CN108949291A

CN108949291A - 一种无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体及其应用

Info

Publication number: CN108949291A
Application number: CN201810746301.7A
Authority: CN
Inventors: 张嘎; 郭月霞; 赵福燕; 李贵涛; 张利刚
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2018-07-09
Filing date: 2018-07-09
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-07-09
Also published as: CN108949291B

Abstract

本发明公开了一种无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体，以氧化石墨烯负载二氧化硅复合体系为纳米核合成无溶剂纳米类流体，用表面活性剂对二氧化硅纳米粒子进行修饰，得到带正电荷的二氧化硅纳米粒子，再利用静电自组装作用将修饰后的二氧化硅纳米粒子负载在氧化石墨烯片层表面，并以化学键合作用接枝不同官能团的硅烷偶联剂和柔性长链分子，合成无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体。本发明还公开了该纳米类流体的应用。本发明所述纳米类流体能有效提高体系的润滑性能，同时增强了吸附膜和摩擦化学反应膜的强度，改善了摩擦副的边界润滑能力。

Description

一种无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体及其应用

技术领域

本发明属于润滑剂技术领域，涉及一种无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体及其应用。

背景技术

氧化石墨烯具有大的比表面积，高的机械柔韧性，优异的晶体性能和良好的弹性模量，在纳米复合材料、聚合物复合材料、催化及摩擦等领域受到了广泛关注。近年来随着纳米科学技术的发展，将不同形貌和化学组成的纳米材料通过适当的方法组合，开发出一系列具有独特光、电、磁、机械性能的多功能复合材料已经逐渐成为研究热点。氧化石墨烯与无机纳米粒子相结合，利用两者的协同效应能增强复合体系的综合性能，同时也赋予氧化石墨烯新的功能。摩擦领域的研究表明，氧化石墨烯在摩擦过程具有极低的摩擦系数和极高的耐磨性能，非常适合作为润滑油添加剂（Journal of Alloys and Compounds,2017, 722, 778-784; Materials & Design, 2017, 135, 319-332）；而二氧化硅是一种常见的无机纳米粒子，作为润滑油添加剂被证明能显著提高油膜的抗极压性能（TribologyInternational, 2016, 93, 63-70）。因此，氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子复合材料能够结合两种材料的优势，作为添加剂在提高润滑油减摩抗磨性能方面具有巨大的潜力。但是氧化石墨烯和二氧化硅纳米粒子的高表面能使得材料自身十分容易团聚，在润滑油中不能均匀分散保持长期悬浮稳定性，严重影响润滑性能。如何减少和抑制复合体系的团聚，提高分散稳定性成为亟待解决的问题。

目前改善纳米粒子团聚的主要措施是对材料表面进行物理化学改性处理，通过改变纳米粒子表面的结构和状态，以降低表面张力，达到稳定分散的目的。氧化石墨烯表面富含羟基、羧基、环氧基等亲水活性基团，二氧化硅表面含有大量的羟基，这些基团为氧化石墨烯负载二氧化硅复合体系进行功能化改性提供了功能位点。物理和化学改性虽能在一定程度上抑制纳米粒子由于高表面能而引起的自团聚问题，但前人的研究表明，经过表面改性的纳米粒子在无溶剂存在时依然呈固体状态，这严重限制了纳米材料的应用范围。2004年，Giannelis等人发现在二氧化硅和四氧化三铁纳米粒子表面接枝功能化有机长链，可使纳米颗粒在无溶剂的条件下表现出流体的流动性，同时能显著抑制纳米粒子的团聚，获得长期稳定的纳米类流体（Advanced Functional Materials, 2005, 15, 1285-1290;Advanced Materials, 2005, 17, 234-237），这一研究极大地拓宽了纳米材料的应用领域。但是目前有关氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体及其应用。

本发明以氧化石墨烯负载二氧化硅复合体系为纳米核合成无溶剂纳米类流体，用合适的表面活性剂对二氧化硅纳米粒子进行修饰，得到带正电荷的二氧化硅纳米粒子，再利用静电自组装作用将修饰后的二氧化硅纳米粒子负载在氧化石墨烯片层表面，并以化学键合作用接枝硅烷偶联剂和柔性长链分子，合成无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体。本发明所述氧化石墨烯具有优异的减摩抗磨特性，氧化石墨烯和二氧化硅纳米粒子的高弹性模量以及摩擦过程中产生的滚珠效应能显著提高其润滑性能，同时纳米类流体中硅烷偶联剂和柔性长链分子的引入增强了吸附膜和摩擦化学反应膜的强度，改善了摩擦副的边界润滑作用。

