CN107603239A - 一种石墨烯‑蚕丝‑沙柳纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑蚕丝‑沙柳纳米复合材料及其制备方法，制备步骤如下：使用PAMAM改性沙柳纤维素；使用液氮、冻干处理得到沙柳‑蚕丝磁性多孔复合材料；将沙柳‑蚕丝磁性多孔复合材料浸渍在氧化石墨烯水溶液中，使用还原剂还原得到石墨烯‑蚕丝‑沙柳纳米复合材料。本发明使用沙柳和蚕丝作为基材，原料充足，价格低廉，然后将磁性纳米四氧化三铁、石墨烯进行有效的协同自组装，得到石墨烯‑蚕丝‑沙柳纳米复合材料，在吸附材料、光催化、生物材料等领域有巨大的应用前景。

Description

一种石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料，属复合材料领域。

背景技术

蚕丝被誉为纤维皇后，其手感柔软、厚实、滑爽、丰满，拥有珍珠般柔和的光泽，在纺织、服装行业得到广泛的应用。蚕丝由丝胶和丝素组成，其中丝胶位于蚕丝的外层，含量在20％-30％之间，丝素位于蚕丝的内层，含量在70％-80％之间。位于蚕丝内层的丝素是一种天然高分子材料，由丝氨酸（serine）、甘氨酸（Glycine）、丙氨酸（alanine）等十八种氨基酸组成，分子量约为2300kDa，由重链、轻链和P25组成，其中重链H链的分子量为350kDa，轻链L链分子量为26kDa，P25分子量为30kDa，三者的比例为6:6:1。丝素共有11个非结晶区和12个结晶区，重链H链与轻链L链之间由二硫键连接，形成H-L复合体。

丝素的结晶形态主要分为丝素Ⅰ型和丝素Ⅱ型两种。丝素Ⅰ型是一种亚稳定的结构，构象为曲柄形或锯齿形，是介于α-螺旋与β-折叠之间的一种中间状态，晶胞属于正交晶系。经湿热、酸、极性溶剂等处理，丝素Ⅰ型很容易向丝素Ⅱ型转变。丝素Ⅱ型是反平行β-折叠结构，属于斜方晶系，肽链排列规整，氢键和分子间的引力使相邻链段间结合紧密，抗拉伸能力强，并且难溶于水中，对酸、碱、盐、酶及热的抵抗力强。此外，近来年又发现了一种新的丝素结晶形态，即丝素Ⅲ型，其晶体结构与聚甘氨酸Ⅱ类似，属六方晶系。

蚕丝经过脱胶、溶解、提纯后制得的再生丝素蛋白具有无毒、无刺激、生物降解性、生物相容性、良好的机械性质，易于加工成各种形态，如丝蛋白薄膜、凝胶、纤维、三维支架、海绵等，是一种重要的天然功能材料，可用于生物、医学、光电材料等领域，作为药物缓释载体、组织工程支架、手术缝合线、人工皮肤、人工肌腱、细胞培养载体、伤口敷料、透明导电薄膜、吸附材料等（丝绸,2017,03:6-12；生物医学工程学杂志,2015,06:1364-1368；蚕业科学,2016,02:341-345）。

长期以来，纤维素一直是纺织、造纸的主要工业原料，以其可再生性、生物可降解性及成本优势日益受到人们的重视，在药物控制、释放技术、固定化技术、生物传感器、膜材料、功能化学品及添加剂等方面显示出良好的发展前景。由于耕地的减少和石油、天然气等化石资源的日益枯竭，合成纤维的产量将会受到越来越多的制约。而纤维素作为一种绿色、环保、可再生的资源，获得了一个空前的发展机遇。

沙柳是一种极少数可以生长在盐碱地的沙漠植物。其幼枝为黄色，呈叶线形或线状披针形，枝条丛生不怕沙压，根系发达，萌芽力强，是固沙造林树种，主要分布在内蒙古、河北、山西、陕西、甘肃、青海、四川等地。沙柳是“三北防护林”的首选之一，不仅起到防风固沙、保持水土的作用，在改善生态系统、维持生态平衡等方面也具有独特的功能。

沙柳除少部分用于制浆造纸、纤维板及复合板外，绝大部分作为薪材燃烧或者丢弃，造成巨大的资源浪费。沙柳的主要化学成分主要有纤维素、半纤维素、木质素和灰分，纤维素的含量在60-70%以上，是天然可再生生物质资源，合理利用沙柳资源将产生巨大的经济效益和生态效益。目前，大多数的研究都集中在如何提取沙柳中的纤维素。北京林业大学化学工程系蒋建新等人研究了蒸汽爆破预处理对沙柳组成及纤维结构性能的影响（现代化工,2008,28(2)）。内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院张彬等人以沙柳纤维素为原料，研究了超声波法制备微纤丝的工艺（纸和造纸,2014,33(3)）。内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院李亚斌等人利用化学试剂分离出了沙柳材的主要化学成分纤维素、半纤维素（内蒙古农业大学学报,2014,35(1)）。齐齐哈尔大学轻工纺织学院许凤等人利用过氧化氢法分离沙柳与柠条混合原料中的纤维素（林产化学与工业,2006,26(2)）。郑州大学化工与能源学院黄明星等人采用酸催化乙醇法提取沙柳纤维素（江苏农业科学,2014,42(3)）。

