CN111203099A - 一种用于voc治理的复合催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于VOC治理的复合催化材料的制备方法，步骤和条件如下：步骤(1)：吸附材料的预处理；步骤(2)：利用带不同电荷的表面活性剂的水溶液，制备表面带有电荷的植物纤维；步骤(3)：合成与步骤(2)所得的表面带有电荷的植物纤维表面电荷相反的纳米粒子；步骤(4)：制备催化剂/植物纤维复合物。有益效果：本发明选取吸附、普通催化降解和光催化降解技术进行综合改造，达到了更佳的效果。
Description
技术领域
本发明涉及，特别是涉及一种用于VOC治理的复合催化材料的制备方法。
背景技术
1、目前VOC问题。
继我国在液体和固体污染治理领域投入了巨大研究资金和实行了诸多政策措施后，液固污染得到了一定的控制，而之后需要进行环境治理正是大气污染治理，这也是环境治理工作中的一大难点和重点，是蓝天保卫战工作的重要内容之一。
大气污染物是由诸多污染物组成的复杂混合物，其中挥发性有机物(VOCs)是大气污染物的重要组成部分。VOC的种类很多，根据其结构主要分为芳香类碳氢化合物，脂肪类碳氢化合物，卤代烃，醇、醛、酮、多元醇类化合物，醚、酚、环氧类化合物，脂、酸类化合物，胺、腈类化合物及其他。主要来源于煤、石油、天然气为燃料活原料的工业以及其他相关的化学工业。
VOC是除颗粒物以外的第2大分布广泛和种类繁多的排放物，其危害根据种类的不同也有所差别。主要表现在火灾和爆炸、对人体健康的危害和光化学污染等方面。目前，VOC对环境和人体造成了很大的危害，如何妥善治理VOC已成为人民研究的焦点问题之一。
目前市面上已经出现有环保相关材料或设备，如在家庭装修方面有环保漆，但环保漆在排放达标的同时往往性能与传统漆料有较大劣势；市面上常见的空气净化器主要采用吸附的原理，此类空气净化器不能长时间使用或不能在环境更加恶劣、VOC浓度很高的工业条件中使用。因此，采用通过催化剂吸附分解VOC气体，自身再生性能好可以在高浓度环境下长时间使用的气体催化方案便成为了我们研究的重点。
2、主要处理方法。
催化氧化是一种用于消除挥发性有机物的有效途径之一，高性能催化剂的研发是关键。目前使用的消除VOCs的催化剂存在低温活性较差、稳定性欠佳、使用寿命短以及价格昂贵等问题。因此，设计并制备用于消除中低浓度的有机废气的催化活性高、稳定性好、价格低的催化剂并探明其催化反应机理具有重要的理论意义和实用价值。
目前VOCs的处理技术主要有吸附、吸收、冷凝、膜分离、光催化降解、生物降解、等离子体技术和催化燃烧技术等。而这些处理技术都各有自己的优缺点，吸附法是目前用途和适用规模最大的处理方法之一。吸附法具有生产成本低廉、操作维护基本无难度、吸附效果见效快等有点。但同时吸附材料本身不能降解减少VOC的总量，当原始污染源消除或源强度降低到一定程度后，材料所吸附的VOC成为污染源，VOC的二次散发会明现增大室内VOC的浓度，且可维持数月甚至数年，因此目前市面上运用吸附法的设备需要定期更换吸附材料。冷凝法一般只适用于VOC浓度较高，且要求VOC组分沸点较高便于冷凝。膜分离法具有较高选择性，但本身生产和操作难度相对较大，常用于液体物质的分离。光催化降解法相较于普通催化剂，使用了光源提供活化能所需要的能量，因此具有较高的催化效率，但因为光直线传播的特点，催化的有效面积取决于光源的投影面积，背对光源的催化剂往往因为无法受光而无法进行催化反应，且光催化剂对所提供的光源的波长有一定的要求，通过后续对光催化剂做一定的化学修饰后可使所需要的激发光红移，降低技术难度。生物降解法对环境温度、适度、气压等有一定的要求以维持微生物的生存，且VOC不能对微生物本身具有毒副作用，因此只对特定种类的VOC进行降解。等离子体技术和催化燃烧技术则需要较高耗能。
综上所述，目前主要的VOC处理技术都有各自的处理有点以及缺陷。如何使吸附、普通催化降解和光催化降解进行综合性改造，以求达到更加高的效果是本领域的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于VOC治理的复合催化材料的制备方法。
