CN103801268A - 成型磁性改性纤维素的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成型磁性改性纤维素的制备方法，以四氧化三铁为无机磁性粒子作为磁流子，且利用纤维素的衍生物羧甲基纤维素钠作为原料，将其进行改性，并通过成型处理制备得成型磁性改性纤维素，整个制备过程简单易行，且原料成本低廉，可大范围规模化推广；此外，制备所得成型磁性改性纤维素对土壤中重金属Cd污染的修复具有良好的效果。

Description

成型磁性改性纤维素的制备方法及应用
【技术领域】
本发明属于高分子化学材料领域，具体涉及一种成型磁性改性纤维素的制备方法及应用。
【背景技术】
纤维素是自然界含量最丰富的天然高分子化合物，具有易生物降解、可再生等优点。纤维素及其衍生物含有多种官能团，因此对重金属表现出极强吸附能力，且具有选择特性。不过，目前的改性纤维素主要以粉状、粒状和纤维状形式存在，其水力学性能差，孔结构较差，这些缺点限制了改性纤维素的应用领域。磁性高分子物质将无机磁性粒子/高分子聚合物结合于一起的新型产物，克服了各自单纯的缺点外，而在协同作用下，得到比高分子和无机粒子更优良的特性，已成为材料领域中所研究的热点。
如何制备改性纤维素及与磁性粒子结合形成成型磁性高分子聚合物，实现纤维素的资源化利用，扩宽成型磁性改性纤维素的应用范围，是我们急需解决的难题。
公开号为CN101274985、名称为“一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途”的中国专利中公开了以铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子为磁流体，以碱/尿素或硫脲的水溶液为溶剂，采用直接包埋法制备磁性纤维素溶液，而后用常温溶胶凝胶转相法制备较高磁响应的磁性纤维素微球；此方案以铁钴镍类无机粒子为磁流体，制备的产物为粉末状，其存在着水力学性能差、孔结构差等缺点。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于提供一种成型磁性改性纤维素的制备方法及应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：一种成型磁性改性纤维素的制备方法，其具体包括如下操作步骤：
步骤（1）、改性纤维素的制备：向羧甲基纤维素钠中加入90%乙醇至粘稠状，并调节pH至1-2，搅拌反应1h后静置4h，之后抽滤，将抽滤后滤纸上的物质依次进行水洗与乙醇洗，接着于80℃下干燥至恒重即得羧甲基纤维素，备用；按4:1的摩尔比取二乙烯三胺与所得的羧甲基纤维素进行反应，以制得改性纤维素，且反应温度为100℃、反应时间为6h；
步骤（2）、成型磁性改性纤维素的制备：以共沉淀方法制备的Fe3O4作为磁粒子，取该磁粒子进行初次超声处理，而后加入步骤（1）制得的改性纤维素，并进行再次超声处理，且磁粒子与改性纤维素二者间的质量比为1:2-10:1；接着往超声产物即粉末中添加硅溶胶和凹凸棒土以形成混合料，最后通过成型处理，以制得所述成型磁性改性纤维素；其中，初次超声处理的条件为：超声频率20kHz、超声功率300W、超声时间30～120min；再次超声处理的条件为：超声频率20kHz、超声功率300W、超声时间20～60min；硅溶胶占混合料总质量的30%，且超声产物与凹凸棒土的的质量比为为7:3。
进一步地，所述步骤（1）中是通过添加盐酸调节pH至1-2。
进一步地，本发明制备所得的成型磁性改性纤维素应用于对土壤中重金属Cd污染的修复。
本发明的有益效果在于：
以四氧化三铁为无机磁性粒子作为磁流子，且利用纤维素的衍生物羧甲基纤维素钠作为原料，将其进行改性，并通过成型处理制备得成型磁性改性纤维素，整个制备过程简单易行，且原料成本低廉，可大范围规模化推广；此外，制备所得成型磁性改性纤维素对土壤中重金属Cd污染的修复具有良好的效果。
【具体实施方式】
本发明成型磁性改性纤维素的制备方法，其具体包括如下操作步骤：
步骤（1）、改性纤维素的制备：向羧甲基纤维素钠中加入90%乙醇至粘稠状，并调节pH至1-2，搅拌反应1h后静置4h，之后抽滤，将抽滤后滤纸上的物质依次进行水洗与乙醇洗，接着于80℃下干燥至恒重即得羧甲基纤维素，备用；按4:1的摩尔比取二乙烯三胺与所得的羧甲基纤维素进行反应，以制得改性纤维素，且反应温度为100℃、反应时间为6h；
步骤（2）、成型磁性改性纤维素的制备：以共沉淀方法制备的Fe3O4作为磁粒子，取该磁粒子进行初次超声处理，而后加入步骤（1）制得的改性纤维素，并进行再次超声处理，且磁粒子与改性纤维素二者间的质量比为1:2-10:1；接着往超声产物即粉末中添加硅溶胶和凹凸棒土以形成混合料，最后通过成型处理，以制得所述成型磁性改性纤维素；
其中，初次超声处理的条件为：超声频率20kHz、超声功率300W、超声时间30～120min；再次超声处理的条件为：超声频率20kHz、超声功率300W、超声时间20～60min；硅溶胶占混合料总质量的30%，且超声产物与凹凸棒土的的质量比为为7:3。
另外，步骤（1）中是通过添加盐酸调节pH至1-2。
本发明制备所得的成型磁性改性纤维素经过扫描电镜、比表面积测定仪、红外、XRD、及磁滞回线测定分析，得知：该成型磁性改性纤维素已成功负载胺基基团，且负载胺基的改性纤维素已经包覆在了Fe3O4磁性粒子的表面，磁力大小满足磁选回收方法的要求；该成型磁性改性纤维素以中孔为主、为松散和具有亲水性基质的网状结构、表面粗糙，具有较强的吸附能力。
此外，需要说明的是，本发明制备所得的成型磁性改性纤维素应用于对土壤中重金属Cd污染的修复，为了验证本发明所述成型磁性改性纤维素确实能够对土壤中重金属Cd污染起到修复作用，申请人进行了如下实施例。
实施例1
Cd2+污染土壤制备：供试土壤取自闽侯县上街镇郊区农田，均为耕层农田土壤（0～20cm表层土），经过室内自然风干至恒重，去除杂物，研磨后过20目筛，备用；经测定知，初始供试土壤的pH值为4.81、镉离子浓度为
1.9mg/kg、含水率为18%；取自然风干至恒重并已研磨过20目筛子的土壤即备用的土壤，于室温下将浓度为2mol/L氯化镉溶液加至备用的土壤中并搅拌6h，保证土壤和配置的重金属溶液即氯化镉溶液充分混合，搅拌完全后取出并放置在较大的托盘中自然风干，稳定平衡2周，得本实施例Cd2+污染土壤，待用。
本发明成型磁性改性纤维素对本实施例Cd2+污染土壤的吸附研究：将本实施例Cd2+污染土壤经过电热鼓风干燥箱在105℃下干燥至恒重，当土壤的含水率控制为20%，土壤的pH值约为5时，往该Cd2+污染土壤中添加入本发明成型磁性改性纤维素，以吸附Cd2+污染土壤中的Cd2+，且本发明成型磁性改性纤维素的添加量为7.5%（质量百分比）；经测定，吸附时间为10d时，本发明成型磁性改性纤维素对本实施例Cd2+污染土壤中Cd2+的去除率高达75.01%。
实施例2
Cd2+污染土壤制备：供试土壤取自三明市大田县农田，均为耕层农田土壤（0～20cm表层土），经过室内自然风干至恒重，去除杂物，研磨后过20目筛，备用；经测定知，初始供试土壤的pH值为3.5、镉离子浓度为2.5mg/kg、含水率为20%；取自然风干至恒重并已研磨过20目筛子的土壤即备用的土壤，于室温下将浓度为2.5mol/L氯化镉溶液加至备用的土壤中并搅拌6h，保证土壤和配置的重金属溶液即氯化镉溶液充分混合，搅拌完全后取出并放置在较大的托盘中自然风干，稳定平衡2周，得本实施例Cd2+污染土壤，待用。
本发明成型磁性改性纤维素对本实施例Cd2+污染土壤的吸附研究：将本实施例Cd2+污染土壤经过电热鼓风干燥箱在105℃下干燥至恒重，当土壤的含水率控制为25%，土壤的pH值约为4.8时，该Cd2+污染土壤中添加入本发明成型磁性改性纤维素，以吸附Cd2+污染土壤中的Cd2+，且本发明成型磁性改性纤维素的添加量为8.0%（质量百分比）；经测定，吸附时间为10d时，本发明成型磁性改性纤维素对本实施例Cd2+污染土壤中Cd2+的去除率高达73.2%。
综上，本发明以四氧化三铁为无机磁性粒子作为磁流子，且利用纤维素的衍生物羧甲基纤维素钠作为原料，将其进行改性，并通过成型处理制备得成型磁性改性纤维素，整个制备过程简单易行，且原料成本低廉，可大范围规模化推广；此外，本发明制备所得成型磁性改性纤维素对土壤中重金属Cd污染的修复具有良好的效果。