而以提取的沙柳纤维素为原材料制备沙柳基纳米复合材料的文献较少。如内蒙古农业大学李亚斌报道了沙柳纤维素/二氧化钛复合材料（李亚斌. 沙柳纤维素/二氧化钛复合材料的制备及性能研究[D].内蒙古农业大学,2015）。中国专利CN201410701957.9公开了一种荧光沙柳再生纤维素纤维，中国专利CN201410544845.7公开了一种纳米银抗菌沙柳再生纤维素纤维，中国专利CN201410544055.9公开了一种功能性沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，中国专利CN201410544166.X一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法。

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫，利用撕透明胶带的方法，成功地从石墨中分离出单层原子排列的石墨烯，两人也因此获得2010年的诺贝尔物理学奖（Science,2004,306( 5696):666-669）。石墨烯由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型蜂巢晶格，其结构单元为碳六元环，它是一种只有单层碳原子厚度的二维材料。石墨烯是构成碳基材料的基本机构单元。它可以包裹形成零维Fullerenes，卷成一维carbon nanotube，层层堆积成三维graphite。从石墨烯发现的那一天起，石墨烯就已经成为研究的热点和焦点，在超级电容器、透明电极、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、太阳能电池、催化剂载体、复合材料、生物支架材料、生物成像、药物输送、纺织、印染等领域有广泛的应用（新型炭材料,2014,05:329-356，中国发明专利201410565512.2）。

石墨烯复合材料是石墨烯应用领域中重要的研究方向（化学工程师,2015,01:34-38+46）。现有的石墨烯复合材料大多是将氧化石墨烯和另外一种材料（无机材料、聚合物材料等）均匀混合于溶剂中，然后通过纺丝法、真空抽滤、旋涂等方法得到成品。但由于石墨烯自身的π-π堆叠作用容易聚集，其在溶剂中的分散性存在一定的问题（化学进展,2016,05:647-656），会影响后续的复合材料的制备及产品的最终性能。

发明内容

本发明针对上述不足，提供一种石墨烯-蚕丝-沙柳磁性多孔纳米复合材料及制备方法。

本发明通过下述技术方案予以实现：

（1）常温下将沙柳纤维素浸入质量分数为15%的NaOH溶液60min，浴比1:50，用去离子水洗至中性，烘干；将NaOH处理后的沙柳纤维素重新分散于水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与沙柳水溶液的体积比为1:10-1:25，反应1h，缓慢加入1-100g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与沙柳纤维素水溶液的体积比为1:5-1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性沙柳纤维素；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成1g/L-100g/L的水溶液，50-80℃的条件下将1g/L-100g/L 的三价铁盐水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和三价铁盐的质量比为1:1-10:1，以30滴/min的速度逐滴加入浓度为1-5wt%的氯化钙溶液，氯化钙与丝蛋白的质量比为1:10-1:50，调节pH值至10-12，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的PAMAM改性沙柳纤维素，改性沙柳纤维素与丝蛋白的质量比为1:10-10:1，反应24h后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到磁性多孔复合材料；（3）配置浓度1-100g/L的氧化石墨烯水溶液，超声1h，将步骤二中的磁性多孔复合材料浸渍在氧化石墨烯溶液中24h，浴比1:50，用乙醇和去离子水反复清洗后，置于还原剂中进行还原，用乙醇和去离子水反复清洗，真空干燥后得到石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料。

作为优选方案，所述丝蛋白是将蚕丝经过脱胶、溶解、透析、提纯后制得。

作为优选方案，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

作为优选方案，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠、维生素C、氢碘酸、茶多酚中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：PAMAM是聚酰胺-胺型树枝状高分子，表面富含氨基、亚胺基。以改性沙柳纤维素和丝蛋白为载体，PAMAM为交联剂，两者之间产生牢固的共价键结合，生成纳米四氧化三铁颗粒，并经过交联、液氮、冷冻干燥处理后得到蚕丝-沙柳多孔复合材料，最后负载石墨烯，保证了石墨烯在蚕丝-沙柳基体中的分散均匀性和蚕丝-沙柳多孔材料的结构稳定和机械强度，钙离子交联后的蚕丝-沙柳复合材料具有密度低、强度大、耐高温、比表面积大、吸附能力强等优点。石墨烯-蚕丝-沙柳磁性多孔纳米复合材料具有一定的磁性，可以实现有效的回收利用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