一种无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体，其特征在于该类流体通过以下方法制备：

步骤1 制备表面活性剂修饰的二氧化硅纳米粒子：将二氧化硅纳米粒子溶于去离子水和醇的混合溶液中，超声分散，在二氧化硅纳米粒子悬浮液中加入表面活性剂，在20-200℃反应1-48 h，产物经纯化后干燥备用；

步骤2 制备氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料：将氧化石墨烯分散在去离子水中进行超声剥离后，加入表面修饰后的二氧化硅纳米粒子，20-200 ℃反应1-48 h，产物洗涤、干燥后得到氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料；

步骤3 将步骤2得到的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料溶于去离子水中，超声分散后，用碱液调节pH至碱性，在悬浮液中加入硅烷偶联剂，在20-150 ℃反应1-48 h，经洗涤、干燥后加强酸将产物中的阳离子置换为氢离子，洗涤、干燥备用；

步骤4 将硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料超声分散，搅拌下加入柔性长链分子，在20-150 ℃反应1-48 h，纯化、干燥后即得纳米类流体。

所述二氧化硅纳米粒子的粒径为2～50 nm。

所述混合溶液中去离子水和醇的体积比为1:10-1:20。

所述醇为甲醇和乙醇中的至少一种。

所述表面活性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式为NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃。

所述二氧化硅纳米粒子与表面活性剂的摩尔比为1:1-1:20。

所述氧化石墨烯与修饰后的二氧化硅纳米粒子的摩尔比为1:1-1:50。

所述调节pH的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的至少一种。

所述调节pH至碱性指调节pH为8-14。

所述硅烷偶联剂为质量分数是1-80 %的羟基膦酸偶联剂水溶液。

所述氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1-1:50。

所述强酸为浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸中的至少一种。

所述硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料与强酸的摩尔比为1:1-1:10。

所述柔性长链分子的通式为NH₂(CH₃CHCH₂O)_nCH₂(CH₂O)_nCH₃，n=5-50。

所述柔性长链分子为端氨基嵌段共聚物Jeffamine M2070。

所述硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料与柔性长链分子的摩尔比为1:1-1:10。

步骤4所述纯化指将反应体系旋蒸除去溶剂，用去离子水和乙醇或四氢呋喃洗涤，然后透析、干燥。

所述透析所用透析膜的分子量为3000-100000。

步骤1、2、3、4所述干燥指在80 ℃下真空干燥24小时。

所述无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体作为润滑剂或基础油添加剂的应用。

所述基础油为聚乙二醇、聚α烯烃、液体石蜡或硅油。

所述无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体在基础油中的添加质量分数为0.1 %-5 %。

本发明所述无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体不仅具有类流体的特性，还可用于摩擦学领域，具有以下的优点：

1、本发明所述无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅呈流体状，纳米粒子不会团聚且仍保持固有的物理化学性能，极大地提高了纳米粒子的加工应用性能；通过改变硅烷偶联剂和柔性长链分子的种类和链长，即可得到性能迥异的纳米类流体。

2、本发明将氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体用作基础油添加剂具有良好的减摩抗磨性能，能够促进摩擦界面高性能润滑边界膜的形成。

3、本发明所述氧化石墨烯负载二氧化硅作为基础油添加剂使用时，氧化石墨烯和二氧化硅纳米粒子之间的协同作用能够增强吸附膜和摩擦化学反应膜的强度，避免摩擦表面的直接接触，有效抑制摩擦副的磨损。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。所述试剂和原料，如无特殊说明，均从商业途径获得。

实施例1

按质量份数，将100份二氧化硅纳米粒子（8 nm）分散在550 mL去离子水（50 mL）和乙醇（500 mL）的混合溶液中，超声1 h，加入100份质量分数为65 %的3-氨丙基三乙氧基硅烷表面活性剂，90 ℃搅拌回流反应24 h，10000转离心，用去离子水和乙醇洗涤后在80 ℃下真空干燥24 h，得到表面活性剂修饰的二氧化硅纳米粒子。按质量份数，10份氧化石墨烯分散在300 mL去离子水中，超声剥离2 h，加入20份修饰后的二氧化硅纳米粒子，80 ℃反应12h，产物10000转离心后用去离子水和乙醇洗涤纯化，在80 ℃下真空干燥24 h，得到氧化石墨烯负载的二氧化硅纳米粒子；按质量份数，取20份氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子，分散于100 mL去离子水中，超声1 h，用氢氧化钠水溶液调节pH至9，加入100份质量分数为40%的3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸单钠盐水溶液，40 ℃加热搅拌反应36 h，用去离子水和乙醇洗涤纯化后得到硅烷偶联剂修饰的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子。将其分散在四氢呋喃溶液中，再加入100份浓盐酸，室温下搅拌反应8 h，离心除去钠盐，产物用四氢呋喃洗涤后旋蒸，在80 ℃下真空干燥24 h。按质量份数，取10份硅烷偶联剂修饰后的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子溶于去离子水中，加入20份质量分数为70 %的柔性长链分子Jeffamine M2070的水溶液，70 ℃加热搅拌反应24 h后得到柔性长链分子改性的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体。利用去离子水和乙醇过滤洗涤，除去杂质，随后利用20000分子量的渗透袋进一步提纯产物，80 ℃下真空干燥24 h，得到含有氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体。

