CN106423086A - 生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备及其应用 - Google Patents
生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106423086A CN106423086A CN201611149187.7A CN201611149187A CN106423086A CN 106423086 A CN106423086 A CN 106423086A CN 201611149187 A CN201611149187 A CN 201611149187A CN 106423086 A CN106423086 A CN 106423086A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bio
- magnetic composite
- cellulose
- functional magnetic
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28009—Magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
- B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开一种生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备方法,制备步骤为:以生物基纤维素废料为原料,经过清洗、干燥、粉碎、过筛,经氧化后与氨基修饰纳米Fe3O4颗粒进行酰胺化修饰,最终得到生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。本发明获得的产品呈粉末状,棕褐色,具有磁性和吸附双重功能;富含氨基、羟基和羰基等官能团;该原料易得、生物相容性好、环境友好、可以实现变废为宝,并且含有大量氨基功能化螫合基团,对空气中的挥发性有机物、水中超标新型污染物的有优良的吸附与去除效果。本发明具有制备方法简单,成本低廉,所得材料价廉易得、生物相容性好、环境友好、可以实现变废为宝和生物质废料的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用生物基纤维素废料制备功能化磁性复合材料的方法和应用技术,具体为生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备方法,以及利用本发明制备的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料吸附和去除空气中的挥发性有机物、水中超标新型环境污染物等,实现变废为宝和环境监控与保护等目的。
背景技术
我国农产品残余物,如稻草、麦秸、甘蔗渣、玉米杆、花生壳、柚子皮等都富含纤维素、木质素和半纤维素等(具体成分见表1)。在这些大量的残余物中,少部分用于造纸或作为动物饲料和家用燃料被利用,大部分直接田间燃烧,掩埋或者堆放,不仅浪费了大量资源,且造成了严重的环境污染。在环境保护越来越受到重视和原材料日益紧缺的今天,如果能对这些廉价的农作物残余物进行改性,使其成为具有良好吸附性能的一类复合材料,用以吸附和去除环境污染物,无疑在资源再生与回收利用、环境保护等方面具有重要而积极的意义。
表1几种主要农产品残余物的成分(%)
目前,尽管人们已有一些从农产品残余物中提取纤维素、或对其进行改性的研究,但主要集中于膳食纤维的粗提取和简单改性。例如,山东大学发明的《一种改性花生壳阳离子吸附剂、制备方法及应用》(专利公布号CN 102553538 A)采用花生壳、环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺和三乙烯四胺为原料制得了一种改性花生壳阳离子吸附剂,可用于废水中阴离子的吸附去除。但该方法中使用了具有高毒性的可燃液体环氧氯丙烷和高粘性与致癌危险的N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂,且反应周期较长,操作繁琐,官能团比例不易控制。徐铮等报道的《改性水果皮对水中六价铬吸附性能研究》(科技信息,2013,5,66-68)以1%的巯基乙酸浸泡并搅拌修饰柚子皮,并用于水中六价铬吸附,吸附效率并未见有明显提升。黄冬兰,报道的《柚子皮皂化交联改性及其对水溶液中Cu2+的吸附性能研究》(食品工业技术,2015,36(10),225-228)采用乙醇、NaOH和MgCl2对柚子皮进行处理中,本质上并没有未修饰和改性其活性基团,因此所得材料对目标污染物的吸附性能和选择性并没有明显的改善;因此,其应用受到较大限制。
另一个方面,磁性复合材料由于具有磁性,便于材料在外磁场下快速分离而引起了人们的兴趣。如果能将农产品残余物中的纤维素进行改性,并嫁接到磁核表面则可以得到生物基纤维素改性功能化磁性复合材料,目前这方面的研究尚未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足,提供一种操作简单、效率高、毒性低且兼具磁性与吸附双重性能的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备方法,以生物基纤维素废料(农产品残余物)为原料,经过清洗、干燥、粉碎、过筛,经氧化后与氨基修饰纳米Fe3O4颗粒进行酰胺化修饰,最终得到生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。
本发明的一种生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备方法,具体制备步骤包括:
(1)生物基纤维素粗产品的制备:农产品残余物经清洗去杂、干燥后进行粉碎、过筛,得到生物基纤维素粗产品粉末;
(2)醛基化改性生物基纤维素的制备:称取步骤(1)所得的生物基纤维素粗产品粉末,将其超声分散到去离子水中,使其固液比为1~20g:100mL(即每100mL的水对应1~20g的生物基纤维素粗产品粉末);然后搅拌下加入碘酸盐,使得碘酸盐与生物基纤维素粗产品粉末的比例为0.1~20mmol/g(即每克的生物基纤维素粗产品粉末对应加入0.1~20mmol的碘酸盐);在20-100℃反应0.5-48h;冷却至常温后离心分离,所得固体用去离子水和乙醇洗涤各2-5次,至洗涤液的pH值为7;然后在40~80℃下真空干燥4~24小时得到醛基化改性的生物基纤维素;
(3)氨基修饰纳米Fe3O4颗粒的制备:分别称取三价铁盐和醋酸盐溶于乙二醇中,三价铁盐和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度为0.02-0.2g/mL;在室温下搅拌5~30min;然后加入有机胺10~100mL,搅拌至形成稳定的橘黄色溶液;将反应液转移至反应釜中,100~240℃反应2~24h;冷却后磁分离,用去离子水和乙醇各洗涤2-5次,至pH值为7,40~80℃真空干燥4~24小时,即得氨基修饰的纳米Fe3O4颗粒;
(4)生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备:称取步骤(2)所得的醛基化改性生物基纤维素,将其超声分散到醇溶液中,使其固液比为1~20g:100mL(即每100mL的醇溶液对应1~20g的醛基化改性生物基纤维素),加入步骤(3)所得氨基修饰纳米Fe3O4颗粒,使其与醛基化改性生物基纤维素的质量比为1:1~10;在50-100℃搅拌反应0.5-10h;冷却后磁分离,用去离子水和乙醇各洗涤2-5次,至pH值为7,40~80℃真空干燥4~24小时,即得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。
本发明所述步骤(1)中的农产品残余物为稻草、麦秸、甘蔗渣、玉米杆、花生壳、柚子皮中的一种或两种及以上的混合物;干燥可以采用自然风干或在烘箱中50-100℃烘干2~24小时;过筛采用的筛子为40-150目筛。
本发明步骤(2)中碘酸盐为碘酸钾或碘酸钠;碘酸盐的目的是为了使纤维素氧化;上述特定浓度的加入比例主要是氧化剂的量,为达到最佳氧化效果。
本发明步骤(2)中生物基纤维素粗产品粉末与水的固液比优化为5~10g:100mL;碘酸盐与生物基纤维素粗产品粉末的比例优选为3-12mmol/g;反应温度优选为40-60℃;反应时间优选为6-24h。
本发明步骤(2)和(4)中的超声分散为:超声功率200-500w,时间为1-10s,超声次数为1-5次。
作为优选,本发明步骤(2)和(4)中的超声功率优选为250-400w,时间优选为2-4s,超声次数优选为2-4次。
本发明步骤(3)中所述三价铁盐为三氯化铁或硫酸铁中的一种,醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵中的一种,有机胺为乙二胺、二乙三胺(二乙烯三胺CAS No:111-40-0)、三乙四胺、四乙五胺(四乙烯五胺)中一种;三价铁盐和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度优选为0.03-0.125g/mL;在室温下搅拌时间优选为8~15min;然后加入有机胺的用量10~100mL,优选为20~50mL。反应温度优选为150~200℃,反应时间优选10~20h。干燥箱干燥温度优选50-70℃,干燥优选为10~15小时(该干燥条件同样适用于步骤(4))。
本发明步骤(4)中所用的醇溶液为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇中的一种;醛基化改性生物基纤维素与醇溶液的固液比优化为5~10g:100mL;氨基修饰纳米Fe3O4颗粒与醛基化改性生物基纤维素的质量比优化为1:1~1:5;反应温度优选为60-80℃,反应时间优选为6-12h。
本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料在吸附污染物中的应用,具体的可以用于空气中的挥发性有机物、水中超标新型污染物的吸附与去除。
根据本发明优选,所述生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的应用,用于空气中的挥发性苯系物、甲醛;水中对羟基苯甲酸酯类和邻苯二甲酸酯类新型污染物的吸附与去除。
本发明具体的去除方法如下:(1)空气中的挥发性有机物的去除:将本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料置于含有挥发性有机物的干燥器中,投加量为每升含挥发性有机物气体的吸附剂用量为0.5~5g,时间为30~180分钟;空气中的挥发性有机物的去除率可大于99%;(2)水中超标新型污染物的去除:在室温振荡条件下,投入本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料,投加量为每升废水中吸附剂含量为0.5~5g,振荡速率为100~300转/分,时间为30~180分钟;水中对水中超标新型污染物的去除率可大于99%。
本发明的优点和有益效果:
1.本发明以农产品残余物为原料,通过清洗、干燥、粉碎、过筛,进一步经氧化与醛基化反应对材料进行表面功能化修饰,进一步与氨基修饰纳米Fe3O4颗粒复合得到生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。本发明方法获得的产品呈粉末状,棕褐色,具有磁性和吸附双重功能;富含氨基、羟基和羰基等官能团;该原料易得、生物相容性好、环境友好、可以实现变废为宝,并且含有大量氨基功能化螫合基团,可以实现新型环境污染物同时吸附与去除。
2.本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料,通过实验证明:该发明操作步骤简单,成本低廉,得到的复合材料粒度分布均匀,性质稳定;对空气中的挥发性苯系物、甲醛和水中对羟基苯甲酸酯类和邻苯二甲酸酯等新型污染物有极高的吸附容量,是有效去除这些污染物的潜在吸附剂;本发明具有制备方法简单,成本低廉,所得材料价廉易得、生物相容性好、环境友好、可以实现变废为宝和生物质废料的资源化利用。
附图说明
图1是本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料制备流程示意图。
图2是根据本发明实施例,得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
图3是根据本发明实施例,得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的红外光谱图(FTIR)。
图4是本发明实施例,得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的X-射线衍射图谱(XRD)。
图5是本发明实施例,得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的磁化曲线(VSM)。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明,使本发明的目的和效果更加明显,但本发明不仅仅局限于以下实施例。本发明制备工艺流程图如图1所示,具体步骤参照各实施例。
实施例1
(1)对废甘蔗渣进行清洗去杂、自然风干后进行粉碎、过100目筛,得到预处理的甘蔗渣粉末;
(2)称取10g步骤(1)所得经预处理的甘蔗渣粉末,将其超声分散(超声功率300w,时间为2s,超声次数为3次)到100mL去离子水中;然后搅拌下加入100mmol(19.8g)碘酸钠,使得碘酸钠与甘蔗渣纤维素粗产品粉末的比例为10mmol/g;在50℃反应8h。冷却后离心分离,用去离子水和乙醇洗涤各3次,至pH值为7,60℃真空干燥12小时,实现对其氧化和醛基化改性。
(3)分别称取4g FeCl3·6H2O和12g无水醋酸钠溶于120mL乙二醇中,使得三价铁盐和醋酸钠在乙二醇中的质量浓度分别为(1/30)g/mL和0.1g/mL,室温下搅拌10min。然后加入40mL乙二胺,搅拌至形成稳定的橘黄色溶液。将反应液转移至反应釜中,180℃反应8h。冷却后磁分离,用去离子水和乙醇洗涤各3次,至pH值为7,60℃真空干燥12小时,即得乙二胺修饰纳米Fe3O4颗粒。
(4)称取5g步骤(2)所得的醛基化改性生物基纤维素,将其超声分散到100mL乙醇溶液中,加入5g步骤(3)所得乙二胺修饰纳米Fe3O4颗粒;在70℃搅拌反应0.5-10h。冷却后磁分离,用去离子水和乙醇洗涤各3次,至pH值为7,60℃真空干燥4小时,即得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。
实施例2~6的操作步骤同实施例1,原料物质、原料配方及制备条件参数见表2所示。
表2本发明实施例1~6原料组分及制备参数
将本发明实施例制备的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)和振动样品磁强计(VSM)等手段对其进行表征,并应用于对空气中的挥发性苯系物、甲醛吸附和对水中4种对羟基苯甲酸酯和7种邻苯二甲酸酯类新型污染物的吸附。
图2~图5分别是根据本发明实施例1得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR);X-射线衍射图谱(XRD)和磁化曲线(VSM)。
由图2可知,生物基纤维素改性功能化磁性复合材料呈均匀的球形结构,粒度为5um(微米)左右。
从图3样品的红外光谱可以看出,生物基纤维素改性功能化磁性复合材料在~3418cm-1出现宽而强的吸附峰,可归属为材料表面的-OH,-COOH和-NH2的吸收峰;~2929cm-1为饱和C-H伸缩振动吸附峰,在~1734cm-1处为C=O伸缩振动,说明生物基纤维素改性功能化磁性复合材料含有羰基,表明材料中含有纤维素、半纤维素等,这些羰基很可能来自酸或酯;~1632cm-1处为生物基纤维素与氨基修饰纳米Fe3O4颗粒结合后的亚胺的吸收峰,说明二者已通过化学键结合。1438~1253cm-1为纤维素饱和CH2剪式振动特征峰和糖环的骨架振动;~1058cm-1为纤维素C-O-C伸缩振动特征峰;~612cm-1为糖环的变形振动特征峰,~590cm-1为Fe3O4的特征峰,说明磁核已与生物基纤维素有机结合。上述表征说明该发明操作步骤简单,成本低廉,得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料分布均匀,性质稳定。
从图3样品的XRD可知,醛基化改性的生物基纤维素只在2θ为16.3°有一个强衍射峰,归属为无定形结构的吸收峰,而按本发明制得的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的2θ除16.3°的峰外,还出现了Fe3O4的6个典型的2θ角位于30.1°,35.5°,43.1°,53.4°,57.0°和62.6°的吸收峰,分别对应于Fe3O4在(220),(311),(400),(422),(511),(440)的吸收,说明生物基纤维素已与Fe3O4磁核通过亚胺键成功结合。
从图4样品的VSM可知,本发明制得的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料饱和磁化强度约为13.5emu/g,虽然与氨基修饰纳米Fe3O4颗粒的饱和磁化强度73.6emu/g相比有所下降,但仍然磁响应良好,能够在磁场下实现良好的分离。
下面是实施例1的对空气中的挥发性苯系物、甲醛吸附和对水中对羟基苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯类新型污染物的吸附应用例。
应用例1:
将实施例1所得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料应用于吸附空气中的挥发性苯系物、甲醛。容积为2L干燥器底部加入初始浓度为500mg/L的苯、甲苯、二甲苯和甲醛的混合溶液,平衡后,用气相色谱法测定其在干燥器中的挥发性有机物浓度分别为苯(50mg/L)、甲苯(44mg/L)、二甲苯(40mg/L)和甲醛(28mg/L)。在干燥器隔板上层加入2g生物基纤维素改性功能化磁性复合材料,30min后测定干燥器中挥发性有机物残余浓度分别为苯(0.25mg/L)、甲苯(0.35mg/L)、二甲苯(0.32mg/L)和甲醛(0.17mg/L),上述4种空气中的挥发性有机物的去除率分别为苯(99.5%)、甲苯(99.2%)、二甲苯(99.2%)和甲醛(99.4%),均大于99%;
(1)空气中的挥发性有机物:将本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料置于含有挥发性有机物的干燥器中,投加量为每升废气中吸附剂含量为0.5~5g,时间为30~180分钟;空气中的挥发性有机物的去除率可大于99%;(2)水中超标新型污染物:在室温振荡条件下,投入本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料,投加量为每升废水中吸附剂含量为0.5~5g,振荡速率为100~300转/分,时间为30~180分钟;水中对水中超标新型污染物的去除率可大于99%。
应用例2:
将实施例3所得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料应用于吸附水中超标新型污染物对羟基苯甲酸酯。在500mL含有浓度分别为50mg/L为对羟基苯甲酸甲酯(MPB)、对羟基苯甲酸乙酯(EPB)、对羟基苯甲酸丙酯(PPB)和对羟基苯甲酸丁酯(BPB)的水溶液中,投入0.5g本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料,室温下150转/分振荡30分钟,磁分离后,采用液相色谱法测定水中4种对羟基苯甲酸酯的残留浓度分别为MPB(0.05mg/L)、EPB(0.03mg/L)、PPB(0.02mg/L)和BPB(0.07mg/L),上述4种对羟基苯甲酸酯的去除率分别为MPB(99.90%)、EPB(99.94%)、PPB(99.96%)和BPB(99.86%),均大于99%。
应用例3:
将实施例5所得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料应用于吸附水中超标新型污染物邻苯二甲酸酯类化合物。在500mL含有浓度分别为50mg/L为邻苯二甲酸乙酯(DEP),邻苯二甲酸丙酯(DPP),邻苯二甲酸丁酯(DBP),邻苯二甲酸乙基苯基酯(BBP),邻苯二甲酸环己酯(DCHP),邻苯二甲酸乙基庚基酯(DEHP),邻苯二甲酸辛酯(DOP)的水溶液中,投入0.5g本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料,室温下150转/分振荡30分钟,磁分离后,采用液相色谱法测定水中7种对羟基苯甲酸酯的残留浓度分别为DEP(0.04mg/L)、DPP(0.06mg/L)、DBP(0.02mg/L)、BBP(0.05mg/L)、DCHP(0.02mg/L)、DEHP(0.03mg/L)和DOP(0.08mg/L),上述4种对羟基苯甲酸酯的去除率分别为DEP(99.92%)、DPP(99.88%)、DBP(99.96%)、BBP(99.90%)、DCHP(99.96%)、DEHP(99.94%)和DOP(99.84%)。
本发明所述生物基纤维素改性功能化磁性复合材料,通过实验证明:该发明操作步骤简单,成本低廉,得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料具有球形结构;富含氨基、羟基和羰基等官能团,性质稳定,又有利于在外磁场下实现磁分离;对空气中的挥发性苯系物、甲醛和对水中对羟基苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯类新型污染物的有优良的吸附效果,是潜在的优质吸附剂。
Claims (9)
1.一种生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备,其特征在于:以生物基纤维素废料为原料,经过清洗、干燥、粉碎、过筛,经氧化后与氨基修饰纳米Fe3O4颗粒进行酰胺化修饰,最终得到生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。
2.根据权利要求1所述的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备,其特征在于:具体制备步骤包括:
(1)生物基纤维素粗产品的制备:生物基纤维素废料进行清洗去杂、干燥后进行粉碎、过筛,得到生物基纤维素粗产品粉末;
(2)醛基化改性生物基纤维素的制备:称取步骤(1)所得的生物基纤维素粗产品粉末,将其超声分散到去离子水中,使其固液比为1~20g:100mL;然后搅拌下加入碘酸盐,使得碘酸盐与生物基纤维素粗产品粉末的比例为0.1~20mmol/g;在20-100℃反应0.5-48h;冷却后离心分离,用去离子水和乙醇洗涤各3次,至pH值为7,40~80℃真空干燥4~24小时,得到醛基化改性生物基纤维素;
(3)氨基修饰纳米Fe3O4颗粒的制备:分别称取三价铁盐和醋酸盐溶于乙二醇中,使得三价铁盐和醋酸盐乙二醇中质量浓度为0.02-0.2g/mL,在室温下搅拌5~30min;然后加入10~100mL有机胺,搅拌至形成稳定的橘黄色溶液;将反应液转移至反应釜中,100~240℃反应2~24h;冷却后磁分离,用去离子水和乙醇洗涤各3次,至pH值为7,40~80℃真空干燥4~24小时,即得氨基修饰纳米Fe3O4颗粒;
(4)生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备:称取步骤(2)所得的醛基化改性生物基纤维素,将其超声分散到醇溶液中,使其固液比为1~20g:100mL;加入步骤(3)所得氨基修饰纳米Fe3O4颗粒,使其与醛基化改性生物基纤维素的质量比为1:1~1:10;在50-100℃搅拌反应0.5-10h;冷却后磁分离,用去离子水和乙醇洗涤各3次,至pH值为7,40~80℃真空干燥4~24小时,即得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。
3.根据权利要求2所述的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备,其特征在于:所述步骤(1)中生物基纤维素粗产品的原料为稻草、麦秸、甘蔗渣、玉米杆、花生壳、柚子皮中的一种或两种及以上的混合物;干燥采用自然风干或在烘箱中50-100℃烘干2~24小时;过筛采用的筛子为40-150目筛。
4.根据权利要求2所述的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备,其特征在于:所述步骤(2)所述的中碘酸盐为碘酸钾或碘酸钠的一种;超声功率为250-400w,时间优选为2-4s,超声次数优选为2-4次;生物基纤维素粗产品粉末在水中的固液比为5~10g:100mL;碘酸盐与生物基纤维素粗产品粉末的比例为3-12mmol/g;反应温度优选为40-60℃,反应时间为6-24h。
5.根据权利要求2所述的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备,其特征在于:步骤(3)中所述三价铁盐为三氯化铁或硫酸铁中的一种,醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵中的一种,有机胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一种;三价铁盐和醋酸盐在乙二醇中质量浓度优选为0.03~0.125g/mL,在室温下搅拌时间为8~15min;;有机胺的用量;为20~50mL,反应温度,为150~200℃,反应时间,10~20h;干燥箱干燥温度50-70℃,干燥时间10~15小时。
6.根据权利要求2所述的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备,其特征在于:步骤(4)中所用的醇溶液为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇中的一种;醛基化改性生物基纤维素与醇溶液的固液比为5~10g:100mL;氨基修饰纳米Fe3O4颗粒与醛基化改性生物基纤维素的质量比为1:1~1:5;反应温度为60-80℃,反应时间为6-12h。
7.一种生物基纤维素改性功能化磁性复合材料在吸附污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料在吸附污染物中的应用,其特征在于:具体的用于空气中的挥发性有机物、水中超标新型污染物的吸附与去除。
9.根据权利要求8所述的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料在吸附污染物中的应用,其特征在于:吸附与去除的方法如下:(1)空气中的挥发性有机物的吸附与去除:将本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料置于含有挥发性有机物的干燥器中,投加量为每升废气中吸附剂含量为0.5~5g,时间为30~180分钟;空气中的挥发性有机物的去除率可大于99%;(2)水中超标新型污染物的吸附与去除:在室温振荡条件下,投入本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料,投加量为每升废水中吸附剂含量为0.5~5g,振荡速率为100~300转/分,时间为30~180分钟;水中对水中超标新型污染物的去除率可大于99%。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2016107778268 | 2016-08-30 | ||
CN201610777826 | 2016-08-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106423086A true CN106423086A (zh) | 2017-02-22 |
CN106423086B CN106423086B (zh) | 2019-05-17 |
Family
ID=58216567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611149187.7A Active CN106423086B (zh) | 2016-08-30 | 2016-12-14 | 生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106423086B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107501961A (zh) * | 2017-09-17 | 2017-12-22 | 钱景 | 二氧化钛/纳米银/蚕丝磁性多孔复合材料及其制备方法 |
CN107541078A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-05 | 钱景 | 一种氧化石墨烯包裹的蚕丝复合材料及其制备方法 |
CN107556762A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-09 | 钱景 | 一种二氧化钛/氧化锌/蚕丝/沙柳复合材料及制备方法 |
CN107570213A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-01-12 | 湖北工业大学 | 一种四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法 |
CN107602929A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-19 | 钱景 | 一种石墨烯‑沙柳‑魔芋复合材料及其制备方法 |
CN107603240A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-19 | 赵兵 | 基于石墨烯/银纳米线的纤维素/蚕丝磁性多孔复合材料 |
CN107603239A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-19 | 钱景 | 一种石墨烯‑蚕丝‑沙柳纳米复合材料及其制备方法 |
CN107619501A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-23 | 钱景 | 一种石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN107629243A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-26 | 赵兵 | 负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料 |
CN109961966A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 南京大学 | 花生壳多孔碳/四氧化三铁复合电极材料的制备方法 |
CN114933688A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-08-23 | 南京林业大学 | 一种磁性可降解纤维素基形状记忆聚酯材料的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101182561A (zh) * | 2007-12-05 | 2008-05-21 | 天津大学 | 纳米细菌纤维素醛基化改性的方法 |
CN103272568A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-09-04 | 浙江大学宁波理工学院 | 利用花生壳制备双功能改性纤维素吸附剂的方法及其应用 |
CN104014317A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-03 | 山东大学 | 一种改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备与应用 |
US20150368367A1 (en) * | 2014-06-20 | 2015-12-24 | Mcmaster University | Surface modification of cellulose nanocrystals |
CN105817205A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-08-03 | 浙江海洋学院 | 一种吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-14 CN CN201611149187.7A patent/CN106423086B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101182561A (zh) * | 2007-12-05 | 2008-05-21 | 天津大学 | 纳米细菌纤维素醛基化改性的方法 |
CN103272568A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-09-04 | 浙江大学宁波理工学院 | 利用花生壳制备双功能改性纤维素吸附剂的方法及其应用 |
CN104014317A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-03 | 山东大学 | 一种改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备与应用 |
US20150368367A1 (en) * | 2014-06-20 | 2015-12-24 | Mcmaster University | Surface modification of cellulose nanocrystals |
CN105817205A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-08-03 | 浙江海洋学院 | 一种吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子的制备方法 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107629243A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-26 | 赵兵 | 负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料 |
CN107541078A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-05 | 钱景 | 一种氧化石墨烯包裹的蚕丝复合材料及其制备方法 |
CN107556762A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-09 | 钱景 | 一种二氧化钛/氧化锌/蚕丝/沙柳复合材料及制备方法 |
CN107501961A (zh) * | 2017-09-17 | 2017-12-22 | 钱景 | 二氧化钛/纳米银/蚕丝磁性多孔复合材料及其制备方法 |
CN107602929A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-19 | 钱景 | 一种石墨烯‑沙柳‑魔芋复合材料及其制备方法 |
CN107603240A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-19 | 赵兵 | 基于石墨烯/银纳米线的纤维素/蚕丝磁性多孔复合材料 |
CN107603239A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-19 | 钱景 | 一种石墨烯‑蚕丝‑沙柳纳米复合材料及其制备方法 |
CN107619501A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-23 | 钱景 | 一种石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN107570213A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-01-12 | 湖北工业大学 | 一种四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法 |
CN109961966A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 南京大学 | 花生壳多孔碳/四氧化三铁复合电极材料的制备方法 |
CN109961966B (zh) * | 2017-12-25 | 2021-04-06 | 南京大学 | 花生壳多孔碳/四氧化三铁复合电极材料的制备方法 |
CN114933688A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-08-23 | 南京林业大学 | 一种磁性可降解纤维素基形状记忆聚酯材料的制备方法 |
CN114933688B (zh) * | 2022-07-11 | 2023-08-08 | 南京林业大学 | 一种磁性可降解纤维素基形状记忆聚酯材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106423086B (zh) | 2019-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106423086A (zh) | 生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备及其应用 | |
Azam et al. | A review on activated carbon modifications for the treatment of wastewater containing anionic dyes | |
CN103272568B (zh) | 利用花生壳制备双功能改性纤维素吸附剂的方法及其应用 | |
CN106010601A (zh) | 一种利用香蕉皮制备的生物炭、制备方法及其应用 | |
CN102614851B (zh) | 坡缕石黏土/植物秸秆复合吸附剂的制备及在处理印染废水中的应用 | |
CN106179239A (zh) | 柚子皮改性氨基功能化吸附剂的制备方法及其应用 | |
CN103464111B (zh) | 十六烷基三甲基溴化铵改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN104289182A (zh) | 一种秸秆和煤矸石共制备复合吸附材料的简易方法 | |
CN106732358A (zh) | 一种负载氧化铁的生物质碳化微球及其制备和应用 | |
CN107670646A (zh) | 一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用 | |
CN101693188B (zh) | 农业废弃物阴离子吸附剂及其应用 | |
CN104190370A (zh) | 一种用于吸附海洋蛋白酶解液中重金属的多孔吸附剂的制备方法 | |
CN103657593A (zh) | 一种葵花籽壳生物质炭吸附剂、制备方法及去除水中亚甲基蓝的方法 | |
CN105289521A (zh) | 表面改性松针负载氢氧化镧除磷吸附剂的制备方法 | |
CN110152740A (zh) | 一种环保型降解甲醛光触媒剂的制备方法 | |
CN107903408B (zh) | 一种纤维素-羽毛蛋白水凝胶纳米金属复合物及其制备方法 | |
CN109569528A (zh) | 木质素磺酸钠交联酸改性粉煤灰复合吸附剂及其制备方法与应用 | |
CN102671634A (zh) | 一种改性纤维素类吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN106480711A (zh) | 一种以苎麻为基质制备吸油材料的方法 | |
CN111167417A (zh) | 一种改性甘蔗渣及其制备方法和作为吸附剂的应用 | |
Prasanna | A novel adsorption process for the removal of salt and dye from saline textile industrial wastewater using a three-stage reactor with surface modified adsorbents | |
CN106076301A (zh) | 琥珀酸酐改性柚子皮吸油材料的制备方法 | |
CN114669279A (zh) | 铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料的制备及应用 | |
Iwuozor et al. | A comprehensive review on the sequestration of dyes from aqueous media using maize-/corn-based adsorbents | |
CN108435168B (zh) | 一种具有可见光吸收及高效co2吸附和转化性能的复合光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |