CN110204866A - 具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法 - Google Patents

具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110204866A
CN110204866A CN201910526638.1A CN201910526638A CN110204866A CN 110204866 A CN110204866 A CN 110204866A CN 201910526638 A CN201910526638 A CN 201910526638A CN 110204866 A CN110204866 A CN 110204866A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
composite material
foam
meta materials
resin composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910526638.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110204866B (zh
Inventor
邱军
倪竟男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN201910526638.1A priority Critical patent/CN110204866B/zh
Publication of CN110204866A publication Critical patent/CN110204866A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110204866B publication Critical patent/CN110204866B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，将浓硫酸、天然石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾混合，加入去离子水，滴加双氧水，过滤清洗，真空冷冻干燥得到氧化石墨，然后溶于去离子水中，加入氨水后分散处理，加热处理得到石墨烯水凝胶，冷冻干燥得到石墨烯泡沫，在保护气体下进行高温还原处理；将环氧树脂、环氧固化剂、环氧稀释剂混合均匀；将还原后的石墨烯泡沫浸渍在上述混合溶液中，取出后固化得到石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料。本发明制备的复合材料的介电常数在1MHz～1GHz内为负值，磁导率为正值，具有超材料的性能，有利于实现高分子复合材料在单负特性的超材料具有更广范的应用。

Description

具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种超材料性能的复合材料的制备方法，尤其是涉及一种具有超材料性能的石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种富勒烯和碳纳米管的同素异形体的二维纳米材料，液相中均匀分散的氧化石墨稀片层在一定的条件下经诱导组装得到水凝胶后，经冷冻干燥或者超临界干燥生成石墨稀气凝胶。由于其微观结构呈现出“蜂窝状”的多孔形貌，加之其具有比表面积大、孔隙率高、密度低、热导率低等特点，所以石墨烯泡沫具有密度小、比表面积大、导电性好等优良特性。为了克服其在外力作用下坍塌或严重的不可逆形变的缺陷，我们通过找到粘度较低的聚合物或者用合适的稀释剂将聚合物稀释，保证聚合物进入泡沫结构中时有好的流动性，在保证结构的完整性的同时能将泡沫结构尽可能填充完整。结合石墨烯和聚合物两者的优点，在电磁超材料和声学超材料领域都有着不可预估的潜力与探索意义。
中国专利CN106684571A公开了一种负载石墨烯超材料单元的Miura-Ori折纸结构电磁隐身板，本发明的电磁隐身板，制备方法为：将基板浸入对苯二酚与氧化石墨烯混合液中，密封加热处理，使基板上附着吸波介质；取出清洗后，冷冻处理再干燥，得到石墨烯织布；石墨烯织布浸入环氧树脂前驱体溶液中浸渍后，铺平加热固化，得到电磁隐身板；将电磁隐身板按照Miura-Ori折纸方法加工折痕，使电磁隐身板沿折痕伸缩变形；并在将电磁隐身板上板面粘固上述超材料单元。该专利使用的是浸渍氧化石墨烯的方法，容易造成石墨烯堆叠团聚等缺点，难以将石墨烯单位面积电导率高的优势发挥出来，存在一定局限性。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有方法无法合成具有负介电常数和负磁导率的高分子材料的问题，而提供的一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，包括：
将氧化石墨溶于去离子水中，加入氨水后分散处理，然后加热处理得到石墨烯水凝胶，冷冻干燥得到石墨烯泡沫；
将石墨烯泡沫在保护气体下进行高温还原处理；
将环氧树脂、环氧固化剂、环氧稀释剂混合均匀；
将还原后的石墨烯泡沫浸渍在上述混合溶液中，取出后固化得到石墨稀泡沫/ 环氧树脂复合材料。
氧化石墨溶于去离子水后配制得到浓度为1mg/ml-15mg/ml的溶液，配制时还能够加入多壁碳纳米管、酸化碳纳米管、聚吡咯颗粒或聚苯胺颗粒中的一种或几种。
加入氨水调节pH值为10-12。
热处理时控制温度为150-240℃，时间为8-24h。
所述保护气体可以为氮气或惰性气体中任意一种。
高温还原处理的温度为700-1200℃，时间为1-4h。
所述环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂及其他改性环氧树脂。
所述环氧固化剂包括但不限于脂肪胺类固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺固化剂等。
所述环氧稀释剂包括但不限于丙酮、苯、甲苯等。
环氧固化剂与环氧树脂质量比为1:1.5～1：2.5，环氧稀释剂与环氧树脂质量比1:1～2:1)
固化在常温下进行，时间不低于24h。
本发明制备三维石墨烯泡沫能将高孔隙率，优异导电性能发挥出来，并且环氧树脂浸渍液在石墨烯泡沫中的流动性较好，保证结构的完整性，在电磁超材料和声学超材料领域都有很大的发展潜能。
与现有技术相比，本发明结合石墨烯和聚合物两者的优点，提升其综合性能，制备的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的介电常数在1MHz～1GHz内为负值，磁导率为正值，具有超材料的性能，有利于实现高分子复合材料在单负特性(等效介电常数或者磁导率其中之一为负)的超材料具有更广范的应用，为新材料的设计与开发带来了新的机会，具有以下优点：
一、氧化石墨稀的片层上含有大量的含氧官能团，边缘的羟基、羧基等使其在溶液中带负电，所以在溶液中能稳定、均匀分散。水热还原过程中，官能团的脱除减小了片层之间的静电斥力，若起始氧化石墨稀的浓度达到某一临界数值，这些片层在该过程中相互搭接便能形成稳定的三维整体结构。石墨烯泡沫结构虽然具有非常可观的孔隙率，但机械特性却不尽人意。通常的高分子单体或者高分子前驱体往往具有非常高的粘度，若多孔材料的孔隙尺寸较小会引起不完全填充。本发明采用制备三维石墨烯泡沫的方式，可以利用其高填充率，高比表面积，低密度，以及优异的导电性能，制备出具有负介电常数，正磁导率的电磁超材料，并且在制备过程中避免石墨烯在聚合物中的团聚等缺点。
二、通过特定的环氧树脂与环氧树脂稀释剂作为粘度较低或者合适的稀释剂，保证聚合物在这种结构中的流动性较好，保证结构的完整性。结合石墨烯和聚合物两者的优点，在电磁超材料和声学超材料领域都有着不可预估的潜力与探索意义。
三、本发明制备的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料在1MHz-1GHz范围内，介电常数ε为-1.50E+04-0，磁导率μ为1-2，与其他合成方法相比，具有超材料的特性。四、本发明制备的石墨烯泡沫/环氧树复合材料可应用在可应用在电磁屏蔽、单负材料、各向异性超材料和手性超材料等领域。
附图说明
图1为实施例7制备得到的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的介电常数及磁导率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备石墨烯泡沫：称量一定量的氧化石墨(在配置石墨烯溶液时还可以加入其他碳纳米颗粒合成杂化石墨烯泡沫，例如多壁碳纳米管、酸化碳纳米管、聚吡咯颗粒、聚苯胺颗粒等)，将其溶于去离子水中配置成浓度为1mg/ml-15mg/ml 氧化石墨水溶液，滴加一定量的氨水，调节pH值为10-12，然后搅拌10min－3h，超声分散90min－5h，将分散后的石墨烯溶液装于水热反应釜中，在烘箱中1于 50℃-240℃高温反应8h－24h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥。
(2)还原石墨烯泡沫：将上述步骤得到的石墨烯泡沫放置于石英舟，在氮气或惰性气体持续通入下于管式炉中在700℃-1200℃下高温还原1h－4h(不包括升温和降温时间)，将石墨烯泡沫从管式炉中取出备用。
(3)配置环氧树脂浸渍液：将环氧树脂，环氧固化剂，环氧稀释剂按照一定比例混合均匀放置于干净器皿中待用。
(4)石墨烯泡沫/环氧树脂固化成型：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫切成一定大小，轻放于步骤(4)所配置的均匀环氧树脂浸渍液中，完全浸渍一段时间，然后取出置于干净的表面皿上，常温固化24h以上，得到石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备石墨烯泡沫：称量0.225g的氧化石墨，将其溶于去离子水中配置成 30ml7.50mg/ml的氧化石墨水溶液，滴加一定量的氨水，调节PH值为10～11左右，然后经搅拌2小时，超声分散3小时，将分散后的石墨烯溶液装于50ml水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，置于冷冻干燥器中冷冻干燥3天。
(2)还原石墨烯泡沫：将上述步骤得到的石墨烯泡沫放置于石英舟，在氮气的保护下于管式炉中900℃以上高温还原120min(不包括升温和降温时间)，将石墨烯泡沫泡沫从管式炉中取出备用。
(3)配置环氧树脂浸渍液：将环氧树脂，环氧固化剂(按照2：1的比例)，环氧稀释剂混合均匀放置于干净器皿中待用。
(4)石墨烯泡沫/环氧树脂固化成型：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫切成一定大小，轻放于步骤(4)所配置的均匀环氧树脂浸渍液中，完全浸渍3min～5min，然后取出置于干净的表面皿上，常温固化48h以上，得到石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料。
水热还原制备石墨烯泡沫过程中，官能团的脱除减小了片层之间的静电斥力，若起始氧化石墨稀的浓度达到某一临界数值，这些片层在该过程中相互搭接便能形成稳定的三维整体结构。通过管式炉再次高温还原剩余含氧集团，有利于提高石墨烯泡沫的导电性，以及石墨烯泡沫结构具有非常可观的孔隙率，使得所制备复合材料具备超材料性能。为了克服石墨烯泡沫在外力作用下坍塌或严重的不可逆形变的缺陷，通过找到粘度较低的环氧树脂浸渍液体系，提高聚合物在这种结构中的流动性，保证结构的完整性，结合石墨烯和聚合物两者的优点。本发明制备的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料在1MHz-1GHz范围内，介电常数ε为-4.0E+03-0，磁导率μ为1-2，与其他合成方法相比，具有超材料的特性。
