CN109467928A - 一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，本发明首先利用化学氧化法将天然石墨氧化制备氧化石墨，再通过超声离心得到氧化石墨烯溶液，采用液氮冷萃法将氧化石墨烯与聚合物复合得到氧化石墨烯/聚合物复合材料，氮气保护还原得到石墨烯/聚合物复合材料，本发明利用氧化石墨烯溶液直接与聚合物复合，解决了石墨烯分散难及易发生团聚问题，同时采用液氮冷萃法制的的石墨烯/聚合物复合材料，提高了聚合物的导电性。该方法操作简单，石墨烯分散性好，制备的导电复合材料效果好，导电性好，可以实现工业化生产。

Description

一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于工程材料技术领域，特别是指一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法。
背景技术
与金属导电材料相比，聚合物导电材料具有成型简单、质量轻、电导率广、成本低等优势，使其在电极、电磁波屏蔽、隐身、防腐、传感器、电致变色等方面具有很好的应用前景。但是聚合物导电材料的制备过程中也存在了许多问题，例如：溶解性差、加工性差、分散性差等，从而限制了聚合物导电材料的应用。可以将聚合物导电材料与其它材料复合，通过多种材料的协同效应，增强聚合物导电材料的各项性能。
近年来，石墨烯由其独特的二维蜂窝状结构和优异的物理化学特性成为大家关注的焦点。石墨烯是目前已知材料中载流子迁移率最高的材料，达15000cm2V1 S1。少量的石墨烯可以作为增强组分添加到聚合物中，增强其导电性能。同时石墨烯还具有优异的导热性和力学性能，同样可以改善聚合物导电材料的导热性能和力学性能。石墨烯片层之间存在着较强的范德华力，在制备石墨烯/聚合物导电复合材料的过程中，很难实现在聚合物基体上的分散，而发生严重的团聚，因此影响了石墨烯在聚合物导电材料中的应用。
发明内容
本发明提出一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，解决了现有技术中制备的石墨烯/聚合物导电复合材料分散性能差的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯溶液的制备：采用天然石墨为原料，先利用化学氧化法制备氧化石墨，经体积分数为5％的盐酸溶液离心清洗得到氧化石墨浆料，搅拌超声将其分散到水中，通过叠式离心机进行第二次离心得到氧化石墨烯溶液。
(2)石墨烯/聚合物导电复合材料的制备：将氧化石墨烯溶液超声分散均匀，再将聚合物加入到分散均匀的氧化石墨烯溶液中，用高速剪切乳化均质机分散得到分散均匀的悬浮液，将悬浮液在磁力搅拌器下搅拌加热，后直接放入液氮中冷萃，然后放入冷冻干燥机中干燥得到氧化石墨烯/聚合物复合材料，最后在氮气保护下还原得到石墨烯/聚合物复合材料。
优选的，所述步骤(1)采用的天然石墨的目数为100目～500目。
优选的，所述步骤(1)氧化分为三步进行，0℃低温氧化1h～2h，35℃中温氧化3h～5h，95℃高温氧化2h～4h。
优选的，所述步骤(1)中经体积分数为5％的盐酸溶液离心清洗得到氧化石墨浆料时，离心转速为5000rmp～9000rmp，离心时间为3min～5min。
优选的，所述步骤(1)将氧化石墨浆料搅拌超声分散到水中时，搅拌转速为600rmp～1000rmp，搅拌时间为15min～30min，超声功率为200W～600W，超声时间为15min～30min。
优选的，所述步骤(1)通过叠式离心机进行第二次离心得到氧化石墨烯溶液时，同样离心转速为5000rmp～9000rmp，离心时间为3min～5min。
优选的，所述步骤(2)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL～5mg/mL，超声功率为200W～800W，超声时间为5min～10min，氧化石墨烯与聚合物的质量比为5∶1～5∶5，所述聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚氨酯中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中高速剪切乳化均质机的分散时间为1h～3h，搅拌转速为300rmp～600rmp，加热温度为60℃～80℃。
优选的，所述步骤(2)中还原温度为200℃～400℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，还原时间为3h～5h。
本发明还提出一种用这种制备方法制备出的石墨烯/聚合物导电复合材料。
本发明的有益效果：
本发明采用天然石墨为原料，通过化学氧化法制备氧化石墨烯溶液，利用液氮冷萃法将氧化石墨烯与聚合物进行复合，氮气还原得到石墨烯/聚合物复合材料；本发明采用氧化石墨烯溶液进行复合，解决了石墨烯分散性问题，使石墨烯不易发生团聚，并且通过液氮冷萃法制备复合材料，得到导电性极好的石墨烯/聚合物复合材料；该方法操作简单，石墨烯分散性好，制备的导电复合材料效果好，导电性好，可以实现工业化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)氧化石墨烯溶液的制备：采用325目天然石墨为原料，先利用化学氧化法制备氧化石墨，氧化分为三步进行：0℃低温氧化1.5h，35℃中温氧化3h，95℃高温氧化2h；在离心转速为5000rmp～9000rmp及离心时间为5min条件下，经体积分数为5％的盐酸溶液离心清洗得到氧化石墨浆料；在搅拌转速为800rmp的条件下，搅拌30min，在超声功率为400W的条件下，超声15min，使氧化石墨浆料均匀分散到水中；同样在离心转速为5000rmp～9000rmp及离心时间为5min条件下，通过叠式离心机进行第二次离心得到氧化石墨烯溶液。