将实施例1所得到的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体作为润滑剂考察其摩擦学性能。

实施例2

按质量份数，将40份二氧化硅纳米粒子（12 nm）分散在300 mL去离子水（20 mL）和乙醇（280 mL）的混合溶液中，超声1 h，加入100份质量分数为65 %的3-氨丙基三乙氧基硅烷表面活性剂，120 ℃搅拌回流反应24 h，产物10000转离心后用去离子水和乙醇洗涤纯化，在80 ℃下真空干燥24 h，得到表面活性剂修饰的二氧化硅纳米粒子。按质量份数，10份氧化石墨烯分散在300mL去离子水中，超声剥离1 h，加入40份修饰后的二氧化硅纳米粒子，100℃反应12 h，产物离心后用去离子水和乙醇洗涤纯化，在80 ℃下真空干燥24 h，得到氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子；按质量份数，取10份氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子，分散于100 mL去离子水中，超声2 h，用氢氧化钾水溶液调节pH至12，加入150份质量分数为20%的3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸单钠盐水溶液，70 ℃加热搅拌反应24 h，用去离子水和乙醇洗涤纯化后得到硅烷偶联剂修饰的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子。将其分散在四氢呋喃溶液中，再加入150份浓硫酸，室温下搅拌反应12 h，离心除去钠盐，产物用四氢呋喃洗涤后旋蒸，在80 ℃下真空干燥24 h。按质量份数，取10份硅烷偶联剂修饰后的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子溶于去离子水中，加入50份质量分数为70 %的柔性长链分子Jeffamine M2070的水溶液，100 ℃加热搅拌反应12 h后得到柔性长链分子改性的二氧化硅纳米类流体。利用去离子水和乙醇过滤洗涤，除去杂质，随后利用10000分子量的渗透袋进一步提纯产物，80 ℃下真空干燥24 h，得到含有氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体。

实施例3

按质量份数，将10份二氧化硅纳米粒子（25 nm）分散在210 mL去离子水（10 mL）和乙醇（200 mL）的混合溶液中，超声1 h，加入100份质量分数为65 %的3-氨丙基三乙氧基硅烷表面活性剂，150 ℃搅拌回流反应8 h，10000转离心，去离子水和乙醇洗涤后在80 ℃下真空干燥24 h，得到表面活性剂修饰的二氧化硅纳米粒子。按质量份数，10份氧化石墨烯分散在300 mL去离子水中，超声剥离1 h，加入150份修饰后的二氧化硅纳米粒子，160 ℃反应8 h，产物10000转离心后用去离子水和乙醇洗涤纯化，在80 ℃下真空干燥24 h，得到氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子；按质量份数，取10份氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子，分散于100 mL去离子水中，超声2 h，用氢氧化钠水溶液调节pH至12，加入250份质量分数为20 %的3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸单钠盐水溶液，70 ℃加热搅拌反应24 h，用去离子水和乙醇洗涤纯化后得到硅烷偶联剂修饰的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子。将其分散在四氢呋喃溶液中，再加入50份浓硝酸，室温下搅拌反应12 h，离心除去钠盐，产物用四氢呋喃洗涤后旋蒸，在80 ℃真空干燥24 h。按质量份数，取10份硅烷偶联剂修饰后的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米粒子溶于去离子水中，加入100份质量分数为70 %的柔性长链分子Jeffamine M2070的水溶液，150 ℃加热搅拌反应8 h后得到柔性长链分子改性的二氧化硅纳米类流体。利用去离子水和乙醇过滤洗涤，除去杂质，随后利用10000分子量的渗透袋进一步提纯产物，80 ℃下真空干燥24 h，得到含有氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体。