本发明的技术方案:
一种用于VOC治理的复合催化材料的制备方法，步骤和条件如下：
步骤(1)：吸附材料的预处理；
在装有回流冷凝装置的容器中加入植物纤维及氢氧化钠溶液，植物纤维的重量(g)：氢氧化钠溶液的体积(ml)为1：(10～100)，氢氧化钠浓度为1～5g/L，煮沸5～20分钟，同时进行机械搅拌或磁力搅拌，冷却后过滤，用去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥，从而得到碱煮后的植物纤维；
步骤(2)：利用带不同电荷的表面活性剂的水溶液，制备表面带有电荷的植物纤维；
所述表面活性剂分为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂为十二烷基胺盐酸盐或十二烷基二甲基苄基氯化铵；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠；
将步骤(1)经过碱煮的植物纤维加入到表面活性剂的水溶液中，植物纤维的重量(g)：表面活性剂的水溶液体积(ml)为1：(10～100)，所述的表面活性剂的浓度为1～100g/L，如果使用的植物纤维比较短小散乱，则用超声波超声处理0.5～3h，之后用磁力搅拌0.5～2h，搅拌速度为500～2000RPM，将溶液在35～70℃的水浴中放置1～5h；
除去多余的表面活性剂；过滤，滤液可继续循环使用，用去离子水洗涤、过滤三遍，除去植物纤维表面过多的表面活性剂，得到表面经过处理的带有电荷的植物纤维；
步骤(3)：合成与步骤(2)所得的表面带有电荷的植物纤维表面电荷相反的纳米粒子；
所述的纳米粒子分为具有VOC气体催化活性或光催化活性的金属纳米材料、金属氧化物纳米材料中的一种或混合物；
将纳米粒子加入到表面活性剂的水溶液中，纳米粒子的重量(g)：表面活性剂水溶液体积(ml)为1：(10～150)，表面活性剂浓度为1～100g/L，用超声波超声处理0.5～1h，之后用磁力搅拌0.5～2h，搅拌速度为500～2000RPM，将溶液在35～70℃的水浴中放置1～5h，得到分散均匀的催化剂纳米粒子水溶液；
除去多余的表面活性剂，过滤，滤液可继续循环使用，用去离子水洗涤过滤三遍，除去纳米粒子表面过多的表面活性剂，得到表面经过处理的带有电荷的纳米粒子，然后重新将纳米粒子置于去离子水中，用超声波超声0.5～1h并搅拌充分分散，纳米粒子浓度为1～10g/L，多种纳米催化材料，按所设计的负载顺序，各自分别交替用表面活性剂处理至表面带有正负电荷，然后除去纳米颗粒表面多余的表面活性剂；
步骤(4)：制备催化剂/植物纤维复合物；
将步骤(2)所得的表面带有电荷的植物纤维加入到步骤(4)所得的表面带有相反电荷的催化剂纳米粒子水溶液中，植物纤维质量(g)的和纳米粒子水溶液体积(ml)的比为1：(10～100)，并用超声波超声处理0.5～1h，之后过滤并洗涤植物纤维表面未负载的多余纳米粒子，然后再在60℃的真空干燥箱中干燥；
重复步骤(4)，每次所负载的纳米粒子所带电荷需同上一次负载的粒子所带电荷相反；最后一次负载的纳米催化剂为具有光催化活性的纳米催化剂；最后得到用层层自组装技术制备的以植物纤维为载体，最表面一层为光催化纳米粒子的复合VOC催化材料。
所述的植物纤维材料可选自棉纤维及其织物、脱肉处理后的叶脉、秸秆、麻纤维以及成品纸张中的任意一种或任意组合。
金属纳米材料为金、银、铂、钯、钌、佬、铼或钴。
金属氧化物纳米材料为氧化锌、三氧化钨、二氧化锰、氧化铁、四氧化三铁、二氧化铈、氧化铜、氧化亚铜或二氧化钌。
有益效果：本发明选取吸附、普通催化降解和光催化降解技术进行综合改造，达到了更佳的效果。
本发明综合采用吸附、普通催化、光催化这几种不同的VOC治理原理及所对应使用的材料，用非共价修饰各材料后，再用层层自组装技术将各组分材料通过静电相互作用组装在一起，得到了吸附—普通催化—光催化一体的新型复合材料。并以吸附—普通催化—光催化作为VOC治理领域纳米材料组合使用的一种通用架构，拓展了多种VOC纳米催化剂的应用范围。