（1）常温下将沙柳纤维素浸入质量分数为15%的NaOH溶液60min，浴比1:50，用去离子水洗至中性，烘干；将NaOH处理后的沙柳纤维素重新分散于水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与沙柳水溶液的体积比为1:10，反应1h，缓慢加入10g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与沙柳纤维素水溶液的体积比为1:5，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性沙柳纤维素；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成10g/L的水溶液，50℃的条件下将10g/L 的氯化铁水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和氯化铁的质量比为5:1，以30滴/min的速度逐滴加入浓度为1wt%的氯化钙溶液，氯化钙与丝蛋白的质量比为1:10，调节pH值至10，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的PAMAM改性沙柳纤维素，改性沙柳纤维素与丝蛋白的质量比为1:10，反应24h后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到磁性多孔复合材料；（3）配置浓度15g/L的氧化石墨烯水溶液，超声1h，将步骤二中的磁性多孔复合材料浸渍在氧化石墨烯溶液中24h，浴比1:50，用乙醇和去离子水反复清洗后，置于水合肼溶液中90℃还原2h，用乙醇和去离子水反复清洗，真空干燥后得到石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料。

实施例2：

（1）常温下将沙柳纤维素浸入质量分数为15%的NaOH溶液60min，浴比1:50，用去离子水洗至中性，烘干；将NaOH处理后的沙柳纤维素重新分散于水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与沙柳水溶液的体积比为1:15，反应1h，缓慢加入50g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与沙柳纤维素水溶液的体积比为1:8，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性沙柳纤维素；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成50g/L的水溶液，80℃的条件下将50g/L 的硫酸铁水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和硫酸铁的质量比为1:1，以30滴/min的速度逐滴加入浓度为2wt%的氯化钙溶液，氯化钙与丝蛋白的质量比为1:20，调节pH值至11，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的PAMAM改性沙柳纤维素，改性沙柳纤维素与丝蛋白的质量比为1:1，反应24h后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到磁性多孔复合材料；（3）配置浓度50g/L的氧化石墨烯水溶液，超声1h，将步骤二中的磁性多孔复合材料浸渍在氧化石墨烯溶液中24h，浴比1:50，用乙醇和去离子水反复清洗后，置于柠檬酸钠中90℃还原12h，用乙醇和去离子水反复清洗，真空干燥后得到石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料。

实施例3：

（1）常温下将沙柳纤维素浸入质量分数为15%的NaOH溶液60min，浴比1:50，用去离子水洗至中性，烘干；将NaOH处理后的沙柳纤维素重新分散于水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与沙柳水溶液的体积比为1:20，反应1h，缓慢加入80g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与沙柳纤维素水溶液的体积比为1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性沙柳纤维素；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成80g/L的水溶液，60℃的条件下将80g/L 的硝酸铁水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和硝酸铁的质量比为10:1，以30滴/min的速度逐滴加入浓度为5wt%的氯化钙溶液，氯化钙与丝蛋白的质量比为1:50，调节pH值至12，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的PAMAM改性沙柳纤维素，改性沙柳纤维素与丝蛋白的质量比为10:1，反应24h后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到磁性多孔复合材料；（3）配置浓度100g/L的氧化石墨烯水溶液，超声1h，将步骤二中的磁性多孔复合材料浸渍在氧化石墨烯溶液中24h，浴比1:50，用乙醇和去离子水反复清洗后，置于硼氢化钠中60℃还原5h，用乙醇和去离子水反复清洗，真空干燥后得到石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤一：常温下将沙柳纤维素浸入质量分数为15%的NaOH溶液60min，浴比1:50，用去离子水洗至中性，烘干；将NaOH处理后的沙柳纤维素重新分散于水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与沙柳水溶液的体积比为1:10-1:25，反应1h，缓慢加入1-100g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与沙柳纤维素水溶液的体积比为1:5-1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性沙柳纤维素；

步骤二：将丝蛋白溶于去离子水中，配制成1g/L-100g/L的水溶液，50-80℃的条件下将1g/L-100g/L 的三价铁盐水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和三价铁盐的质量比为1:1-10:1，以30滴/min的速度逐滴加入浓度为1-5wt%的氯化钙溶液，调节pH值至10-12，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的PAMAM改性沙柳纤维素，反应24h后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到磁性多孔复合材料；

步骤三：配置浓度1-100g/L的氧化石墨烯水溶液，超声1h，将步骤二中的磁性多孔复合材料浸渍在氧化石墨烯溶液中24h，浴比1:50，用乙醇和去离子水反复清洗后，置于还原剂中进行还原，用乙醇和去离子水反复清洗，真空干燥后得到石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述丝蛋白是将蚕丝经过脱胶、溶解、透析、提纯后制得。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化钙与丝蛋白的质量比为1:10-1:50。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性沙柳纤维素与丝蛋白的质量比为1:10-10:1。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠、维生素C、氢碘酸、茶多酚中的一种或多种。

7.按权利要求1制备方法得到的一种石墨烯-蚕丝-沙柳纳米复合材料。