本发明制备的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料可应用在电磁屏蔽、单负材料、各向异性超材料和手性超材料等领域。
实施例2：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备石墨烯泡沫：称量0.30g的氧化石墨，将其溶于去离子水中配置成 30ml10.0mg/ml的氧化石墨水溶液，滴加一定量的氨水，调节PH值为10～11左右，然后经搅拌2小时，超声分散3小时，将分散后的石墨烯溶液装于水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，置于冷冻干燥器中冷冻干燥3天。
(2)还原石墨烯泡沫：将上述步骤得到的石墨烯泡沫放置于石英舟，在氮气的保护下于管式炉中900℃以上高温还原120min(不包括升温和降温时间)，将石墨烯泡沫泡沫从管式炉中取出备用。
(3)配置环氧树脂浸渍液：将环氧树脂，环氧固化剂(按照2：1的比例)，环氧稀释剂混合均匀放置于干净器皿中待用。
(4)石墨烯泡沫/环氧树脂固化成型：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫切成一定大小，轻放于步骤(4)所配置的均匀环氧树脂浸渍液中，完全浸渍3min～5min，然后取出置于干净的表面皿上，常温固化48h以上，得到石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料。
水热还原制备石墨烯泡沫过程中，官能团的脱除减小了片层之间的静电斥力，若起始氧化石墨稀的浓度达到某一临界数值，这些片层在该过程中相互搭接便能形成稳定的三维整体结构。通过管式炉再次高温还原剩余含氧集团，有利于提高石墨烯泡沫的导电性，以及石墨烯泡沫结构具有非常可观的孔隙率，使得所制备复合材料具备超材料性能。为了克服石墨烯泡沫在外力作用下坍塌或严重的不可逆形变的缺陷，通过找到粘度较低的环氧树脂浸渍液体系，提高聚合物在这种结构中的流动性，保证结构的完整性，结合石墨烯和聚合物两者的优点。本发明制备的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料在1MHz-1GHz范围内，介电常数ε为-1.5E+04-0，磁导率μ为1--2，与其他合成方法相比，具有超材料的特性。
本发明制备的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料可应用在电磁屏蔽、单负材料、各向异性超材料和手性超材料等领域。
实施例3：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备石墨烯泡沫：称量0.30g氧化石墨和0.15g酸化碳纳米管，将其溶于去离子水中配置成30ml 10.0mg/ml的氧化石墨/酸化碳纳米管水溶液，滴加一定量的氨水，调节PH值为10～11左右，然后经搅拌2小时，超声分散3小时，将分散后的石墨烯溶液装于水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，置于冷冻干燥器中冷冻干燥3天。
(2)还原石墨烯泡沫：将上述步骤得到的石墨烯泡沫放置于石英舟，在氮气的保护下于管式炉中900℃以上高温还原120min(不包括升温和降温时间)，将石墨烯泡沫从管式炉中取出备用。
(3)配置环氧树脂浸渍液：将环氧树脂，环氧固化剂(按照2：1的比例)，环氧稀释剂混合均匀放置于干净器皿中待用。
(4)石墨烯泡沫/环氧树脂固化成型：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫切成一定大小，轻放于步骤(4)所配置的均匀环氧树脂浸渍液中，完全浸渍3min～5min，然后取出置于干净的表面皿上，常温固化48h以上，得到石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料。
水热还原制备石墨烯泡沫过程中，官能团的脱除减小了片层之间的静电斥力，若起始氧化石墨稀的浓度达到某一临界数值，这些片层在该过程中相互搭接便能形成稳定的三维整体结构。通过管式炉再次高温还原剩余含氧集团，有利于提高石墨烯泡沫的导电性，以及石墨烯泡沫结构具有非常可观的孔隙率，使得所制备复合材料具备超材料性能。在制备石墨烯泡沫中加入少量酸化碳管改进其导电性。为了克服石墨烯泡沫在外力作用下坍塌或严重的不可逆形变的缺陷，通过找到粘度较低的环氧树脂浸渍液体系，提高聚合物在这种结构中的流动性，保证结构的完整性，结合石墨烯和聚合物两者的优点。本发明制备的杂化石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料在1MHz-1GHz范围内，介电常数ε为-3.5E+03-0，磁导率μ为1-2，与其他合成方法相比，具有超材料的特性。
本发明制备的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料可应用在电磁屏蔽、单负材料、各向异性超材料和手性超材料等领域。
实施例4：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中称取的氧化石墨为0.375g，即配置成 12.5mg/m其他步骤相同。
实施例5：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，本实施例与实施例3不同的是：步骤(2)中称取0.05g酸化碳纳米管，其他步骤相同。
实施例6：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，本实施例与实施例3不同的是：步骤(2)中称取0.10g酸化碳纳米管，其他步骤相同。