Claims (3)

1.一种成型磁性改性纤维素的制备方法，其特征在于：具体包括如下操作步骤：
步骤（1）、改性纤维素的制备：向羧甲基纤维素钠中加入90%乙醇至粘稠状，并调节pH至1-2，搅拌反应1h后静置4h，之后抽滤，将抽滤后滤纸上的物质依次进行水洗与乙醇洗，接着于80℃下干燥至恒重即得羧甲基纤维素，备用；按4:1的摩尔比取二乙烯三胺与所得的羧甲基纤维素进行反应，以制得改性纤维素，且反应温度为100℃、反应时间为6h；
步骤（2）、成型磁性改性纤维素的制备：以共沉淀方法制备的Fe3O4作为磁粒子，取该磁粒子进行初次超声处理，而后加入步骤（1）制得的改性纤维素，并进行再次超声处理，且磁粒子与改性纤维素二者间的质量比为1:2-10:1；接着往超声产物即粉末中添加硅溶胶和凹凸棒土以形成混合料，最后通过成型处理，以制得所述成型磁性改性纤维素；
其中，初次超声处理的条件为：超声频率20kHz、超声功率300W、超声时间30～120min；再次超声处理的条件为：超声频率20kHz、超声功率300W、超声时间20～60min；硅溶胶占混合料总质量的30%，且超声产物与凹凸棒土的的质量比为为7:3。
2.根据权利要求1所述的成型磁性改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中是通过添加盐酸调节pH至1-2。
3.一种权利要求1所述的成型磁性改性纤维素的应用，其特征在于：权利要求1制备所得的成型磁性改性纤维素应用于对土壤中重金属Cd污染的修复。
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