CN107570213A

CN107570213A - 一种四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法

Info

Publication number: CN107570213A
Application number: CN201710947021.8A
Authority: CN
Inventors: 安俊健; 张光彦; 王鹏
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明提供了一种四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法。所述方法按如下步骤进行：1、采用化学沉积法或水热法制备四氧化三铁；2、植物纤维悬浮液的制备；3、采用化学沉积法或水热法制备四氧化三铁纸基多相催化材料。该方法选择具有多相类芬顿催化性能的催化剂四氧化三铁为基础催化剂，并将其负载在植物纤维上，植物纤维首先是良好的催化剂载体，可避免四氧化三铁纳米颗粒的团聚，从而保证吸附和催化活性，该方法工艺简单，操作方便，利用催化剂的强吸附和催化性能实现对有机染料污染物的高效降解和矿化。

Description

一种四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及到污水处理的技术领域，特别涉及到一种四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法。

背景技术

我国的水资源缺乏，而且污染较为严重。水体中的污染物种类众多，其中有机污染物是主要的污染源，对水体环境的影响很大。所以，对水体中的有机污染物进行深度降解和矿化，是水处理的主要任务。

随着水处理技术的不断发展，人们发现高级氧化技术能够利用氧化剂、光照、催化剂等有效活化H₂O₂和O₂等绿色氧化剂，从而产生活性极强的自由基。这些自由基与有机污染物作用时，能够通过加合、取代、电子转移、断键、开环等作用使难降解的大分子有机物氧化降解成为低毒或者无毒的小分子，甚至直接分解成为CO₂和H₂O，达到无害化处理的目的。高级氧化技术主要包括芬顿或类芬顿氧化技术（Masomboon N, Ratanatamskul C, Lu M C.Chemical oxidation of 2,6-dimethylaniline in the Fenton process. Environ. Sci. Technol.2009, 43: 8269-8634）、光催化氧化技术（Wang N, Chen Z F, Zhu L, etal. Synergistic effects of cupric and fluoride ions on photocatalyticdegradation of phenol. J. Photochem. Photobiol. A: Chem.2007, 191: 193-200.）、超声辐射氧化技术（Chowdhury P, Viraraghavan T. Sonochemical degradation ofchlorinated organic compounds, phenolic compounds and organic dyes-A review.Sci. Total Environ.2009, 407: 2474-2492.）和臭氧氧化技术（Qiang Z M, Liu C,Dong B Z, et al. Degradation mechanism of alachlor during direct ozonationand O₃/H₂O₂ advanced oxidation process. Chemosphere2010, 78: 517-526）等。

在高级氧化技术中芬顿及类芬顿催化技术具有条件温和及处理效率高的优点。其中多相类芬顿催化技术因避免了均相芬顿技术中对pH值应用范围要求高及容易产生铁泥等问题而受到广泛关注。多相类芬顿催化剂在环境中的应用十分广泛，人们在土壤修复的研究中发现，土壤中的天然铁矿（赤铁矿、针铁矿、水铁矿）能够催化H₂O₂产生羟基，降解土壤中污染物（Yuan S H, Tian M, Cui Y P, et al. Treatment of nitrophenols bycathode reduction and electro-Fenton methods. J. Hazard. Mater.2006, 137:573-580）。结果表明，三种矿物催化活化H₂O₂降解土壤中2-氯酚的能力大小顺序为：水铁矿<针铁矿<赤铁矿。除天然铁矿外，在铁氧化物型多相催化剂中，纳米级催化剂也引起了人们的极大研究兴趣。纳米级催化剂由于其具有较大的比表面积和较强的吸附能力，能够实现对污染物的良好吸附，从而提升了污染物的降解效率。例如，纳米Fe₃O₄ ，负载型多相催化剂（Zhang J B, Zhuang J, Gao L Z, et al. Decomposing phenol by the hidden talentof ferromagnetic nanoparticles. Chemosphere2008, 73: 1524-1528； Spinicci R,Faticanti M, Marini P, et al. Catalytic activity of LaMnO₃ and LaCoO₃perovskites towards VOCs combustion. J. Mol. Catal. A: Chem. 2003, 197: 147-155. ）（如：离子交换膜（树脂）负载Fe催化剂、分子筛负载Fe催化剂、粘土负载Fe催化剂等）、掺杂型多相催化剂（Neamtu M, Zaharia C, Catrinescu C, et al. Fe-exchanged Yzeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye ProcionMarine H-EXL. Appl. Catal. B: Environ.2004, 48: 287-294；Catrinescu C,Teodosiu C, Macoveanu M, et al. Catalytic wet peroxide oxidation of phenolover Fe-exchanged pillared beidellite. Water Res.2003, 37: 1154-1160.）（如：V、Cu、Ce等掺杂铁氧化物或铁酸盐）和纳米金颗粒（尺寸<5 nm）（Han Y, Phonthammachai N,Ramesh K, et al. Removing organic compounds from aqueous medium via wetperoxidation by gold catalysts. Environ. Sci. Technol. 2008, 42: 908-912.）都具有活化H₂O₂的能力，可用于降解有机污染物。和均相Fenton体系相比，多相Fenton体系中铁离子催化H₂O₂的效率有所提升，而且体系在较宽的pH范围内都能获得理想的效果，对催化剂进行高温煅烧处理后可进一步提高其重复利用性能。因此，如何继续开发具有较强吸附和催化性能的多相类芬顿催化剂用于水体中有机污染物的降解具有重要的科学价值和现实意义。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法。

本发明的设计思想为：选择具有多相类芬顿催化性能的催化剂四氧化三铁为基础催化剂，并将其负载在植物纤维上，植物纤维首先是良好的催化剂载体，可避免四氧化三铁纳米颗粒的团聚，从而保证吸附和催化活性；此外，其本身独特的多孔结构有助于对有机污染物产生较强的吸附，加上本身巨大的比表面积，必然对有机污染物具有超强的吸附性能，强吸附会产生良好的催化降解效果，最终利用该催化剂的强吸附和催化性能实现对有机污染物的高效降解和矿化（如图1所示）。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法。所述方法按如下步骤进行：

1、采用化学沉积法或水热法制备四氧化三铁

A、采用化学沉积法制备四氧化三铁：

将摩尔比为1:1.2-1:2 的FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O 混合溶液加入到容器中，恒温水浴，一边快速搅拌一边滴加氢氧化钠溶液或氨水，混合液由橙黄色逐渐变成黑色后，继续滴加沉淀剂至溶液的 pH 值≥10，继续搅拌30-40 分钟，将容器置于100℃高温恒温水浴条件下，晶化30-40分钟，利用磁铁分离出产物，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至 pH 值 = 7.0，在60-80℃下真空干燥得到四氧化三铁样品，待测试用；

B、采用水热法制备四氧化三铁：

取0.2-0.4 g六水合氯化铁加入到15-30 mL水中进行搅拌，分别加入0.5-1 g的柠檬酸、3-6 mL乙二胺，搅拌直到完全溶解，再加入0.3-0.6 g 的氢氧化钠搅拌均匀，得到透明溶液，将其放入密闭的高压反应釜中，加热到200℃保持12-16 小时，将产物通过磁铁分离，利用蒸馏水和酒精进行洗涤，干燥得到四氧化三铁样品，待测试用；

2、植物纤维悬浮液的制备

称取300-400 g针叶木浆板，用8-10 L水浸泡30-40 分钟，并撕碎成3 cm×3 cm的小浆片，往槽式打浆机浆槽中加入10-12 L水，开启打浆机，缓慢加入上述小浆片进行打浆，在打浆度达到40-60 ^oSR时停止打浆，取出浆料挤干水分，置于密封袋中平衡水分，最后测量纸浆水分；

3、采用化学沉积法或水热法制备四氧化三铁纸基多相催化材料

取2-6 g 的纸浆加入到去离子水中，充分搅拌后得到分散液，向所得的分散液中加入0.5-7.2 g 的四氧化三铁、0.02-0.3 g 的阳离子淀粉和0.02-0.5 g 的戊二醛，搅拌得到分散良好的分散液，然后将得到的分散液采用快速凯塞成型法进行抄片，干燥得到四氧化三铁纸基多相催化材料。

所述方法在采用水热法或化学沉淀法制备时，用二价铁盐和三价铁盐、氢氧化钠、氨水作为原料。

所述方法采用快速凯塞成型法制备四氧化三铁纸基多相催化材料。

所述方法在使用快速凯塞成型法制备复合材料时，用阳离子淀粉作为助留剂，提高细小植物纤维的留着率，用戊二醛作为湿强剂，提高纸基多相催化材料在水体中的强度，使四氧化三铁在催化材料中稳定存在。

与现有技术相比，本发明的积极效果为：

1、该方法选择具有多相类芬顿催化性能的催化剂四氧化三铁为基础催化剂，并将其负载在植物纤维上，植物纤维首先是良好的催化剂载体，可避免四氧化三铁纳米颗粒的团聚，从而保证吸附和催化活性；

2、该方法所使用的植物纤维其本身独特的多孔结构有助于对有机污染物产生较强的吸附，加上本身巨大的比表面积，必然对有机污染物具有超强的吸附性能，强吸附会产生良好的催化降解效果；

3、该方法使用阳离子淀粉作为助留剂，提高细小植物纤维的留着率，用戊二醛作为湿强剂，提高纸基多相催化材料在水体中的强度，使四氧化三铁在催化材料中稳定存在；

4、该方法工艺简单，操作方便，利用催化剂的强吸附和催化性能实现对有机染料污染物的高效降解和矿化。

附图说明

图1、四氧化三铁纸基多相催化材料的合成原理图；

图2、四氧化三铁纸基多相催化材料的外部宏观形貌图；

图3、四氧化三铁纸基多相催化材料中四氧化三铁的含量（化学沉积法制备）对亚甲基蓝的吸附量变化图（四氧化三铁的含量： (1) 20%, (2) 30%, (3) 40%, (4) 50%, (5)60%；吸附条件：pH 6，温度：25 °C）；

图4、四氧化三铁纸基多相催化材料中四氧化三铁的含量（化学沉积法制备）对亚甲基蓝的降解动力学（四氧化三铁的含量： (1) 20%, (2) 30%, (3) 40%, (4) 50%, (5) 60%；pH 6，温度：25 °C）；

图5、四氧化三铁纸基多相催化材料中四氧化三铁的含量（水热法制备）对亚甲基蓝的吸附量变化图（四氧化三铁的含量： (1) 20%, (2) 30%, (3) 40%, (4) 50%, (5) 60%；吸附条件：pH 6，温度：25 °C）；

图6、四氧化三铁纸基多相催化材料中四氧化三铁的含量（水热法制备）对亚甲基蓝的降解动力学图（四氧化三铁的含量： (1) 20%, (2) 30%, (3) 40%, (4) 50%, (5) 60%；pH6，温度：25 °C）。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。

利用本发明所述的技术方案制备四氧化三铁纸基多相催化复合材料的具体实施过程分为四氧化三铁的制备、植物纤维悬浮液的制备及四氧化三铁纸基多相催化复合材料的制备三个主要步骤，并根据所制备的材料对亚甲基蓝的吸附和降解效果对制备工艺进行相应调整。

实施例一：

采用化学沉积法制备四氧化三铁纸基多相催化材料

1、采用化学沉积法制备四氧化三铁的

将摩尔比为1:1.2-1:2 的FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O 的混合溶液加入到容器中，恒温水浴，一边快速搅拌一边滴加氢氧化钠溶液，混合液由橙黄色逐渐变成黑色后，继续滴加沉淀剂至溶液的 pH值≥10，继续搅拌30-40 分钟，然后将容器置于100℃高温恒温水浴条件下，晶化30-40分钟，利用磁铁分离出产物，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至 pH = 7. 0，在60-80℃下真空干燥得到四氧化三铁样品，待测试用。

2、植物纤维悬浮液的制备

称取300-400 g针叶木浆板，用8-10 L水浸泡30-40 min，并撕碎成3 cm×3 cm的小浆片，往槽式打浆机浆槽中加入10-12 L水，开启打浆机，缓慢加入上述小浆片进行打浆，在打浆度达到40-60 ^oSR时停止打浆，取出浆料挤干水分，置于密封袋中平衡水分，最后测量纸浆水分。

3、采用化学沉积法制备四氧化三铁纸基多相催化材料

取2-6 g 的纸浆加入到去离子水中，充分搅拌得到其分散液，向所得分散液中加入0.5-7.2 g 的四氧化三铁、0.02-0.3 g 的阳离子淀粉和0.02-0.5 g 的戊二醛，搅拌得到分散良好的分散液，然后将得到的分散液采用快速凯塞成型法进行抄片，干燥得到四氧化三铁（化学沉积法）纸基多相催化材料。

4、四氧化三铁（化学沉积法）纸基多相催化材料对有机污染物（亚甲基蓝）的吸附评价：

以亚甲基蓝为吸附对象，研究四氧化三铁（化学沉积法）纸基多相催化材料对其的吸附效果，并根据吸附的效果，对四氧化三铁（化学沉积法）纸基多相催化材料的制备工艺进行相应的调整（具体吸附情况如图3所示）。

5、四氧化三铁（化学沉积法）纸基多相催化材料对有机污染物（亚甲基蓝）的降解评价：

以亚甲基蓝为降解对象，研究四氧化三铁（化学沉积法）纸基多相催化材料对其的降解效果，并根据降解的效果，对四氧化三铁（化学沉积法）纸基多相催化材料的制备工艺进行相应的调整（具体降解情况如图4所示）。

实施例二：

采用水热法制备四氧化三铁纸基多相催化材料

1、采用水热法制备四氧化三铁

取0.2-0.4 g 的六水合氯化铁加入到15-30 mL水中进行搅拌，分别加入0.5-1 g 的柠檬酸、3-6 mL乙二胺，充分搅拌直到完全溶解，再加入0.3-0.6 g 氢氧化钠搅拌均匀，得透明溶液，将其放入高压反应釜中，密闭，加热到200℃保持12-16 小时，将产物通过磁铁分离，利用蒸馏水和酒精进行洗涤，干燥得到四氧化三铁样品，待测试用。

2、植物纤维悬浮液的制备

称取300-400 g针叶木浆板，用8-10 L水浸泡30-40 min，并撕碎成3 cm×3cm的小浆片，往槽式打浆机浆槽中加入10-12 L水，开启打浆机，缓慢加入上述小浆片进行打浆，在打浆度达到40-60 ^oSR时停止打浆，取出浆料挤干水分，置于密封袋中平衡水分，最后测量纸浆水分。

3、采用水热法制备四氧化三铁纸基多相催化材料

取2-6 g 的纸浆加入到去离子水中，充分搅拌得到其分散液，向所得分散液中加入0.5-7.2 g 的四氧化三铁、0.02-0.3 g 的阳离子淀粉和0.02-0.5 g 的戊二醛，搅拌得到分散良好的分散液，然后将得到的分散液采用快速凯塞成型法进行抄片，干燥得到四氧化三铁（水热法）纸基多相催化材料。

4、四氧化三铁（水热法）纸基多相催化材料对有机污染物（亚甲基蓝）的吸附评价：

以亚甲基蓝为吸附对象，研究四氧化三铁（水热法）纸基多相催化材料对其的吸附效果，并根据吸附的效果，对四氧化三铁（水热法）纸基多相催化材料的制备工艺进行相应的调整（具体吸附情况如图5所示）。

5、四氧化三铁（水热法）纸基多相催化材料对有机污染物（亚甲基蓝）的降解评价：

以亚甲基蓝为降解对象，研究四氧化三铁（水热法）纸基多相催化材料对其的降解效果，并根据降解的效果，对四氧化三铁（水热法）纸基多相催化材料的制备工艺进行相应的调整（具体降解情况如图6所示）。

实例检测结果

1、采用化学沉积法制备的四氧化三铁纸基多相催化材料在四氧化三铁的含量为40%时吸附性能最好，其对亚甲基蓝的吸附量为212.05 mg/g；该纸基多相催化材料在四氧化三铁的含量为40%时催化效果最好，在反应30分钟后可降解85%左右的亚甲基蓝。

2、采用水热法制备的四氧化三铁纸基多相催化材料在四氧化三铁的含量为40%时吸附性能最好，其对亚甲基蓝的吸附量为219.05 mg/g；该纸基多相催化材料在四氧化三铁的含量为40%时催化效果最好，在反应30分钟后可降解90%左右的亚甲基蓝。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法、步骤和掺量，除了互相排斥的特征和/或步骤、掺量以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法，2. 其特征在于：所述方法按如下步骤进行：

（1）、采用化学沉积法或水热法制备四氧化三铁

A、采用化学沉积法制备四氧化三铁：

B、采用水热法制备四氧化三铁：

（2）、植物纤维悬浮液的制备

（3）、采用化学沉积法或水热法制备四氧化三铁纸基多相催化材料

2.根据权利要求1所述的四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法，其特征在于：所述方法在采用水热法或化学沉淀法制备时，用二价铁盐和三价铁盐、氢氧化钠、氨水作为原料。

3.根据权利要求1所述的四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法，其特征在于：所述方法采用快速凯塞成型法制备四氧化三铁纸基多相催化材料。

4.根据权利要求1所述的四氧化三铁纸基多相催化材料的制备方法，其特征在于：所述方法在使用快速凯塞成型法制备复合材料时，用阳离子淀粉作为助留剂，用戊二醛作为湿强剂，使四氧化三铁在催化材料中稳定存在。