实施例7：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备石墨烯泡沫：将氧化石墨溶于去离子水中配置成1.0mg/ml的氧化石墨水溶液，滴加氨水，调节pH值为10，然后经搅拌2小时，超声分散3小时，将分散后的石墨烯溶液装于水热反应釜中，在烘箱中150℃高温反应24h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，置于冷冻干燥器中冷冻干燥3天。
(2)还原石墨烯泡沫：将上述步骤得到的石墨烯泡沫放置于石英舟，在氮气的保护下于管式炉中700℃以上高温还原4h(不包括升温和降温时间)，将石墨烯泡沫从管式炉中取出备用。
(3)配置环氧树脂浸渍液：将双酚A型环氧树脂，脂肪胺类固化剂(按照质量比1.5：1的比例)，环氧稀释剂丙酮(与环氧树脂质量比1:1)混合均匀放置于干净器皿中待用。
(4)石墨烯泡沫/环氧树脂固化成型：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫切成一定大小，轻放于步骤(4)所配置的均匀环氧树脂浸渍液中，完全浸渍3min，然后取出置于干净的表面皿上，常温固化48h以上，得到石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料。
实施例8：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备石墨烯泡沫：将氧化石墨溶于去离子水中配置成15mg/ml的氧化石墨水溶液，滴加氨水，调节pH值为12，然后经搅拌2小时，超声分散3小时，将分散后的石墨烯溶液装于水热反应釜中，在烘箱中240℃高温反应8h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，置于冷冻干燥器中冷冻干燥3天。
(2)还原石墨烯泡沫：将上述步骤得到的石墨烯泡沫放置于石英舟，在氮气的保护下于管式炉中1200℃以上高温还原1h(不包括升温和降温时间)，将石墨烯泡沫从管式炉中取出备用。
(3)配置环氧树脂浸渍液：将酚醛型环氧树脂，芳香胺类固化剂(按照质量比 2.5：1的比例)，环氧稀释剂甲苯(与环氧树脂质量比2:1)混合均匀放置于干净器皿中待用。
(4)石墨烯泡沫/环氧树脂固化成型：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫切成一定大小，轻放于步骤(4)所配置的均匀环氧树脂浸渍液中，完全浸渍3min，然后取出置于干净的表面皿上，常温固化48h以上，得到石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料。
采用下述实验验证本发明的效果：
实施例9：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备石墨烯泡沫：称量0.225g的氧化石墨，将其溶于去离子水中配置成 30ml7.50mg/ml的氧化石墨水溶液，滴加一定量的氨水，调节PH值为10～11左右，然后经搅拌2小时，超声分散3小时，将分散后的石墨烯溶液装于50ml水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，置于冷冻干燥器中冷冻干燥3天。
(2)还原石墨烯泡沫：将上述步骤得到的石墨烯泡沫放置于石英舟，在氮气的保护下于管式炉中900℃以上高温还原120min(不包括升温和降温时间)，将石墨烯泡沫泡沫从管式炉中取出备用。
(3)配置环氧树脂浸渍液：将环氧树脂，环氧固化剂(按照2：1的比例)，环氧稀释剂混合均匀放置于干净器皿中待用。
(4)石墨烯泡沫/环氧树脂固化成型：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫切成一定大小，轻放于步骤(4)所配置的均匀环氧树脂浸渍液中，完全浸渍3min～5min，然后取出置于干净的表面皿上，常温固化48h以上，得到石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料。
采用安捷伦E4991A测试本实验备的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料(c(石墨烯)＝7.5mg/ml)，观察结果如图1所示，图1为本实验制备的具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料在1MHz-1GHz范围内介电常数为负值，实现了超材料性能。图1为本实验制备的具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料在 1MHz-1GHz范围内介电常数为负值(-3200～-200)，并且随着频率的增大介电常数增大，逐渐趋于零。根据Drude模型，石墨烯泡沫形成了导电网络后，整个复合材料相当于是一种固态等离子体，内部有大量自由电子，在低于其等离子体共振频率时，材料的介电常数就会出现负值，并且介电常数随着频率的增加负值不断减小。高介电损耗是引起绝缘材料温度升高的主要原因，本专利所得复合材料的介电损耗较低，拓宽了其应用领域。该复合材料的磁导率在1-1.2之间，因为该复合材料中无磁性材料，也避免了磁性材料带来的一些限制。
实施例10：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备石墨烯泡沫：称量0.30g的氧化石墨，将其溶于去离子水中配置成30ml10.0mg/ml的氧化石墨水溶液，滴加一定量的氨水，调节PH值为10～11左右，然后经搅拌2小时，超声分散3小时，将分散后的石墨烯溶液装于50ml水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，置于冷冻干燥器中冷冻干燥3天。
(2)还原石墨烯泡沫：将上述步骤得到的石墨烯泡沫放置于石英舟，在氮气的保护下于管式炉中900℃以上高温还原120min(不包括升温和降温时间)，将石墨烯泡沫泡沫从管式炉中取出备用。