具体实施方式
以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明,需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明一种用于VOC治理的复合催化材料的制备方法，步骤和条件如下：
步骤(1)：吸附材料的预处理；
在装有回流冷凝装置的容器中加入植物纤维及氢氧化钠溶液，植物纤维的重量(g)：氢氧化钠溶液的体积(ml)为1：(10～100)，氢氧化钠浓度为1～5g/L，煮沸5～20分钟，同时进行机械搅拌或磁力搅拌，冷却后过滤，用去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥，从而得到碱煮后的植物纤维；
步骤(2)：利用带不同电荷的表面活性剂的水溶液，制备表面带有电荷的植物纤维；
所述表面活性剂分为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂为十二烷基胺盐酸盐或十二烷基二甲基苄基氯化铵；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠；
将步骤(1)经过碱煮的植物纤维加入到表面活性剂的水溶液中，植物纤维的重量(g)：表面活性剂的水溶液体积(ml)为1：(10～100)，所述的表面活性剂的浓度为1～100g/L，如果使用的植物纤维比较短小散乱，则用超声波超声处理0.5～3h，之后用磁力搅拌0.5～2h，搅拌速度为500～2000RPM，将溶液在35～70℃的水浴中放置1～5h；
除去多余的表面活性剂；过滤，滤液可继续循环使用，用去离子水洗涤、过滤三遍，除去植物纤维表面过多的表面活性剂，得到表面经过处理的带有电荷的植物纤维；
步骤(3)：合成与步骤(2)所得的表面带有电荷的植物纤维表面电荷相反的纳米粒子；
所述的纳米粒子分为具有VOC气体催化活性或光催化活性的金属纳米材料、金属氧化物纳米材料中的一种或混合物；
将纳米粒子加入到表面活性剂的水溶液中，纳米粒子的重量(g)：表面活性剂水溶液体积(ml)为1：(10～150)，表面活性剂浓度为1～100g/L，用超声波超声处理0.5～1h，之后用磁力搅拌0.5～2h，搅拌速度为500～2000RPM，将溶液在35～70℃的水浴中放置1～5h，得到分散均匀的催化剂纳米粒子水溶液；
除去多余的表面活性剂，过滤，滤液可继续循环使用，用去离子水洗涤过滤三遍，除去纳米粒子表面过多的表面活性剂，得到表面经过处理的带有电荷的纳米粒子，然后重新将纳米粒子置于去离子水中，用超声波超声0.5～1h并搅拌充分分散，纳米粒子浓度为1～10g/L，多种纳米催化材料，按所设计的负载顺序，各自分别交替用表面活性剂处理至表面带有正负电荷，然后除去纳米颗粒表面多余的表面活性剂；
步骤(4)：制备催化剂/植物纤维复合物；
将步骤(2)所得的表面带有电荷的植物纤维加入到步骤(4)所得的表面带有相反电荷的催化剂纳米粒子水溶液中，植物纤维质量(g)的和纳米粒子水溶液体积(ml)的比为1：(10～100)，并用超声波超声处理0.5～1h，之后过滤并洗涤植物纤维表面未负载的多余纳米粒子，然后再在60℃的真空干燥箱中干燥；
重复步骤(4)，每次所负载的纳米粒子所带电荷需同上一次负载的粒子所带电荷相反；最后一次负载的纳米催化剂为具有光催化活性的纳米催化剂；最后得到用层层自组装技术制备的以植物纤维为载体，最表面一层为光催化纳米粒子的复合VOC催化材料。
所述的植物纤维材料可选自棉纤维及其织物、脱肉处理后的叶脉、秸秆、麻纤维以及成品纸张中的任意一种或任意组合。
金属纳米材料为金、银、铂、钯、钌、佬、铼或钴。
金属氧化物纳米材料为氧化锌、三氧化钨、二氧化锰、氧化铁、四氧化三铁、二氧化铈、氧化铜、氧化亚铜或二氧化钌。
实施例1
本实施例一种用于VOC治理的复合催化材料的制备方法，步骤和条件如下：
步骤(1)：吸附材料的预处理。
