CN104310378A - 一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法 - Google Patents
一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104310378A CN104310378A CN201410538363.0A CN201410538363A CN104310378A CN 104310378 A CN104310378 A CN 104310378A CN 201410538363 A CN201410538363 A CN 201410538363A CN 104310378 A CN104310378 A CN 104310378A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- reaction
- preparation
- carbon nano
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 98
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 36
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 21
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 16
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 claims description 16
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 12
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetylene Natural products CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KIDXYAWWICJAFK-UHFFFAOYSA-N O.[Na].OC Chemical group O.[Na].OC KIDXYAWWICJAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 4-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=C(Br)C=C1 WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 4
- ZXWHANCSQZVZCM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;methanol Chemical compound OC.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O ZXWHANCSQZVZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims description 3
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 zinc halide Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 5
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- BWIOURVJVDKDOC-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-1-(chloromethyl)-2-methoxynaphthalene Chemical compound C1=C(Br)C=CC2=C(CCl)C(OC)=CC=C21 BWIOURVJVDKDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法；通过Pschorr-type芳基化方法对碳纳米管表面改性，得到表面卤素修饰的碳纳米管，再通过Sonogashira偶联反应将碳纳米管表面卤素转化成炔基；通过Pschorr-type芳基化和Sonogashira偶联反应的联合运用，实现碳纳米管表面炔基改性，为碳纳米管进一步通过点击化学引入到生物传感器电极或生物纳米材料的制备提供了一条简单的途径。本发明方法简单，副产物少，原料易得，可大量制备。
Description
技术领域
本发明涉化学、材料的技术领域，尤其是一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子组成的单层到数十层的同轴圆管构成。这种独特的结构使其表现出优异的机械和电子性能，在电子和传感器，能量转换，复合材料的制备和生物医学等领域有很好的应用前景。然而，由于难以在碳纳米管表面枝接高度工程化的分子，碳纳米管的应用仍然是受到限制的。这个棘手的问题主要有两个起源：分子上的功能基团和碳纳米管功能化所需要的条件之间的不兼容，或者是碳纳米管功能化需要大量的过剩的试剂，这个试剂是很难或者不可能循环利用的。所以通过一些简单的方法对碳纳米管进行功能化是很有必要的。
“点击化学”这个新兴领域的出现为准备碳纳米管基的功能材料提供了一种简便的方法。“点击化学”是一类多样性的，高选择性的，易于实现的，产物易纯化(无副产品)的，能在溶液中进行(绿色化学)的组合化学新方法。其中，铜(I)催化的Huisgen1，3-偶极环加成反应被认为是这一系列有机“点击化学”有机反应中最成熟有效的反应。