(3)配置环氧树脂浸渍液：将环氧树脂，环氧固化剂(按照2：1的比例)，环氧稀释剂混合均匀放置于干净器皿中待用。
(4)石墨烯泡沫/环氧树脂固化成型：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫切成一定大小，轻放于步骤(4)所配置的均匀环氧树脂浸渍液中，完全浸渍3min～5min，然后取出置于干净的表面皿上，常温固化48h以上，得到石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料。
采用安捷伦E4991A测试本实验制备的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料(c(石墨烯)＝10.0mg/ml)，本实验制备的具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料在 1MHz-1GHz范围内介电常数为负值，实现了超材料性能。
实施例11：
本实施例为一种具有超材料性能的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备石墨烯泡沫：称量0.30g氧化石墨和0.15g酸化碳纳米管，将其溶于去离子水中配置成30ml 10.0mg/ml的氧化石墨水溶液，滴加一定量的氨水，调节 PH值为10～11左右，然后经搅拌2小时，超声分散3小时，将分散后的石墨烯溶液装于50ml水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，置于冷冻干燥器中冷冻干燥3天。
(2)还原石墨烯泡沫：将上述步骤得到的石墨烯泡沫放置于石英舟，在氮气的保护下于管式炉中900℃以上高温还原120min(不包括升温和降温时间)，将石墨烯泡沫泡沫从管式炉中取出备用。
(3)配置环氧树脂浸渍液：将环氧树脂，环氧固化剂(按照2：1的比例)，环氧稀释剂混合均匀放置于干净器皿中待用。
(4)石墨烯泡沫/环氧树脂固化成型：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫切成一定大小，轻放于步骤(4)所配置的均匀环氧树脂浸渍液中，完全浸渍3min～5min，然后取出置于干净的表面皿上，常温固化48h以上，得到石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料。
采用安捷伦E4991A测试本实验制备的杂化石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料 (c(石墨烯)＝10.0mg/ml，石墨烯：酸化碳纳米管＝2:1)，本实验制备的具有超材料性能的杂化石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料在1MHz-1GHz范围内介电常数为负值，实现了超材料性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，该方法包括：
将氧化石墨溶于去离子水中，加入氨水后分散处理，然后加热处理得到石墨烯水凝胶，冷冻干燥得到石墨烯泡沫；
将石墨烯泡沫在保护气体下进行高温还原处理；
将环氧树脂、环氧固化剂、环氧稀释剂混合均匀；
将还原后的石墨烯泡沫浸渍在上述混合溶液中，取出后固化得到石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，氧化石墨溶于去离子水后配制得到浓度为1mg/ml-15mg/ml的溶液，配制时还能够加入多壁碳纳米管、酸化碳纳米管、聚吡咯颗粒或聚苯胺颗粒中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，加入氨水调节pH值为10-12。
4.根据权利要求1所述的具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，热处理时控制温度为150-240℃，时间为8-24h。
5.根据权利要求1所述的具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，所述保护气体可以为氮气或惰性气体中任意一种。
6.根据权利要求1所述的具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，高温还原处理的温度为700-1200℃，时间为1-4h。
7.根据权利要求1所述的具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，
所述环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或其他改性环氧树脂，
所述环氧固化剂包括但不限于脂肪胺类固化剂、芳香胺类固化剂或聚酰胺固化剂，
所述环氧稀释剂包括但不限于丙酮、苯或甲苯。
8.根据权利要求1或7所述的具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，环氧固化剂与环氧树脂质量比为1:1.5～1：2.5，环氧稀释剂与环氧树脂质量比1:1～2:1。
9.根据权利要求1所述的具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，固化在常温下进行，时间不低于24h。
CN201910526638.1A 2019-06-18 2019-06-18 具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法 Active CN110204866B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910526638.1A CN110204866B (zh) 2019-06-18 2019-06-18 具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910526638.1A CN110204866B (zh) 2019-06-18 2019-06-18 具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110204866A true CN110204866A (zh) 2019-09-06
CN110204866B CN110204866B (zh) 2022-02-18

Family

ID=67793339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910526638.1A Active CN110204866B (zh) 2019-06-18 2019-06-18 具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110204866B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269535A (zh) * 2020-04-09 2020-06-12 王杨桦 一种水性环氧树脂石墨烯复合材料、制备方法及应用
CN111825081A (zh) * 2020-07-17 2020-10-27 南京信息工程大学 一种石墨烯负载mof衍生物气凝胶及其制备方法
CN112969356A (zh) * 2021-01-19 2021-06-15 西安理工大学 一种聚氨酯/石墨烯纳米片/海绵复合材料的制备方法
CN116814045A (zh) * 2023-07-27 2023-09-29 同宇新材料(广东)股份有限公司 一种通讯器材用的环氧树脂组合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108439389A (zh) * 2018-04-11 2018-08-24 同济大学 一种具有超材料性能的碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法
CN109777044A (zh) * 2019-02-25 2019-05-21 西北工业大学 一种基于石墨烯蜂窝结构的电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108439389A (zh) * 2018-04-11 2018-08-24 同济大学 一种具有超材料性能的碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法
CN109777044A (zh) * 2019-02-25 2019-05-21 西北工业大学 一种基于石墨烯蜂窝结构的电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GE QIN ET AL.: "Graphene/polypyrrole nanocomposites with high negative permittivity and low dielectric loss tangent", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
HONGCHUN LUO ET AL.: "Carbon nanotubes / epoxy resin metacomposites with adjustable radio-0frequency negative permittivity and low dielectric loss", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269535A (zh) * 2020-04-09 2020-06-12 王杨桦 一种水性环氧树脂石墨烯复合材料、制备方法及应用
CN111269535B (zh) * 2020-04-09 2022-09-20 赵振亮 一种水性环氧树脂石墨烯复合材料、制备方法及应用
CN111825081A (zh) * 2020-07-17 2020-10-27 南京信息工程大学 一种石墨烯负载mof衍生物气凝胶及其制备方法
CN112969356A (zh) * 2021-01-19 2021-06-15 西安理工大学 一种聚氨酯/石墨烯纳米片/海绵复合材料的制备方法
CN116814045A (zh) * 2023-07-27 2023-09-29 同宇新材料(广东)股份有限公司 一种通讯器材用的环氧树脂组合物及其制备方法
CN116814045B (zh) * 2023-07-27 2024-01-26 同宇新材料(广东)股份有限公司 一种通讯器材用的环氧树脂组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110204866B (zh) 2022-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110204866A (zh) 具有超材料性能石墨稀泡沫/环氧树脂复合材料制备方法
Gao et al. High-efficiency electromagnetic interference shielding realized in nacre-mimetic graphene/polymer composite with extremely low graphene loading
Dai et al. Highly sensitive, robust and anisotropic MXene aerogels for efficient broadband microwave absorption
Li et al. Morphologies and electromagnetic interference shielding performances of microcellular epoxy/multi-wall carbon nanotube nanocomposite foams
