盐去除率和总有机物溶出。对照试验是步骤1收集到粉碎松针，投加量为2g/L，其余条件相同。万通离子色谱仪（881型）测定的磷酸盐的去除率分别为92%，1.8%。岛津总有机碳分析仪测定的有机物溶出分别为7.76mg/L，135.64mg/L。
应用例二
本应用例是考察表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂对模拟含磷废水去除效果、分别配置含有磷酸盐5mg/L工作液，且工作液中分别含有0、1、5、10、50、100mg/L的硫酸根（SO4 2-）、硝酸根（NO3 -）、碳酸根（CO3 2-）或者氯离子（Cl-），表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂投加量为2g/L，在25±1℃和振荡转速为120转/min条件下，充分接触12h后测定溶液磷酸去除率（由万通离子色谱仪（881型）测定）。实验结果如下表：
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备过程：
1）将松针洗涤后，置于烘箱中于60~100℃条件下干燥，将干燥后的松针粉碎后筛分，收集粉碎松针；
2）将步骤1）收集的粉碎松针放置在容器中，依次加入氢氧化钠（NaOH）溶液和异丙醇（(CH3)2CHOH），所述氢氧化钠摩尔浓度为1mol/L，搅拌使其分散均匀，浸泡24h后，清水洗涤后置于烘箱中于60~100℃条件下干燥；
3）将步骤2）干燥后的松针放入容器中，加入硝酸镧（La(NO3)3）溶液，硝酸镧溶液摩尔浓度为0.1mol/L；松针质量和硝酸镧溶液体积的比例为20克：200mL，搅拌使其分散均匀；
4）在搅拌条件下向步骤3）的溶液中逐滴滴加质量分数为28%的氨水（NH3·H2O）溶液，使得形成氢氧化镧沉积负载在松针的表面，静止放置12h，在放置期间每隔3h搅拌5min，搅拌转速3～5转/min；
5）步骤（4）沉积负载结束后收集松针，清洗后置于烘箱中于80℃条件下干燥得到磷酸盐吸附材料成品。
2.根据权利要求书1所述的表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，收集筛分长度范围是1～2.5mm的粉碎松针。
3.根据权利要求书1所述的表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，松针质量、氢氧化钠溶液体积和异丙醇体积比例为100克：200～250mL：250～400mL。
4.根据权利要求书1所述的表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，逐滴滴加质量分数为28%的氨水溶液后，调整溶液的pH值在8~9之间。
5.根据权利要求书1所述的表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，清水洗涤直到洗涤后的清水经总有机碳测定仪检测后总有机物含量恒定为止。
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