用点击化学修饰碳纳米管主要途径是预先对碳纳米管表面炔基修饰，目前对碳纳米管炔基修饰主要有两种方法：1.先对碳纳米管进行羧基化或羟基化修饰再进一步枝接带有炔基的化合物，这种方法枝接率低且对碳纳米管破坏性大；2.用Pschorr-type芳基化的方法直接将苯基炔丙基醚或者4-(三甲基硅乙炔基)苯胺修饰在碳纳米管表面。但这两种化合物的合成复杂且产率低，且在Pschorr-type芳基化反应中，由于强氧化剂的使用，炔基很可能被破坏，导致此方法不能广泛应用。本发明提供了一种碳纳米管表面炔基改性方法。通过Pschorr-type芳基化和Sonogashira偶联反应的联合运用，实现碳纳米管表面炔基改性，为碳纳米管进一步通过点击化学引入到生物传感器电极或生物纳米材料的制备提供了一条简单的途径。
发明内容
现有技术不能满足人们的需要，为弥补现有技术不足，本发明旨在提供一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，首先通过Pschorr-type芳基化方法对碳纳米管表面改性，得到表面卤素修饰的碳纳米管，再通过Sonogashira偶联反应将碳纳米管表面卤素转化成炔基。
本发明具体方法如下：
一，表面卤素改性的碳纳米管的制备：本反应采用Pschorr-type芳基化的方法，将碳纳米管和卤素的4取代苯胺加入带有回流装置的反应容器中，以1，2-二氯苯和乙腈(2∶1)作为溶剂或者无溶剂的条件下，在惰性气体的保护下，缓缓地加入氧化剂，加热到50-75℃，搅拌并回流条件下反应5-12h。用有机溶剂稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到表面带有卤素修饰的碳纳米管。将洗涤后的碳纳米管超声分散在有机溶剂中以备下一步反应使用。
二，表面炔基改性的碳纳米管的制备：本反应采用Sonogashira偶联的方法，将上述步骤得到的卤素修饰的碳纳米管分散液加入无水无氧通惰性气体保护的舒仑克管(Schlenk tube)或其他反应容器内，逐滴依次加入碱性试剂、催化剂和三甲基硅基乙炔，0-120℃下搅拌反应5min-24h，反应结束后，抽滤并用有机溶剂反复洗涤直至滤液为无色。加入硅烷的去保护试剂洗涤，抽滤并在50-120℃下真空干燥1-72h，得到表面炔基改性的碳纳米管。
本发明中：所用的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
本发明中：Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺包括对碘苯胺或对溴苯胺中的一种，所用摩尔量为碳纳米管的0.1-10倍。
本发明中：Pschorr-type芳基化反应所用的氧化剂为亚硝酸异戊酯、硫酸、亚硝酸钠、乙酸中的一种，所用摩尔量为卤素的4取代苯胺的1-2倍。
本发明中：Pschorr-type芳基化反应中用于稀释洗涤的有机溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。
本发明中：Pschorr-type芳基化反应完成后用于分散卤素修饰的碳纳米管的溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。
本发明中：Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基乙炔和Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺的摩尔比为2∶1-1∶2。
本发明中：Sonogashira偶联反应所用的催化剂为二价钯配合物/碘化亚铜催化体系、二价钯配合物/卤化锌催化体系、8-羟基喹啉/碘化亚铜体系或三乙酰丙酮铁/碘化亚铜催化体系的其中一种，各种催化体系催化剂用量为反应物的0.01-10倍摩尔量，每种催化体系中两种催化剂用量比例为0.1-10倍。
本发明中：Sonogashira偶联反应所用的碱性试剂为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、四丁基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙胺、或三丁胺的一种或几种。
本发明中：Sonogashira偶联反应中用于稀释洗涤的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。
本发明中：Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基的去保护试剂为氢氧化钠甲醇溶液、盐酸甲醇溶液、氟化四正丁基胺、碳酸钾甲醇溶液、柠檬酸甲醇溶液或者氯化铵溶液的其中一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：与现有的通过先对碳纳米管进行羧基化或羟基化修饰再进一步枝接带有炔基的化合物比，本发明所述的碳纳米管表面炔基改性办法具有简单易行，对碳纳米管破坏少，枝接率高，所需反应条件温和等特点。
与现有的用Pschorr-type芳基化的方法直接将苯基炔丙基醚或者4-(三甲基硅乙炔基)苯胺修饰在碳纳米管表面比，本发明所述的碳纳米管表面炔基改性办法具有原料易得，不破坏炔基，副产物少，重复性好，可大量生产等特点。
附图说明
图1为本发明的碳纳米管修饰前后热重分析(TGA)图；
图2为本发明的碳纳米管修饰前后傅利叶变换红外光谱分析(FT-IR)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-2，本发明实施例中，一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，它通过Pschorr-type芳基化方法对碳纳米管表面改性，得到表面卤素修饰的碳纳米管，再通过Sonogashira偶联反应将碳纳米管表面卤素转化成炔基。
一，表面卤素改性的碳纳米管的制备：本反应采用Pschorr-type芳基化的方法，将碳纳米管和卤素的4取代苯胺加入带有回流装置的反应容器中，以1，2-二氯苯和乙腈(2∶1)作为溶剂或者无溶剂的条件下，在惰性气体的保护下，缓缓地加入氧化剂，加热到50-75℃，搅拌并回流条件下反应5-12h。用有机溶剂稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到表面带有卤素修饰的碳纳米管。将洗涤后的碳纳米管超声分散在有机溶剂中以备下一步反应使用。
二，表面炔基改性的碳纳米管的制备：本反应采用Sonogashira偶联的方法，将上述步骤得到的卤素修饰的碳纳米管分散液加入无水无氧通惰性气体保护的舒仑克管(Schlenk tube)或其他反应容器内，逐滴依次加入碱性试剂、催化剂和三甲基硅基乙炔，0-120℃下搅拌反应5min-24h，反应结束后，抽滤并用有机溶剂反复洗涤直至滤液为无色。加入硅烷的去保护试剂洗涤，抽滤并在50-120℃下真空干燥1-72h，得到表面炔基改性的碳纳米管；所用的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
进一步，Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺包括对碘苯胺或对溴苯胺中的一种，所用摩尔量为碳纳米管的0.1-10倍；Pschorr-type芳基化反应所用的氧化剂为亚硝酸异戊酯、硫酸、亚硝酸钠、乙酸中的一种，所用摩尔量为卤素的4取代苯胺的1-2倍；Pschorr-type芳基化反应中用于稀释洗涤的有机溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种；Pschorr-type芳基化反应完成后用于分散卤素修饰的碳纳米管的溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种；Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基乙炔和Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺的摩尔比为2∶1-1∶2；Sonogashira偶联反应所用的催化剂为二价钯配合物/碘化亚铜催化体系、二价钯配合物/卤化锌催化体系、8-羟基喹啉/碘化亚铜体系或三乙酰丙酮铁/碘化亚铜催化体系的其中一种，各种催化体系催化剂用量为反应物的0.01％-10倍摩尔量，每种催化体系中两种催化剂用量比例为0.1-10倍；Sonogashira偶联反应所用的碱性试剂为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、四丁基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙胺、或三丁胺的一种或几种；Sonogashira偶联反应中用于稀释洗涤的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种；Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基的去保护试剂为氢氧化钠甲醇溶液、盐酸甲醇溶液、氟化四正丁基胺、碳酸钾甲醇溶液、柠檬酸甲醇溶液或者氯化铵溶液的其中一种。
具体实施例：
实施例1：将60mg多壁碳纳米管和4.38g对碘苯胺加入带有回流装置的反应容器中，无溶剂的条件下，在氮气的保护下，缓缓地加入3.33ml亚硝酸异戊酯，加热到65℃，搅拌并回流条件下反应5h。用N，N-二甲基甲酰胺稀释，抽滤并反复洗涤至滤液无色，即得到碘修饰的碳纳米管，取10mg真空干燥后做热重分析表征，如图1所示。取上述步骤得到的碘修饰的碳纳米管17mg超声分散在5ml四氢呋喃溶液中，加入无水无氧氮气保护的舒仑克管(Schlenk tube)内，逐滴依次加入0.003ml三乙胺，4mg双(三苯基膦)二氯化钯，0.03ml三甲基硅基乙炔，室温下搅拌8h，反应结束后，抽滤并用四氢呋喃反复洗涤直至滤液为无色。加入硅烷的去保护试剂2mol/l的氯化铵试剂洗涤，抽滤并在75℃下真空干燥36h，得到表面炔基改性的碳纳米管，做热重分析表征，如图1所示。做红外光谱表征如图2所示。
实施例2：将60mg多壁碳纳米管和3.44g对溴苯胺加入带有回流装置的反应容器中，无溶剂的条件下，在氮气的保护下，缓缓地加入3.33ml亚硝酸异戊酯，加热到65℃，搅拌并回流条件下反应5h。用四氢呋喃稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到溴修饰的碳纳米管，将洗涤后的碳纳米管超声分散在15ml四氢呋喃溶液中，加入无水无氧氮气保护的舒仑克管(Schlenk tube)内，逐滴依次加入0.003ml三乙胺，4mg双(三苯基膦)二氯化钯，0.03ml三甲基硅基乙炔，室温下搅拌8h，反应结束后，抽滤并用四氢呋喃反复洗涤直至滤液为无色。加入硅烷的去保护试剂2mol/l的氯化铵试剂洗涤，抽滤并在75℃下真空干燥36h，得到表面炔基改性的碳纳米管。
实施例3：将60mg多壁碳纳米管和2.29g对碘苯胺加入带有回流装置的反应容器中，无溶剂的条件下，在氩气的保护下，缓缓地加入2.22ml亚硝酸异戊酯，加热到65℃，搅拌并回流条件下反应7h。用四氢呋喃稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到碘修饰的碳纳米管，将洗涤后的碳纳米管超声分散在15ml四氢呋喃溶液中，加入无水无氧氮气保护的舒仑克管(Schlenk tube)内，逐滴依次加入0.003ml三乙胺，4mg双(三苯基膦)二氯化钯，0.03ml三甲基硅基乙炔，室温下搅拌8h，反应结束后，抽滤并用四氢呋喃反复洗涤直至滤液为无色。加入硅烷的去保护试剂1mol/l的氢氧化钠甲醇溶液洗涤，抽滤并在75℃下真空干燥36h，得到表面炔基改性的碳纳米管。
实施例4：将60mg多壁碳纳米管和5.84g对碘苯胺加入带有回流装置的反应容器中，无溶剂的条件下，在氩气的保护下，缓缓地加入4.44ml亚硝酸异戊酯，加热到65℃，搅拌并回流条件下反应7h。用四氢呋喃稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到碘修饰的碳纳米管，将洗涤后的碳纳米管超声分散在15ml四氢呋喃溶液中，加入无水无氧氮气保护的舒仑克管(Schlenk tube)内，逐滴依次加入0.003ml三乙胺，4mg双(三苯基膦)二氯化钯0.03ml三甲基硅基乙炔，室温下搅拌8h，反应结束后，抽滤并用四氢呋喃反复洗涤直至滤液为无色。加入硅烷的去保护试剂1mol/l的氢氧化钠甲醇溶液洗涤，抽滤并在75℃下真空干燥36h，得到表面炔基改性的碳纳米管。
实施例5：将10mg单壁碳纳米管和2.29g对碘苯胺加入带有回流装置的反应容器中，无溶剂的条件下，在氩气的保护下，缓缓地加入2.22ml亚硝酸异戊酯，加热到65℃，搅拌并回流条件下反应7h。用四氢呋喃稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到碘修饰的碳纳米管，将洗涤后的碳纳米管超声分散在15ml四氢呋喃溶液中，加入无水无氧氮气保护的舒仑克管(Schlenk tube)内，逐滴依次加入0.003ml三乙胺，4mg双(三苯基膦)二氯化钯0.03ml三甲基硅基乙炔，室温下搅拌8h，反应结束后，抽滤并用四氢呋喃反复洗涤直至滤液为无色。加入硅烷的去保护试剂1mol/l的氢氧化钠甲醇溶液洗涤，抽滤并在75℃下真空干燥36h，得到表面炔基改性的碳纳米管。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，其特征在于：通过Pschorr-type芳基化方法对碳纳米管表面改性，得到表面卤素修饰的碳纳米管，再通过Sonogashira偶联反应将碳纳米管表面卤素转化成炔基；具体方法如下：
一，表面卤素改性的碳纳米管的制备：本反应采用Pschorr-type芳基化的方法，将碳纳米管和卤素的4取代苯胺加入带有回流装置的反应容器中，以1，2-二氯苯和乙腈(2∶1)作为溶剂或者无溶剂的条件下，在惰性气体的保护下，缓缓地加入氧化剂，加热到50-75℃，搅拌并回流条件下反应5-12h。用有机溶剂稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到表面带有卤素修饰的碳纳米管。将洗涤后的碳纳米管超声分散在有机溶剂中以备下一步反应使用。
二，表面炔基改性的碳纳米管的制备：本反应采用Sonogashira偶联的方法，将上述步骤得到的卤素修饰的碳纳米管分散液加入无水无氧通惰性气体保护的舒仑克管(Schlenk tube)或其他反应容器内，逐滴依次加入碱性试剂、催化剂和三甲基硅基乙炔，0-120℃下搅拌反应5min-24h，反应结束后，抽滤并用有机溶剂反复洗涤直至滤液为无色。加入硅烷的去保护试剂洗涤，抽滤并在50-120℃下真空干燥1-72h，得到表面炔基改性的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的的制备方法，其特征在于：所用的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的的制备方法，其特征在于：Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺包括对碘苯胺或对溴苯胺中的一种，所用摩尔量为碳纳米管的0.1-10倍。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的的制备方法，其特征在于：Pschorr-type芳基化反应所用的氧化剂为亚硝酸异戊酯、硫酸、亚硝酸钠、乙酸中的一种，所用摩尔量为卤素的4取代苯胺的1-2倍。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的的制备方法，其特征在于：Pschorr-type芳基化反应中用于稀释洗涤的有机溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的的制备方法，其特征在于：Pschorr-type芳基化反应完成后用于分散卤素修饰的碳纳米管的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的的制备方法，其特征在于：Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基乙炔和Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺的摩尔比为2∶1-1∶2。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的的制备方法，其特征在于：Sonogashira偶联反应所用的催化剂为二价钯配合物/碘化亚铜催化体系、二价钯配合物/卤化锌催化体系、8-羟基喹啉/碘化亚铜体系或三乙酰丙酮铁/碘化亚铜催化体系的其中一种，各种催化体系催化剂用量为反应物的0.01％-10倍摩尔量，每种催化体系中两种催化剂用量比例为0.1-10倍。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的的制备方法，其特征在于：Sonogashira偶联反应所用的碱性试剂为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、四丁基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙胺、或三丁胺的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的的制备方法，其特征在于：Sonogashira偶联反应中用于稀释洗涤的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。