Guo et al. Poly (vinyl alcohol)/MXene biomimetic aerogels with tunable mechanical properties and electromagnetic interference shielding performance controlled by pore structure
Ding et al. Rational design of core-shell Co@ C microspheres for high-performance microwave absorption
Li et al. Achieving excellent electromagnetic wave absorption of ZnFe2O4@ CNT/polyvinylidene fluoride flexible composite membranes by adjusting processing conditions
Zhu et al. Modulating electromagnetic interference shielding performance of ultra-lightweight composite foams through shape memory function
Zhao et al. Excellent electromagnetic absorption capability of Ni/carbon based conductive and magnetic foams synthesized via a green one pot route
Ni et al. Anisotropic electromagnetic wave absorption performance of Polyimide/multi-walled carbon nanotubes composite aerogels with aligned slit-like channels structure
CN107585758B (zh) 一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
CN107286491B (zh) 一种高导电性碳纳米管/石墨烯气凝胶/聚苯乙烯复合材料及其制备方法
CN109592964B (zh) 电磁屏蔽用弹性可控石墨烯气凝胶及其制备方法
Zhang et al. Electromagnetic properties and mechanisms of multiwalled carbon nanotubes modified cementitious composites
Ye et al. Microstructure and microwave absorption performance variation of SiC/C foam at different elevated-temperature heat treatment
Ni et al. Multi-interfaced graphene aerogel/polydimethylsiloxane metacomposites with tunable electrical conductivity for enhanced electromagnetic interference shielding
He et al. Cellulose nanofibrils-based hybrid foam generated from Pickering emulsion toward high-performance microwave absorption
Yuan et al. Synthesis and electromagnetic absorbing performances of CNTs/PMMA laminated nanocomposite foams in X-band
Liu et al. Fe3O4 nanoparticles decorated flexible carbon foam for efficient electromagnetic interference shielding
Liu et al. Aligning flaky FeSiAl particles with a two-dimensional rotating magnetic field to improve microwave-absorbing and shielding properties of composites
Li et al. A temperature-responsive composite for adaptive microwave absorption
Chen et al. Tunable and high performance electromagnetic absorber based on ultralight 3D graphene foams with aligned structure
Mei et al. Compacting CNT sponge to achieve larger electromagnetic interference shielding performance
CN104401979A (zh) 石墨烯基复合气凝胶的相转移制备方法
Zhang et al. Design and synthesis strategies: 2D materials for electromagnetic shielding/absorbing

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant