CN107602929A - 一种石墨烯‑沙柳‑魔芋复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑沙柳‑魔芋复合材料及其制备方法，步骤如下：将沙柳去皮、粉碎、过筛、烘干、冷却、提纯后得到沙柳纤维素；使用高碘酸钠改性沙柳纤维素；使用聚多巴胺改性魔芋；将高碘酸钠改性沙柳纤维素和聚多巴胺改性魔芋混合均匀后，缓慢滴入三价铁盐水溶液，使用液氮、冷冻干燥处理；浸渍在氧化石墨烯溶液中充分吸附后，使用还原剂还原最终得到石墨烯‑沙柳‑魔芋复合材料。本发明使用魔芋、沙柳作为原材料，制备得到石墨烯‑沙柳‑魔芋复合材料，在吸附材料、生物材料等领域有巨大的应用价值。

Description

一种石墨烯-沙柳-魔芋复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯-沙柳-魔芋复合材料，属复合材料领域。

背景技术

长期以来，纤维素一直是纺织、造纸的主要工业原料，以其可再生性、生物可降解性及成本优势日益受到人们的重视，在药物控制、释放技术、固定化技术、生物传感器、膜材料、功能化学品及添加剂等方面显示出良好的发展前景。由于耕地的减少和石油、天然气等化石资源的日益枯竭，天然纤维、合成纤维的产量将会受到越来越多的制约。而纤维素作为一种绿色、环保、可再生的资源，获得了一个空前的发展机遇。

沙柳是一种极少数可以生长在盐碱地的沙漠植物。其幼枝为黄色，呈叶线形或线状披针形，枝条丛生不怕沙压，根系发达，萌芽力强，是固沙造林树种，主要分布在内蒙古、河北、山西、陕西、甘肃、青海、四川等地。沙柳是“三北防护林”的首选之一，不仅起到防风固沙、保持水土的作用，在改善生态系统、维持生态平衡等方面也具有独特的功能。

沙柳除少部分用于制浆造纸、纤维板及复合板外，绝大部分作为薪材燃烧或者丢弃，造成巨大的资源浪费。沙柳的主要化学成分主要有纤维素、半纤维素、木质素和灰分，纤维素的含量在60-70%以上，是天然可再生生物质资源，合理利用沙柳资源将产生巨大的经济效益和生态效益。目前，大多数的研究都集中在如何提取沙柳中的纤维素。北京林业大学化学工程系蒋建新等人研究了蒸汽爆破预处理对沙柳组成及纤维结构性能的影响（现代化工,2008,28(2)）。内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院张彬等人以沙柳纤维素为原料，研究了超声波法制备微纤丝的工艺（纸和造纸,2014,33(3)）。内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院李亚斌等人利用化学试剂分离出了沙柳材的主要化学成分纤维素、半纤维素（内蒙古农业大学学报,2014,35(1)）。齐齐哈尔大学轻工纺织学院许凤等人利用过氧化氢法分离沙柳与柠条混合原料中的纤维素（林产化学与工业,2006,26(2)）。郑州大学化工与能源学院黄明星等人采用酸催化乙醇法提取沙柳纤维素（江苏农业科学,2014,42(3)）。

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，简称KGM）是继淀粉和纤维素之后，一种较为丰富的可再生天然高分子资源，具有可生物降解性，其水溶胶具有很高的粘度和多种特性如增稠、凝胶和成膜等性能；也是一种优良的膳食纤维，可用于预防和治疗高血压、高血脂、心血管病等症，已成为重要的食品添加剂和保健食品原料。在化工、环保及石油钻探等领域也有重要用途（结构化学,2003,06:633-642）。

使用酸化改性、碱改性、接枝共聚改性、交联改性和醚化改性等方法可提高KGM的性能，比如加碱去乙酰基处理KGM，处理后其抗应变能力增强，力学性能得到提高，故天然的KGM及其改性产物，成为研究的热点之一（材料导报,2009,19:32-36）。

除了化学改性，还可以通过与其它合适的生物高聚物混合以改进KGM的性质（材料导报,2009,19:32-36）。例如武汉理工大学樊李红将魔芋经高碘酸钠氧化后制得氧化魔芋（OKGM），利用其醛基与羟丙基壳聚糖（HPCS）上的氨基交联制备水凝胶，同时将氧化石墨烯（GO）作为添加剂加入水凝胶中得到羟丙基壳聚糖/氧化魔芋/氧化石墨烯水凝胶（武汉大学学报(理学版),2016,04:361-367）。广州工商学院黄建初采用物理共混的方法，按照 KGM:丝素肽=1:0，1:2，2:1，0:1的摩尔质量比制备共混溶胶，在搅拌的情况下将定量的丝素肽溶于去离子水中，完全溶解后，加入将定量的KGM粉末，在45℃水浴条件下，以450r·min^-1搅拌1h，制备得到共混溶胶（浓度为 1.2%）（热带生物学报,2016,04:472-476）。福建农林大学谢丙清按照 KGM:蚕丝蛋白=1:1、1:2、1:3的质量比混合并搅拌使之混合均匀，研究了蚕丝蛋白对魔芋葡甘聚糖（KGM）结构与溶胶性质的影响（现代食品科技,2016,10:125-130+27）。

此外，还有大量关于KGM与羟基磷灰石、蒙脱土、胶原、壳聚糖、碳纳米管、凹凸棒土、纤维素、淀粉、大豆蛋白、石墨烯等材料复合的文献报道（硅酸盐通报,2011,01:162-166+171；于金超.浙江理工大学,2012；塑料工业,2010,07:18-20+33；材料科学与工程学报,2009,06:870-875+884；武汉大学学报(理学版),2008,02:139-142；材料导报,2009,19:32-36；CN201611262418.5热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法；CN201210153668.0热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料及其制备方法）。但是目前还未见沙柳纤维素/KGM/石墨烯复合材料的公开文献报道。

发明内容

本发明针对上述不足，提供一种石墨烯-沙柳-魔芋复合材料及其制备方法。

本发明通过下述技术方案予以实现：

（1）将沙柳去皮、粉碎，过50-100目筛，80-100℃烘干，冷却得到沙柳木粉，然后将沙柳木粉添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-乙酸混合液，浴比1:10，其中所述乙酸添加量为3-5％wt，加热到100-160℃后，搅拌1-5h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2-5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干得到沙柳纤维素；（2）将步骤一中的沙柳纤维素分散于去离子水中，浴比1:50，随后加入1-20g/L的高碘酸钠，在50-80℃下避光反应30-60min，用去离子水反复清洗，烘干得到高碘酸钠改性沙柳纤维素；（3）配制0.1-10g/L的多巴胺Tris-HCl缓冲液，调节pH值至8.5，室温下将魔芋粉分散在上述缓冲液中24h，浴比1:50，去离子水反复清洗，烘干得到聚多巴胺改性魔芋；（4）将步骤二中的高碘酸钠改性沙柳纤维素和步骤三中的聚多巴胺改性魔芋先后分散于去离子水中，浴比1:50，混合搅拌均匀，80℃的条件下缓慢滴入1g/L-100g/L 的三价铁盐水溶液，其中所述三价铁盐与高碘酸钠改性沙柳纤维素的质量比为1:5-1:10，80℃匀速搅拌反应24h，然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中24h，取出后得到沙柳-魔芋复合材料；（5）配置浓度0.1-100g/L的氧化石墨烯水溶液，超声1h，将步骤四中的沙柳-魔芋复合材料浸渍在氧化石墨烯水溶液中12h，浴比1:50，取出用乙醇和去离子水反复清洗后，置于还原剂中进行还原，用乙醇和去离子水反复清洗，真空干燥后得到石墨烯-沙柳-魔芋复合材料。

作为优选方案，所述高碘酸钠改性沙柳纤维素和聚多巴胺改性魔芋的质量比为1:10-10:1。

作为优选方案，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

作为优选方案，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠、维生素C、氢碘酸、茶多酚中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）利用沙柳来提取纤维素纤维，原料充足，价格低廉，提高了沙柳资源的利用率，解决了沙柳除少部分用于制浆造纸、纤维板及复合板外，绝大部分作为薪材燃烧或者丢弃，造成巨大的资源浪费的问题，将产生一定的经济效益和生态效益。（2）聚多巴胺是一种具有超强黏附性能的生物相容性材料，几乎能在任何物质表面成膜。聚多巴胺的形成过程简单，反应条件温和，只要将材料浸入到含多巴胺碱性Tris-HCl缓冲液中即可在材料表面形成聚多巴胺层。高碘酸钠改性沙柳纤维素和聚多巴胺改性魔芋之间可以形成有效的化学键结合。（3）以高碘酸钠改性沙柳纤维素和聚多巴胺改性魔芋为载体，生成纳米四氧化三铁颗粒，并经过液氮、冷冻干燥处理后得到多孔复合材料，最后氧化石墨烯，保证了石墨烯在多孔复合材料中的分散均匀性和材料的结构稳定和机械强度。（4）复合材料具有一定的磁性，可以实现有效的回收利用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

（1）将沙柳去皮、粉碎，过50目筛，80℃烘干，冷却得到沙柳木粉，然后将沙柳木粉添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-乙酸混合液，浴比1:10，其中所述乙酸添加量为3％wt，加热到100℃后，搅拌1h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干得到沙柳纤维素；（2）将步骤一中的沙柳纤维素分散于去离子水中，浴比1:50，随后加入1g/L的高碘酸钠，在80℃下避光反应60min，用去离子水反复清洗，烘干得到高碘酸钠改性沙柳纤维素；（3）配制0.1g/L的多巴胺Tris-HCl缓冲液，调节pH值至8.5，室温下将魔芋粉分散在上述缓冲液中24h，浴比1:50，去离子水反复清洗，烘干得到聚多巴胺改性魔芋；（4）将步骤二中的高碘酸钠改性沙柳纤维素和步骤三中的聚多巴胺改性魔芋先后分散于去离子水中，其中高碘酸钠改性沙柳纤维素和聚多巴胺改性魔芋的质量比为1:1，浴比1:50，混合搅拌均匀，80℃的条件下缓慢滴入1g/L的氯化铁水溶液，其中所述氯化铁与高碘酸钠改性沙柳纤维素的质量比为1:5，80℃匀速搅拌反应24h，然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中24h，取出后得到沙柳-魔芋复合材料；（5）配置浓度10g/L的氧化石墨烯水溶液，超声1h，将步骤四中的沙柳-魔芋复合材料浸渍在氧化石墨烯水溶液中12h，浴比1:50，取出用乙醇和去离子水反复清洗后，置于水合肼溶液中90℃还原2h，用乙醇和去离子水反复清洗，真空干燥后得到石墨烯-沙柳-魔芋复合材料。

实施例2：

（1）将沙柳去皮、粉碎，过80目筛，80℃烘干，冷却得到沙柳木粉，然后将沙柳木粉添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-乙酸混合液，浴比1:10，其中所述乙酸添加量为3％wt，加热到130℃后，搅拌2h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干得到沙柳纤维素；（2）将步骤一中的沙柳纤维素分散于去离子水中，浴比1:50，随后加入11g/L的高碘酸钠，在80℃下避光反应50min，用去离子水反复清洗，烘干得到高碘酸钠改性沙柳纤维素；（3）配制10g/L的多巴胺Tris-HCl缓冲液，调节pH值至8.5，室温下将魔芋粉分散在上述缓冲液中24h，浴比1:50，去离子水反复清洗，烘干得到聚多巴胺改性魔芋；（4）将步骤二中的高碘酸钠改性沙柳纤维素和步骤三中的聚多巴胺改性魔芋先后分散于去离子水中，其中高碘酸钠改性沙柳纤维素和聚多巴胺改性魔芋的质量比为1:6，浴比1:50，混合搅拌均匀，80℃的条件下缓慢滴入20g/L 的硝酸铁水溶液，其中所述硝酸铁与高碘酸钠改性沙柳纤维素的质量比为1:9，80℃匀速搅拌反应24h，然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中24h，取出后得到沙柳-魔芋复合材料；（5）配置浓度50g/L的氧化石墨烯水溶液，超声1h，将步骤四中的沙柳-魔芋复合材料浸渍在氧化石墨烯水溶液中12h，浴比1:50，取出用乙醇和去离子水反复清洗后，置于柠檬酸钠中90℃还原12h，用乙醇和去离子水反复清洗，真空干燥后得到石墨烯-沙柳-魔芋复合材料。

实施例3：

（1）将沙柳去皮、粉碎，过100目筛，100℃烘干，冷却得到沙柳木粉，然后将沙柳木粉添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-乙酸混合液，浴比1:10，其中所述乙酸添加量为5％wt，加热到160℃后，搅拌5h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干得到沙柳纤维素；（2）将步骤一中的沙柳纤维素分散于去离子水中，浴比1:50，随后加入20g/L的高碘酸钠，在80℃下避光反应60min，用去离子水反复清洗，烘干得到高碘酸钠改性沙柳纤维素；（3）配制10g/L的多巴胺Tris-HCl缓冲液，调节pH值至8.5，室温下将魔芋粉分散在上述缓冲液中24h，浴比1:50，去离子水反复清洗，烘干得到聚多巴胺改性魔芋；（4）将步骤二中的高碘酸钠改性沙柳纤维素和步骤三中的聚多巴胺改性魔芋先后分散于去离子水中，其中高碘酸钠改性沙柳纤维素和聚多巴胺改性魔芋的质量比为5:1，浴比1:50，混合搅拌均匀，80℃的条件下缓慢滴入100g/L 的硫酸铁水溶液，其中所述硫酸铁与高碘酸钠改性沙柳纤维素的质量比为1:10，80℃匀速搅拌反应24h，然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中24h，取出后得到沙柳-魔芋复合材料；（5）配置浓度100g/L的氧化石墨烯水溶液，超声1h，将步骤四中的沙柳-魔芋复合材料浸渍在氧化石墨烯水溶液中12h，浴比1:50，取出用乙醇和去离子水反复清洗后，置于硼氢化钠中60℃还原5h，用乙醇和去离子水反复清洗，真空干燥后得到石墨烯-沙柳-魔芋复合材料。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种石墨烯-沙柳-魔芋复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤一：将沙柳去皮、粉碎，过50-100目筛，80-100℃烘干，冷却得到沙柳木粉，然后将沙柳木粉添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-乙酸混合液，浴比1:10，其中所述乙酸添加量为3-5％wt，加热到100-160℃后，搅拌1-5h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2-5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干得到沙柳纤维素；

步骤二：将步骤一中的沙柳纤维素分散于去离子水中，浴比1:50，随后加入1-20g/L的高碘酸钠，在50-80℃下避光反应30-60min，用去离子水反复清洗，烘干得到高碘酸钠改性沙柳纤维素；

步骤三：配制0.1-10g/L的多巴胺Tris-HCl缓冲液，调节pH值至8.5，室温下将魔芋粉分散在上述缓冲液中24h，浴比1:50，去离子水反复清洗，烘干得到聚多巴胺改性魔芋；

步骤四：将步骤二中的高碘酸钠改性沙柳纤维素和步骤三中的聚多巴胺改性魔芋先后分散于去离子水中，浴比1:50，混合搅拌均匀，80℃的条件下缓慢滴入1g/L-100g/L 的三价铁盐水溶液，其中所述三价铁盐与高碘酸钠改性沙柳纤维素的质量比为1:5-1:10，80℃匀速搅拌反应24h，然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中24h，取出后得到沙柳-魔芋复合材料；

步骤五：配置浓度0.1-100g/L的氧化石墨烯水溶液，超声1h，将步骤四中的沙柳-魔芋复合材料浸渍在氧化石墨烯水溶液中12h，浴比1:50，取出用乙醇和去离子水反复清洗后，置于还原剂中进行还原，用乙醇和去离子水反复清洗，真空干燥后得到石墨烯-沙柳-魔芋复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-沙柳-魔芋复合材料的制备方法，其特征在于，所述高碘酸钠改性沙柳纤维素和聚多巴胺改性魔芋的质量比为1:10-10:1。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-沙柳-魔芋复合材料的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-沙柳-魔芋复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠、维生素C、氢碘酸、茶多酚中的一种或多种。

5.按权利要求1制备方法得到的一种石墨烯-沙柳-魔芋复合材料。