在装有回流冷凝装置的500ml圆底烧瓶中加入植物纤维及氢氧化钠溶液，植物纤维的重量(g)：氢氧化钠溶液体积(ml)比为1：(10～100)，氢氧化钠浓度为1～5g/L，煮沸5～20分钟，同时进行机械搅拌或磁力搅拌。冷却后过滤，用去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥，从而得到碱煮后的植物纤维；
所述的植物纤维材料可选自棉纤维及其织物、脱肉处理后的叶脉、秸秆、麻纤维以及成品纸张。
步骤(2)：利用带不同电荷的表面活性剂，制备表面带有电荷的植物纤维。
所述表面活性剂分为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂包括：十二烷基胺盐酸盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵；所述阴离子表面活性剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠。
将步骤(1)经过碱煮的植物纤维加入到表面活性剂溶液中，植物纤维的重量(g)：表面活性剂的水溶液体积(ml)比为1：(10～100)，所述的表面活性剂的浓度为1～100g/L，如果使用的植物纤维比较短小散乱，则用超声波超声处理0.5～3h，之后用磁力搅拌0.5～2h，搅拌速度为500～2000RPM，将溶液在35～70℃的水浴中放置1～5h。
除去多余的表面活性剂。过滤，滤液可继续循环使用，用去离子水洗涤过滤三遍，除去植物纤维表面过多的表面活性剂，得到表面经过处理的带有电荷的植物纤维。
步骤(3)：合成与步骤(2)所得的表面带有电荷的植物纤维表面电荷相反的纳米粒子。
所述的纳米粒子分为具有VOC气体催化活性或光催化活性的金属纳米材料、金属氧化物纳米材料、非金属纳米材料以及经过掺杂修饰的金属纳米材料、金属氧化物纳米材料、非金属纳米材料。所用掺杂物可以是金属、金属离子。
有VOC催化活性的金属纳米材料包括：金、银、铂、钯、钌、佬、铼或钴纳米粒子；
有VOC催化活性的金属氧化物纳米材料包括：氧化锌、三氧化钨、二氧化锰、氧化铁、四氧化三铁、二氧化铈、氧化铜、氧化亚铜、二氧化钌；
有VOC催化活性的非金属纳米材料包括：碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、二氧化硅；
可用于掺杂的金属包括：金、银、铂、钯、钌、钴、铕；
可用于掺杂的金属离子包括：Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+；掺杂量为0.1％～0.5％。
将纳米粒子加入到表面活性剂水溶液中，纳米粒子的重量(g)：表面活性剂水溶液体积(ml)比为1：(10～150)，表面活性剂浓度为1～100g/L，用超声波超声处理0.5～1h，之后用磁力搅拌0.5～2h，搅拌速度为500～2000RPM，将溶液在35～70℃的水浴中放置1～5h，得到分散均匀的催化剂纳米粒子水溶液。
除去多余的表面活性剂。过滤，滤液可继续循环使用，用去离子水洗涤过滤三遍，除去纳米粒子表面过多的表面活性剂，得到表面经过处理的带有电荷的纳米粒子。然后重新将纳米粒子置于去离子水中，用超声波超声0.5～1h并搅拌充分分散，纳米粒子浓度为1～10g/L。
多种纳米催化材料，按所设计的负载顺序，各自分别交替用表面活性剂处理至表面带有正负电荷，然后除去纳米颗粒表面多余的表面活性剂。
步骤(4)：制备催化剂/植物纤维复合物。
将步骤(2)所得的表面带有电荷的植物纤维加入到步骤(4)所得的表面带有相反电荷的催化剂纳米粒子水溶液中，植物纤维质量(g)的和纳米粒子水溶液体积(ml)的比为1：(10～100)，并用超声波超声处理0.5～1h，之后过滤并洗涤植物纤维表面未负载的多余纳米粒子，然后再在60℃的真空干燥箱中干燥。
重复步骤(4)，每次所负载的纳米粒子所带电荷需同上一次负载的粒子所带电荷相反；最后一次负载的纳米催化剂为具有光催化活性的纳米催化剂。最后得到用层层自组装技术制备的以植物纤维为载体，最表面一层为光催化纳米粒子的复合VOC催化材料。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种用于VOC治理的复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
步骤(1)：吸附材料的预处理；
在装有回流冷凝装置的容器中加入植物纤维及氢氧化钠溶液，植物纤维的重量(g)：氢氧化钠溶液的体积(ml)为1：(10～100)，氢氧化钠浓度为1～5g/L，煮沸5～20分钟，同时进行机械搅拌或磁力搅拌，冷却后过滤，用去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥，从而得到碱煮后的植物纤维；
步骤(2)：利用带不同电荷的表面活性剂的水溶液，制备表面带有电荷的植物纤维；
所述表面活性剂分为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂为十二烷基胺盐酸盐或十二烷基二甲基苄基氯化铵；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠；
将步骤(1)经过碱煮的植物纤维加入到表面活性剂的水溶液中，植物纤维的重量(g)：表面活性剂的水溶液体积(ml)为1：(10～100)，所述的表面活性剂的浓度为1～100g/L，如果使用的植物纤维比较短小散乱，则用超声波超声处理0.5～3h，之后用磁力搅拌0.5～2h，搅拌速度为500～2000RPM，将溶液在35～70℃的水浴中放置1～5h；
除去多余的表面活性剂；过滤，滤液可继续循环使用，用去离子水洗涤、过滤三遍，除去植物纤维表面过多的表面活性剂，得到表面经过处理的带有电荷的植物纤维；
步骤(3)：合成与步骤(2)所得的表面带有电荷的植物纤维表面电荷相反的纳米粒子；
所述的纳米粒子分为具有VOC气体催化活性或光催化活性的金属纳米材料、金属氧化物纳米材料中的一种或混合物；
将纳米粒子加入到表面活性剂的水溶液中，纳米粒子的重量(g)：表面活性剂水溶液体积(ml)为1：(10～150)，表面活性剂浓度为1～100g/L，用超声波超声处理0.5～1h，之后用磁力搅拌0.5～2h，搅拌速度为500～2000RPM，将溶液在35～70℃的水浴中放置1～5h，得到分散均匀的催化剂纳米粒子水溶液；
除去多余的表面活性剂，过滤，滤液可继续循环使用，用去离子水洗涤过滤三遍，除去纳米粒子表面过多的表面活性剂，得到表面经过处理的带有电荷的纳米粒子，然后重新将纳米粒子置于去离子水中，用超声波超声0.5～1h并搅拌充分分散，纳米粒子浓度为1～10g/L，
多种纳米催化材料，按所设计的负载顺序，各自分别交替用表面活性剂处理至表面带有正负电荷，然后除去纳米颗粒表面多余的表面活性剂；
步骤(4)：制备催化剂/植物纤维复合物；
将步骤(2)所得的表面带有电荷的植物纤维加入到步骤(4)所得的表面带有相反电荷的催化剂纳米粒子水溶液中，植物纤维质量(g)的和纳米粒子水溶液体积(ml)的比为1：(10～100)，并用超声波超声处理0.5～1h，之后过滤并洗涤植物纤维表面未负载的多余纳米粒子，然后再在60℃的真空干燥箱中干燥；
重复步骤(4)，每次所负载的纳米粒子所带电荷需同上一次负载的粒子所带电荷相反；最后一次负载的纳米催化剂为具有光催化活性的纳米催化剂；最后得到用层层自组装技术制备的以植物纤维为载体，最表面一层为光催化纳米粒子的复合VOC催化材料。
2.据根权利要求1所述一种用于VOC治理的复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述的植物纤维材料可选自棉纤维及其织物、脱肉处理后的叶脉、秸秆、麻纤维以及成品纸张中的任意一种或任意组合。
3.据根权利要求1所述一种用于VOC治理的复合催化材料的制备方法，其特征在于，金属纳米材料为金、银、铂、钯、钌、佬、铼或钴。
4.据根权利要求1所述一种用于VOC治理的复合催化材料的制备方法，其特征在于，金属氧化物纳米材料为氧化锌、三氧化钨、二氧化锰、氧化铁、四氧化三铁、二氧化铈、氧化铜、氧化亚铜或二氧化钌。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200529 |