(2)石墨烯/聚吡咯导电复合材料的制备：将浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液在400W功率下超声5min分散均匀，再按照氧化石墨烯与聚吡咯的质量比5∶1将聚吡咯加入到分散均匀的氧化石墨烯溶液中，用高速剪切乳化均质机分散3h得到分散均匀的悬浮液，将悬浮液在磁力搅拌器下600rmp搅拌加热，当温度加热到80℃时直接放入液氮中冷萃，然后放入冷冻干燥机中干燥得到氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，最后在氮气保护下还原得到石墨烯/聚吡咯复合材料，其中还原温度为300℃，升温速率为3℃/min，还原时间为5h。
该方法制备的石墨烯/聚吡咯导电复合材料与纯的聚吡咯导电材料相比，电导率提高40％；将其作为超级电容器电极材料，电化学性能提高38％。
实施例2
氧化石墨烯溶液的浓度为3mg/mL，其它过程同实施例1。
该方法制备的石墨烯/聚吡咯导电复合材料与纯的聚吡咯导电材料相比，电导率提高28％；将其作为超级电容器电极材料，电化学性能提高17％。
实施例3
氧化石墨烯与聚吡咯的质量比为5∶4，其它过程同实施例1。
该方法制备的石墨烯/聚吡咯导电复合材料与纯的聚吡咯导电材料相比，电导率提高21％；将其作为超级电容器电极材料，电化学性能提高12％。
实施例4
搅拌加热温度为60℃，其它过程同实施例1。
该方法制备的石墨烯/聚吡咯导电复合材料与纯的聚吡咯导电材料相比，电导率提高32％；将其作为超级电容器电极材料，电化学性能提高29％。
实施例5
将氧化石墨烯与聚苯胺复合得到石墨烯/聚苯胺复合材料，其它过程同实施例1。
该方法制备的石墨烯/聚苯胺导电复合材料与纯的聚苯胺导电材料相比，电导率提高39％；将其作为超级电容器电极材料，电化学性能提高36％。
实施例6
将氧化石墨烯与聚氨酯复合得到石墨烯/聚氨酯复合材料，其它过程同实施例1。
该方法制备的石墨烯/聚氨酯导电复合材料与纯的聚氨酯导电材料相比，电导率提高31％；将其作为超级电容器电极材料，电化学性能提高27％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯溶液的制备：采用天然石墨为原料，先利用化学氧化法制备氧化石墨，经体积分数为5％的盐酸溶液离心清洗得到氧化石墨浆料，搅拌超声将其分散到水中，通过叠式离心机进行第二次离心得到氧化石墨烯溶液。
(2)石墨烯/聚合物导电复合材料的制备：将氧化石墨烯溶液超声分散均匀，再将聚合物加入到分散均匀的氧化石墨烯溶液中，用高速剪切乳化均质机分散得到分散均匀的悬浮液，将悬浮液在磁力搅拌器下搅拌加热，后直接放入液氮中冷萃，然后放入冷冻干燥机中干燥得到氧化石墨烯/聚合物复合材料，最后在氮气保护下还原得到石墨烯/聚合物复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)采用的天然石墨的目数为100目～500目。
3.按照权利要求1所述的一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)氧化分为三步进行，0℃低温氧化1h～2h，35℃中温氧化3h～5h，95℃高温氧化2h～4h。
4.按照权利要求1所述的一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中经体积分数为5％的盐酸溶液离心清洗得到氧化石墨浆料时，离心转速为5000rmp～9000rmp，离心时间为3min～5min。
5.按照权利要求1所述的一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)将氧化石墨浆料搅拌超声分散到水中时，搅拌转速为600rmp～1000rmp，搅拌时间为15min～30min，超声功率为200W～600W，超声时间为15min～30min。
6.按照权利要求1所述的一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)通过叠式离心机进行第二次离心得到氧化石墨烯溶液时，同样离心转速为5000rmp～9000rmp，离心时间为3min～5min。
7.按照权利要求1所述的一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL～5mg/mL，超声功率为200W～800W，超声时间为5min～10min，氧化石墨烯与聚合物的质量比为5∶1～5∶5，所述聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚氨酯中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中高速剪切乳化均质机的分散时间为1h～3h，搅拌转速为300rmp～600rmp，加热温度为60℃～80℃。
9.按照权利要求1所述的一种石墨烯/聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中还原温度为200℃～400℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，还原时间为3h～5h。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法制备的石墨烯/聚合物导电复合材料。
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