实施例4

将实施例1所得到的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体作为基础油聚乙二醇PEG（Mw~200）的添加剂，添加质量分数为1 %，超声分散后得到润滑剂考察其摩擦学性能。

实施例5

将实施例1得到的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体作为基础油聚α烯烃PAO10的添加剂，添加质量分数为1 %，超声分散得到润滑剂考察其摩擦学性能。

对比例1：对比例1考察纯聚乙二醇PEG（Mw~200）的摩擦学性能。

对比例2：对比例2考察纯聚α烯烃PAO10的摩擦学性能。

本发明采用SRV-IV微动摩擦磨损试验仪对实施例1，4，5以及对比例1, 2中各材料进行摩擦实验。测试条件为：球盘接触模式，上试球直径为ø 10 mm，对偶盘为直径ø 24.0mm,厚度 7.9 mm，均为GCr15不锈钢；试验载荷10 N，频率25 Hz，振幅1 mm，周期30 min，温度25 ℃。摩擦实验结束后，利用MicroXAM-3D测试磨损体积，结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的润滑性能测定结果汇总。

表1. 不同纳米类流体作为润滑剂和不同基础油添加剂的摩擦系数及磨损体积

研究结果表明，本发明得到的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体作为润滑剂（实施例1）和基础油添加剂（实施例4，5）与基础油（对比例1，2）相比，具有优异的减磨抗磨性能，作为润滑剂和添加剂能显著提高基础油的润滑性能，氧化石墨烯和二氧化硅纳米粒子间的协同作用提高了吸附膜和摩擦化学反应膜的成膜能力及承载能力。

Claims

1.一种无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体，其特征在于该类流体通过以下方法制备：

步骤2 制备氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料：将氧化石墨烯分散在去离子水中进行超声剥离后，加入表面修饰后的二氧化硅纳米粒子，20-200℃反应1-48 h，产物洗涤、干燥后得到氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料；

步骤3 将步骤2得到的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料溶于去离子水中，超声分散后，用碱液调节pH至碱性，在悬浮液中加入硅烷偶联剂，在20-150 ℃反应1-48 h，然后纯化、干燥后加强酸将产物中的阳离子置换为氢离子，洗涤、干燥备用；

步骤4 将硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料超声分散，搅拌下加入柔性长链分子，在20-150 ℃反应1-48 h，纯化后、干燥后即得纳米类流体。

2.如权利要求1所述的纳米类流体，其特征在于所述二氧化硅纳米粒子的粒径为2～50nm；所述混合溶液中去离子水和醇的体积比为1:10-1:20；所述表面活性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式为NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃。

3.如权利要求1或2所述的纳米类流体，其特征在于所述醇为甲醇和乙醇中的至少一种。

4.如权利要求1所述的纳米类流体，其特征在于所述调节pH的碱液为氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中的至少一种。

5.如权利要求1所述的纳米类流体，其特征在于所述调节pH至碱性指调节pH为8-14。

6.如权利要求1所述的纳米类流体，其特征在于所述二氧化硅纳米粒子与表面活性剂的摩尔比为1:1-1:20；所述氧化石墨烯与修饰后的二氧化硅纳米粒子的摩尔比为1:1-1:50；所述氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1-1:50；所述硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料与强酸的摩尔比为1:1-1:10；所述硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯负载二氧化硅纳米复合材料与柔性长链分子的摩尔比为1:1-1:10。

7.如权利要求1或6所述的纳米类流体，其特征在于所述硅烷偶联剂为质量分数是1-80%的羟基膦酸偶联剂水溶液；所述强酸为浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸中的至少一种；所述柔性长链分子的通式为NH₂(CH₃CHCH₂O)_nCH₂(CH₂O)_nCH₃，n=5-50。

8.如权利要求7所述的纳米类流体，其特征在于柔性长链分子为端氨基嵌段共聚物Jeffamine M2070。

9.如权利要求1所述的纳米类流体，其特征在于步骤4所述纯化指将反应体系旋蒸除去溶剂，用去离子水和乙醇或四氢呋喃洗涤，然后透析；步骤1、2、3、4中所述干燥指在80 ℃下真空干燥24小时。

10.如权利要求9所述的纳米类流体，其特征在于所述透析所用透析膜的分子量为3000-100000。

11.如权利要求1所述无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体作为润滑剂或基础油添加剂的应用。

12.如权利要求11所述的应用，其特征在于所述基础油为聚乙二醇、聚α烯烃、液体石蜡或硅油。

13.如权利要求11所述的应用，其特征在于所述无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体在基础油中的添加质量分数为0.1 %-5 %。