11.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的的制备方法，其特征在于：Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基的去保护试剂为氢氧化钠甲醇溶液、盐酸甲醇溶液、氟化四正丁基胺、碳酸钾甲醇溶液、柠檬酸甲醇溶液或者氯化铵溶液的其中一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410538363.0A CN104310378B (zh) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | 一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410538363.0A CN104310378B (zh) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | 一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104310378A true CN104310378A (zh) | 2015-01-28 |
| CN104310378B CN104310378B (zh) | 2016-02-10 |
Family
ID=52365732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410538363.0A Expired - Fee Related CN104310378B (zh) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | 一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104310378B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107531486A (zh) * | 2015-04-22 | 2018-01-02 | 斯泰拉化工公司 | 碳材料交联结构体及其制造方法 |
| CN108609610A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-10-02 | 中南民族大学 | 一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法 |
| CN108949291A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-07 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体及其应用 |
| CN109279595A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-01-29 | 新乡学院 | 一种脂肪胺改性碳纳米管的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101177257A (zh) * | 2006-11-10 | 2008-05-14 | 同济大学 | 一种制备亲水性碳纳米管的方法 |
| CN102515141A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 东华理工大学 | 一种基于Bergman环化反应改性单壁碳纳米管的方法 |
-
2014
- 2014-10-14 CN CN201410538363.0A patent/CN104310378B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101177257A (zh) * | 2006-11-10 | 2008-05-14 | 同济大学 | 一种制备亲水性碳纳米管的方法 |
| CN102515141A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 东华理工大学 | 一种基于Bergman环化反应改性单壁碳纳米管的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TONG WU等: ""Alkynylation of carbon nanotube by a peptide bond"", 《MATERIALS LETTERS》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107531486A (zh) * | 2015-04-22 | 2018-01-02 | 斯泰拉化工公司 | 碳材料交联结构体及其制造方法 |
| CN108609610A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-10-02 | 中南民族大学 | 一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法 |
| CN108949291A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-07 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体及其应用 |
| CN108949291B (zh) * | 2018-07-09 | 2021-05-25 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种无溶剂氧化石墨烯负载二氧化硅纳米类流体及其应用 |
| CN109279595A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-01-29 | 新乡学院 | 一种脂肪胺改性碳纳米管的制备方法 |
| CN109279595B (zh) * | 2018-11-06 | 2022-05-24 | 新乡学院 | 一种脂肪胺改性碳纳米管的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104310378B (zh) | 2016-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104310378B (zh) | 一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法 | |
| CN109626353B (zh) | 一种利用液液界面聚合反应合成的厘米尺寸级石墨炔及其制备方法和应用 | |
| CN102391508B (zh) | 柔性电极用氧化石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN105503811B (zh) | 制备碳酸乙烯酯的方法 | |
| CN105727929B (zh) | 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 | |
| JP2004526780A5 (zh) | ||
| CN104627985B (zh) | 一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法 | |
| CN106582710A (zh) | 一种石墨烯负载钯铜纳米催化Suzuki反应制备联苯的方法 | |
| CN104437453B (zh) | 一种碳气凝胶催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103861646B (zh) | 一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法 | |
| CN104446480A (zh) | 一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法 | |
| CN106732774A (zh) | 一种维生素b12功能化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109651449B (zh) | 一种共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物及其制备方法与应用 | |
| CN103242312A (zh) | 一种高效制备并二苝二酰亚胺衍生物的方法 | |
| CN109824551A (zh) | 一种由三氟甲基磺酰氯制备三氟甲基磺酰氟的方法 | |
| CN103193777A (zh) | 一种制备并二苝二酰亚胺衍生物的方法 | |
| CN105272962A (zh) | 一种含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的合成方法 | |
| CN105439803B (zh) | 一种合成多取代炔烃的方法 | |
| CN103435635B (zh) | 一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法 | |
| CN102675654A (zh) | 一种嵌段聚合物刷的制备方法 | |
| CN101982449B (zh) | 利用微波反应制备茚-c60双加成物的方法 | |
| US8779179B2 (en) | Synthesis of silyl acetylenes | |
| CN106831317A (zh) | 一种二氧化锰催化芳烃或杂环芳烃三氟甲基化的方法 | |
| CN108046970A (zh) | 氚化派瑞林二聚体及其应用 | |
| TWI535704B (zh) | 具有酸催化活性的離子液體，及催化劑 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: forever Inventor after: Chen Qiaoying Inventor after: Wu Tong Inventor before: forever Inventor before: Wu Tong |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180503 Address after: 611731 No. 1, 12 floor, No. 1, Tianfu Avenue, 1388 middle and high tech Zone, Chengdu, Sichuan. Patentee after: CHENGDU YANCHENG TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 610031 No. 204, block A, office building, modern industrial center, Southwest Jiao Tong University, Jinniu District Jiao Da Road, Chengdu, Sichuan, 144 Patentee before: CHENGDU BOSENSONG SENSING TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190813 Address after: 610031 Innovation Building 1802, 111 North Section of Second Ring Road, Jinniu District, Chengdu City, Sichuan Province Patentee after: CHENGDU BOSENSONG SENSING TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 611731 Sichuan Province Chengdu High-tech Zone Tianfu Avenue Middle Section 1388 1 Building 12 Floor 1258 Patentee before: CHENGDU YANCHENG TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160210 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |